KR20210008230A

KR20210008230A - 아연 용액으로부터 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법

Info

Publication number: KR20210008230A
Application number: KR1020190083904A
Authority: KR
Inventors: 김희창; 이재원
Original assignee: 주식회사 동우 티엠씨
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2021-01-21
Also published as: KR102242003B1

Abstract

폐건전지 유래의 아연망간 용액으로부터 사료첨가제로 사용을 위한 황산아연1수화물 제조의 중간물질인 정제된 황산아연 용액을 제조 후 간단한 공정을 통해 고품질의 황산아연1수화물 분말을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 정제된 황산아연 용액으로부터 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법으로, (a) 상기 황산아연 용액을 농축하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하는 단계; 및 (b) 상기 분말 결정화 직후 탈수하여 상기 분말을 분리 및 건조하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

아연 용액으로부터 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법{METHOD FOR INDUCING ZINC SULFATE MONOHYDRATE POWDER CRYSTAL FROM ZINC SOLUTION}

본 발명은 아연 용액으로부터 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐건전지 유래의 아연망간 용액으로부터 사료첨가제로 사용을 위한 황산아연1수화물 제조의 중간물질인 정제된 황산아연 용액 제조 후 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법에 관한 것이다.

우리나라에서는 가축을 사육하는 데 있어서, 사용되는 먹이를 자연의 초지나 곡물을 직접 섭취하게 하는 방목형이 아니고 가축농장에서 집중적으로 각종 곡물과 단백질원 그리고 다양한 미네랄, 비타민 등을 고농도로 집약하여 공급하는 밀집사육, 농후사료 공급방식으로 이루지고 있다.

농후사료는 사료공장에 각 원료를 모아 적절한 배합비에 따라 혼합하고 열과 물리적인 가공과정을 거쳐 사료로 제조되는데, 그 과정에서 각종 미네랄 및 비타민이 결핍되거나 파괴되어 인위적으로 첨가하여야 한다. 따라서, 탄수화물(섬유질 포함), 단백질 및 지방은 대량의 원료에서 확보하고 비타민 및 미네랄은 별도의 첨가제 형태로 공급하여야 한다.

미네랄은 다량광물질(Macro Minerals : 대체로 사료의 2~5중량% 정도의 양으로 공급되는 칼슘, 마그네슘, 칼슘, 인 등) 및 소량광물질(Trace Minerals : 사료에 적게는 10~2,000ppm, 많게는 0.2중량% 이하 정도 사용되는 철, 구리, 아연, 망간, 코발트, 셀레늄, 크롬 등)로 구분되는데, 주로 동물의 주요 대사과정의 효소나 조효소로서 역할, 성장촉진과 골격, 피부구성, 성장활력을 돕는 기능을 한다.

이러한 미네랄 중에서 아연(Zinc, Zn)은 성기능 활력, 번식력 증대, 피부염증 치료, 하리(갓난돼지의 설사) 방지(ZnO 2,000ppm 수준으로 사용), 우유 중 체세포수 감소 등의 기능을 발휘하며, 그 공급원으로 황산아연(Zinc Sulfate Monohydrate, ZnSO₄·H₂O, Zn 35중량%)이나 아연화(Zinc Oxide, ZnO, Zn 80중량%)가 사용된다.

이처럼 동물의 생육에 필수 첨가제인 아연의 공급원으로서 황산아연1수화물은 그 품질에 있어서는 사료첨가제의 엄격한 규격(Zn 35중량% 이상, 중금속 납 10ppm 이하, 비소 10ppm 이하), 사료에 잘 섞이도록 흐름성이 좋을 것, 적절한 입자도(220㎛ 이하, 60mesh 98% 통과)와 사료로 사용되기 때문에 저렴한 가격이 요구된다.

이러한 점에서 한국, 일본 및 대만은 다른 나라(미국, 유럽, 중국, 동남 아시아 등)에 비하여 매우 엄격하게 규제를 하고, 주요 제품의 공급국인 중국의 규격이 다소 엄격하지 못하여 한국, 일본 및 대만은 국가 규격에 적합한 제품이 생산 공급되기를 기대하고 있다.

종래 황산아연1수화물의 생산은 산화아연과 황산의 반응에서 만들어지는 황산아연 용액이나 반제품인 황산아연 용액을 이용하여 스프레이 드라이를 거쳐 황산아연1수화물을 생산하는 공정으로서, 제조 단가가 높고, 공정 절차도 복잡한 문제가 있다.

한편, 최근 광물자원 및 금속 가격이 상승하고 있는 상황에서 금속광물을 전량 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 고순도의 금속 및 금속화합물이 사용되고 있는 폐건전지로부터 이들을 재활용하는 문제가 중요하게 부각되고 있다.

국내에서는 현재 아연망간 건전지와 알카라인 건전지가 일반폐기물로 처리되고 있고, 전지 구성성분이 대부분 저가의 금속들인 관계로 폐건전지를 본격적으로 재활용하는 시도는 전무한 상태이며, 폐건전지의 재활용은 유가금속의 회수 차원보다는 환경문제의 해결차원에서 처리를 하고 있는 실정이다.

다른 한편, 기존 황산아연1수화물 생산은 모두 중국에서 진행되었으나, 2010년대 들어 중국정부의 환경규제, 각종 재활용 원료의 중국내 수입 금지로 인해 원료 가격이 계속 높아지고 있는 상황이다.

따라서, 국내에서 재활용촉진법에 의거 수집된 폐건전지의 분쇄 매립처리 상황을 타개하기 위한 신규 공정개발이 요구되며, 이러한 맥락에서 폐건전지의 재활용을 통한 사료첨가제용 황산아연1수화물의 생산공정 개발은 시급히 이루어질 필요가 있다.

종래 황산아연1수화물 제조방법으로, 황산아연 용액을 농축하여 황산아연7수화물 결정을 유도하는 과정을 통한 방법이 있으나, 농축-냉각 결정-여과 분리-황산아연7수화물-탈수-건조-분쇄로 이어지는 일련의 복잡한 공정을 거치게 되어 제조효율이 낮은 문제가 있다.

[선행특허문헌]

- 한국등록특허 제10-0975317호(2010.08.05.)

- 한국공개특허 제10-2012-0122481호(2012.11.07.)

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 폐건전지 유래의 아연망간 용액으로부터 사료첨가제로 사용을 위한 황산아연1수화물 제조의 중간물질인 정제된 황산아연 용액을 제조 후 간단한 공정을 통해 고품질의 황산아연1수화물 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 정제된 황산아연 용액으로부터 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법으로, (a) 상기 황산아연 용액을 농축하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하는 단계; 및 (b) 상기 분말 결정화 직후 탈수하여 상기 분말을 분리 및 건조하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 농축은 교반 가열 및 황산아연 용액 추가 첨가를 반복하여 수행하되, 용액 온도가 100~115℃에서 2분 이내에 80~95℃로 감소 시 종지하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 황산아연 용액은 산화아연, 산화망간 및 이산화망간을 포함하는 원료 분말로부터 유래된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 원료 분말은 폐건전지를 분쇄 및 선별하여 수득된 아연 및 망간을 포함하는 원료 분말인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

이러한 본 발명에 따르면 폐건전지 유래의 아연망간 용액으로부터 사료첨가제로 사용을 위한 황산아연1수화물 제조의 중간물질인 정제된 황산아연 용액을 제조 후 간단한 공정을 통해, 폐건전지의 망간 및 아연 성분이 고순도로 분리되고, 우수한 흐름성 및 입자도를 나타내는 사료첨가제용 황산아연1수화물을 제공하는 효과가 있다.

또한, 기존 전량 매립되거나 소각 폐기되는 폐건전지를 사료첨가제용 황산아연1수화물로 재활용함으로써 환경부하가 획기적으로 저감된 폐기물 재활용 방법을 제공할 뿐 아니라 향후 사료첨가제 원료의 안정적으로 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 2차 농축, 3차 농축, 4차 농축 및 농축 종지 후 모습을 나타낸 사진.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 종래 황산아연1수화물 제조방법으로 황산아연 용액을 농축하여 황산아연7수화물 결정을 유도하는 과정을 통한 방법의 경우 복잡한 공정을 거치게 되어 제조효율이 낮은 문제가 있음을 직시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 황산아연 용액을 농축하여 황산아연1수화물로 분말 결정화한 직후 탈수 분리 및 건조 공정을 수행할 경우 종래 공정에 비해 현저히 단축된 공정으로 고품질의 황산아연1수화물 분말을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은, 정제된 황산아연 용액으로부터 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법으로, (a) 상기 황산아연 용액을 농축하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하는 단계; 및 (b) 상기 분말 결정화 직후 탈수하여 상기 분말을 분리 및 건조하는 단계;를 포함하는 방법을 개시한다.

황산아연은 주요 용도가 사료첨가제(또는 비료)와 아연화합물의 유도체를 생산하기 위한 원료로 사용되는 것인데, 그 중에서도 사료용 첨가제는 가격이 저렴해야 하기 때문에 저렴한 원료를 제공하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 현재 전량 폐기되는 폐건전지로부터 황산아연1수화물을 추출해내는 획기적인 공정에 있어 그 중간물질인 정제된 황산아연 용액 제조 후 간단한 공정을 통해 고품질의 황산아연1수화물 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

일반적으로 폐아연망간 건전지는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 아연 및 망간을 각각 30~35중량% 수준으로 함유한 혼합물인데, 이를 분리하는 물리적 방법은 현재까지 개발되지 않았으며, 이론적으로 저비용으로 분리하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 종래 제련공장에서 사용하는 방법으로 높은 열을 가하여 정련하는 방법이 유일하였으나, 그 비용이 원료값을 상회하여 경제성이 없고, 화학적인 처리방법으로 아연 및 망간의 혼합형태의 황산아연망간 혼합체(ZnSO₄·MnSO₄·xH₂O)를 임시적으로 만들 수는 있으나, 사료첨가제로서의 동물용의약품 규격상 단일제제(황산아연1수화물, 황산망간1수화물)로의 허가를 득해야 한다.

성분명	아연	망간	철분	탄소봉	플라스틱, 종이	전해액
함량(중량%)	30~35	30~35	10~15	5~10	1~3	8~15
상태	ZnO	MnO, MnO₂	철편	막대형 가루	껍질	가루에 침투
처리방법	황산반응	황산반응 침전분리	고철 처리	열원	열원	분말과 함께 반응

한편, 사료첨가제로 사용되는 황산아연1수화물은 동물용 의약품규격에 의거하여 그 규격이 규정되는데 그 내용은 하기 표 2와 같다.

아연 함량	납 함량	비소 함량	비고
35중량% 이상	20ppm 이하	10ppm 이하	동물용의약품 규격 원용

따라서, 폐건전지를 재활용하여 사료첨가제용 황산아연1수화물로 사용할 경우 폐건전지에 혼재하는 망간을 제거하고 아연만을 고순도로 추출할 필요가 있다.

본 발명에 사용되는 원료 분말은 폐건전지 중 아연망간 건전지, 알카라인 건전지와 같은 1차전지를 파쇄, 분쇄 후 원료 분말을 선별하는 단계를 거쳐 수득된다.

원료 분말화에 사용되는 폐건전지는 건전지의 종류에 따라 선별, 예컨대, 아연망간 건전지, 알카라인 건전지, Ni-Cd 건전지, 리튬이온 건전지 등을 트롬멜 선별기를 이용하여 필요로 하는 아연망간 건전지 또는 알카라인 건전지만을 확보할 수 있다. 확보된 폐건전지의 파쇄 내지 분쇄는 예컨대, 운타 방식 파쇄기(Shread)를 이용하여 수행될 수 있다. 파쇄 내지 분쇄 후 철분 성분은 자력선별기를 이용하여 제거될 수 있고, 입도선별기, 비중선별기, 비철선별기 등을 이용하여 그 밖의 탄소봉, 플라스틱, 종이 등을 제거한 후 원료 분말만을 수득할 수 있으며, 원료 분말은 주 성분으로 산화아연, 산화망간 및 이산화망간을 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 수득된 원료 분말로부터 실질적으로 아연 및 망간 성분을 분리정제하는 방법으로서, 원료 분말에 황산을 반응시키는 단계를 포함하여 황산아연용액 형태로 수득된다.

본 발명에서 원료 분말로부터 아연 및 망간 성분 분리정제는 나노 아연화 제조공정에서 사용되는 아연산염(Zincate, Na₂[Zn(OH)₄]) 제조공정이 이용될 수 있다. 즉, 원료 분말 중에 아연 및 망간은 ZnO 30~40중량%(Zn 25~33중량%), MnO 5~18중량%(Mn 4~14중량%) 및 MnO₂ 20~30중량%(Mn 15~20중량%) 수준으로 존재하는데, 이를 과량의 황산과 반응시키면 하기 반응식 1과 같이 황산아연 용액 및 황산망간 용액이 생성되고 이산화망간(MnO₂)이 침전되며, 침전된 이산화망간은 여과하여 제거될 수 있다.

[반응식 1]

ZnO + MnO₂ + MnO + 2H₂SO₄ → ZnSO₄(용액) + MnSO₄(용액) + MnO₂(침전) + 2H₂O

이후, 이산화망간이 제거되고 남은 여액에 대하여 수산화망간(Mn(OH)₂)을 분리 제거하는 단계가 수행되는데, 수산화망간은 하기 반응식 2와 같이, 상기 여액에 대하여 가성소다로 역침출함으로써 침전 형성되어, 침전된 수산화망간은 여과하여 제거될 수 있다.

[반응식 2]

ZnSO₄ + MnSO₄ + H₂SO₄ + 8NaOH → Na₂[Zn(OH)₄](용액) + 3Na₂SO₄(용액) + Mn(OH)₂(침전) + 2H₂O

이후, 수산화망간이 제거되고 남은 여액에 대하여 수산화아연(Zn(OH)₂)을 분리 제거하는 단계가 수행되는데, 수산화아연은 하기 반응식 3과 같이, 상기 여액에 대하여 가성소다를 이용, 적절한 pH 조절을 통해 침전 형성되어, 침전된 수산화아연은 여과하여 분리될 수 있다.

[반응식 3]

Na₂[Zn(OH)₄] + Na₂SO₄ + 2H₂SO₄ + 2NaOH → 3Na₂SO₄(용액) + Zn(OH)₂(침전) + 4H₂O

이후, 분리된 수산화아연에 대하여 하기 반응식 4와 같이, 다시 황산으로 반응시켜 순수한 황산아연 용액을 수득할 수 있다.

[반응식 4]

Zn(OH)₂ + H₂SO₄ → ZnSO₄(용액) + 2H₂O

본 발명에서 황산아연 용액은 황산아연1수화물 분말 결정 유도 공정 이전에 상기 방법으로 수득된 황산아연 용액에 포함된 중금속 성분 제거 공정이 수행될 수 있다.

일반적으로 아연망간 건전지 또는 알카라인 건전지의 폐건전지 내에 함유되는 중금속은 납(Pb)의 경우 500~2,500ppm, 카드뮴(Cd)의 경우 1,500~5,000ppm이고, 수은(Hg) 및 비소(As)의 경우에는 거의 존재하지 않는다.

폐건전지 자체에서 납 및 카드뮴의 함유량은 각 국가마다 규제되고 있어 최근 많이 감소하였으나, 0.25~0.5중량%(2,500~5,000ppm) 수준의 고함량 건전지에 대해서도 재활용을 위해 수거되기도 하고, 다른 건전지와의 수거 과정에서 납축전지, Ni-Cd 전지 등의 오염으로 실제 폐건전지로부터 분쇄 분말에는 납 및 카드뮴이 상당량 함유되어 있다. 따라서, 황산아연 용액을 수득한 후 적당한 물리적, 화학적 반응과 공정을 통해 혼재되어 있는 중금속을 제거하여야 한다.

본 발명에서 상기 수득된 황산아연 용액에 포함된 중금속 성분 제거 방법으로 예컨대, 하기의 방법이 단독 또는 혼합 사용될 수 있으며, 이때 적절한 용액의 온도, 용액의 농도, 용액의 pH, 교반 유무, 가열방법, 정치 시 교반속도, 정치시간과 기간, 여과재료의 선택 등 여러가지 변수를 고려하여 최적화된 중금속 제거공정이 선택될 수 있다.

- Fe₂(SO₄)₃ 처리

- ZnO 또는 아연말(Zn Dust) 처리

- Zn(OH)₂ 처리

- Al(OH)₂ 처리

- BaS 처리

- BaCO₃ 처리

- SrCO₃ 처리

- Zn powder 처리

- CaCO₃(nano) 처리

- PbO·SiO₂ 처리

- B-Naphthol 처리

- CuSO₄·5H2O 처리

- Fe(OH)₃ 처리

- H₃SO₃ 처리

- Nitroso ß-Naphtthol 처리

- Na₂Cr₂O₇ 처리

- CaSx(x=2~5) 처리

- H₂S 처리

- Na₂CO₃ 처리

- 금속 또는 환원성 가스(H₂, SO₂, CO 등)를 이용한 환원석출

- 가압고온 처리법(AutoClave)

본 발명에서 납 및 카드뮴 제거 측면에서 바람직하게는 (ⅰ) 황산아연 용액에 황산을 과량 반응시키거나, (ⅱ) 황산아연 용액에 아연화(ZnO) 또는 아연말(Zn dust)을 처리하거나, (ⅲ) 황산아연 용액을 탄산화물(-CO₃)로 공침하거나, (ⅳ) 황산아연 용액을 수산화물(-OH)로 공침하여 중금속을 제거하는 방법이 사용될 수 있다.

상기 (ⅰ) 황산을 과량 반응시키는 방법의 경우 PbSO₄ 및 CdSO₄ 침전물로 제거되어 100ppm 이하 수준으로 제거 가능하고, (ⅱ) 아연화(ZnO) 또는 아연말(Zn dust)을 처리하는 방법의 경우 50ppm 이하 수준으로 제거 가능하고, (ⅲ) 탄산화물(-CO₃)로 공침하는 방법의 경우 30ppm 이하 수준으로 제거 가능하고, (ⅳ) 수산화물(-OH)로 공침하는 방법의 경우 납 20ppm 이하, 카드뮴 10ppm 이하 수준으로 제거 가능하다.

또한, 비소(A) 제거 측면에서 바람직하게는 하기 화학식 5에 나타낸 바와 같이, BaS를 처리하여 As₂S₃ 침전물로 제거할 수 있다.

[반응식 5]

As₂(SO₄)₃ + 3BaS -> As₂S₃(침전) + 3BaSO₄

본 발명에서는 중금속이 제거된 황산아연 용액으로부터 사료첨가제용으로 사용되는 황산아연1수화물을 수득하는 방법으로서, 중금속이 제거된 황산아연 용액을 농축하는 과정에서 기존과 같이 7수화물 결정을 거치지 않고 직접 1수화물 분말 결정으로 농축액 중에 존재하도록 하는 공정을 제시한다.

종래 황산아연1수화물 제조에 있어, 황산아연 용액(Zn 12중량%)을 직접 스프레이 드라이하여 건조하거나, 황산아연 용액을 농축하여 황산아연7수화물 결정을 유도하고 냉각하여 여과 분리 후 건조기(Dry Kiln, 유동층 건조기 등)를 이용하여 사료첨가제급 황산아연1수화물을 제조하였다.

그러나, 상기 스프레이 드라이 방법의 경우 7수화물 결정 유도 방법에 비해 공정이 단순한 장점이 있으나, 제품 균일화가 어렵고, 거대한 기계장치가 필요하며, 장치의 유지 보수가 어려운 단점이 있고, 상기 7수화물 결정 유도 방법의 경우 농축-냉각 결정-여과 분리-황산아연7수화물-탈수-건조-분쇄로 이어지는 일련의 복잡한 공정을 거치게 되어 제조효율이 낮고 환경처리 면에서도 추가 시설이 필요한 단점이 있다.

이에 대하여, 본 발명에서는 간단한 공정을 통해 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법으로서, (a) 정제된 황산아연 용액을 농축하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하는 단계; 및 (b) 상기 분말 결정화 직후 탈수하여 상기 분말을 분리 및 건조하는 단계;를 포함하여 황산아연1수화물을 제조한다.

즉, 본 발명에서 농축은 7수화물 결정을 거치지 않고 직접 1수화물 분말 결정으로 농축액 중에 존재하도록 수행되며, 이는 교반 가열 및 황산아연 용액 추가 첨가를 반복하여 수행하되, 용액 온도가 100~115℃에서 2분 이내에 80~95℃로 감소 시 종지함으로써 1수화물 분말 결정으로 유도되도록 할 수 있으며, 이하 구체적인 구현예를 나타내었다.

- 정제 황산아연 용액의 아연 농도 : Zn 약 12중량%, 비중 1.3

- 농축 시 가열방법 : 간접식 자켓 또는 코일 가열

- 교반 속도 : 7~35rpm, 농축 정도에 따라 회전 속도 변화 필요

- 1차 농축 단계 : Zn 약 24중량%, 비중 약 1.45 까지 농축, 농축 효율을 높이기 위한 감압농축 수행(예컨대, 3톤 황산아연 용액을 농축하여 남은 농축액이 2톤이 되도록 수행)

- 2차 농축 단계 : Zn 약 29~30중량% 까지 농축 후 황산아연 용액(온도 약 50℃) 첨가, 첨가량은 1차 농축 시의 1/2 수준(예컨대, 황산아연 용액 1.5톤을 첨가)

- 3차 농축 단계 : Zn 약 30~32중량%, 비중 약 1.55에 이르면 다시 1차 농축 시의 1/2 량의 황산아연 용액(온도 약 50℃)을 첨가(예컨대, 황산아연 용액 1.5톤을 첨가)

- 4차 농축 단계 : 최종 농축액이 약 3톤(Zn 약 36중량%, 비중 약 1.65~1.7) 수준까지 감압하지 않고 교반을 최소로 하면 농축

- 농축 종지 : 농축 중 거품이 많이 일어나다가 갑자기 거품이 사라지고 용액의 온도가 100~115℃, 바람직하게는 105~110℃에서 갑자기(약 2분 이내, 바람직하게는 1분 이내) 80~95℃, 바람직하게는 90~95℃로 감소하여 1~2분간 유지될 때 농축을 종지

상기 농축 공정을 통해 황산아연1수화물로 분말 결정화 이후 공정을 중지하거나 온도가 감소하면 농축기내에서 석출되어 설비 유지 보수에 문제되므로, 분말 결정화 직후 즉시 연속식 탈수 분리기를 통하여 분말을 분리하여야 하며, 이러한 연속식 탈수 분리기로는 예컨대, 하부식 원심분리기, 수평회전식 필러(Peeler), 콘타벡스식 연속식 거름망, 푸셔식 연속식 체, 디켄타 형태의 연속식 분리기 등의 장비가 사용될 수 있다.

연속식 탈수 분리기를 통과한 황산아연1수화물은 수분 함량이 최대 6중량% 정도 수준으로, 대부분 부착 수분 형태로 존재한다. 따라서, 부착된 수분을 신속히 증발시켜 1수화물 내부로 들어가지 않도록 분리되는 즉시 건조기내로 투입하여 건조되도록 한다.

건조기의 형태는 대체로 직접열풍에 의한 건조와, 분말을 뒤섞어 균일 건조가 가능한 기능과, 일정한 방향으로 회전하여 분말의 입자도가 균일하고 입자 분포도상에서도 표준적인 곡선을 가지도록 건조되는 기기를 선택하는 것이 바람직하다. 황산아연1수화물은 사료첨가제로서 단독으로 사용되지 않고 반드시 사료에 첨가되어 매우 적은량으로 고르게 분산되어야 하므로 입자의 굵기와 균일도, 수분 함량(0.5중량% 이하), 다른 입자와 섞임 정도 등에서 우수한 특성을 갖는 입자 분말 형태로 건조되도록 할 필요가 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

실시예

상기 표 1의 조성을 갖는 폐아연망간 건전지를 운타 방식 파쇄기로 파쇄한 후 자력선별기, 입도선별기, 비중선별기 및 비철선별기를 이용, 철분, 탄소봉, 플라스틱, 종이 등을 제거한 후 원료 분말(ZnO 35~40중량%(Zn 28~33중량%), MnO 5~10중량%(Mn 4~8중량%) 및 MnO₂ 25~30중량%(Mn 15~20중량%) 함유)을 준비하였다.

원료 분말에 대하여 과량의 황산(98중량%, 비중 1.836)을 반응시켜 침전된 이산화망간을 여과 제거하고, 남은 여액에 가성소다로 역침출하여 침전된 수산화망간을 여과 제거하고, 남은 여액에 가성소다를 이용한 pH 조절을 통해 침전된 수산화아연을 여과 분리하고, 분리된 수산화아연에 황산을 반응시켜 순수한 황산아연 용액을 수득하였다.

이후, 황산아연 용액을 Zn(OH)₂로 공침하여 납 및 카드뮴 제거 공정을 수행하여 중금속이 제거된 황산아연 용액(Zn 농도 약 12중량%, 비중 약 1.3)을 수득하였다.

이후, 중금속이 제거된 정제 황산아연 용액에 대하여 간접식 자켓 가열 방식으로 10~30rpm의 교반 속도에서 1차 농축(Zn 약 24중량%, 비중 약 1.45 까지 농축), 2차 농축(Zn 약 29~30중량% 까지 농축) 후 황산아연 용액(온도 약 50℃)을 1차 농축 시의 1/2 량으로 추가 첨가, 3차 농축(Zn 약 30~32중량%, 비중 약 1.55 까지 농축) 후 황산아연 용액(온도 약 50℃)을 1차 농축 시의 1/2 량으로 추가 첨가, 4차 농축(Zn 약 36중량%, 비중 약 1.65~1.7 까지 감압하지 않고 교반을 최소화하여 농축)을 수행하고, 최종 농축 중 거품이 많이 일어나다가 갑자기 거품이 사라지고 용액의 온도가 105~110℃에서 갑자기(약 1분 이내) 90~95℃로 감소하여 1~2분간 유지될 때 농축을 종지하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하였다. 2차 농축, 3차 농축, 4차 농축 및 농축 종지 후 모습을 도 1(a) 내지 도 1(d)에 나타내었다.

분말 결정화 직후 하부식 원심분리기를 이용하여 분말을 분리한 후 즉시 열풍건조기 내에서 수분 함량 0.5중량% 이하 수준으로 건조하여 최종 황산아연1수화물 분말을 제조하였다.

시험예

상기 제조된 황산아연1수화물 분말에 대하여 하기 방법으로 중금속 함량, 흐름성 및 입자 특성을 측정 내지 분석하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[중금속 함량 측정방법]

AAS(Atomic Absorption Spectrometer, SHIMADZU) 기기를 이용하여 납, 카드뮴 및 비소 함량을 측정하였다.

[흐름성 분석방법]

안식각 측정기(BT-200 Tester with Funnel 5㎜)로 안식각(Angle of response)을 측정하여 분말의 흐름성을 평가하였다. 안식각이란 고결되지 않은 분말이 사면 위에 퇴적될 때 흘러내리지 않고 퇴적될 수 있는 최대의 경사각을 의미하며, 일반적으로 안식각이 작으면 분말의 흐름성이 좋은 것으로 평가한다.

[입자 특성 분석방법]

분말 입자의 형상을 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, 헥산에 현탁시킨 상태의 분말 입자의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)로 측정하여, 입자크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 평균입경 및 입도분포지수를 하기 방법으로 구하였다.

- 평균입경(D₅₀): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기

- 입도분포지수(P): P = (D₉₀-D¹⁰)/D₅₀

구분		측정값
중금속 함량	Pb	10ppm
	Cd	5ppm
	As	불검출
흐름성	안식각	28±0.5°
입자 특성	입자형태	대부분 구형
	평균입경	85㎛
	입도분포지수	0.76

표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 수득된 정제 황산아연 용액을 이용하여 제조된 황산아연1수화물 분말은 기존에 전량 폐기되던 폐건전지를 활용하면서도, 중금속 함량이 납 10ppm, 카드뮴 5ppm 및 비소 미함유 수준으로 사료첨가제로 적용 시 요구되는 엄격한 규격을 만족하고, 작은 안식각을 고려할 때 흐름성이 매우 우수하며, 입자 특성에 있어 그 형태가 일정하고 좁은 입도분포지수로부터 사료첨가제로서 다른 원료와의 섞임성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

정제된 황산아연 용액으로부터 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법으로,
(a) 상기 황산아연 용액을 농축하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하는 단계; 및
(b) 상기 분말 결정화 직후 탈수하여 상기 분말을 분리 및 건조하는 단계;
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 농축은 교반 가열 및 황산아연 용액 추가 첨가를 반복하여 수행하되, 용액 온도가 100~115℃에서 2분 이내에 80~95℃로 감소 시 종지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 황산아연 용액은 산화아연, 산화망간 및 이산화망간을 포함하는 원료 분말로부터 유래된 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 원료 분말은 폐건전지를 분쇄 및 선별하여 수득된 아연 및 망간을 포함하는 원료 분말인 것을 특징으로 하는 방법.