CN107265484A

CN107265484A - 一种复合沉淀剂用于高镁锂比卤水锂镁分离及其锂镁产品制备技术

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Publication number: CN107265484A
Application number: CN201710479371.6A
Authority: CN
Inventors: 梁渠; 庞莎莎; 梁家驹
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2017-10-20

Abstract

本发明公开了一种采用复合沉淀剂对高镁锂比卤水锂镁沉淀分离，并制备碳酸锂及镁质多孔材料的技术，所述技术包括：合成取代偶氮化合物，其与氢氧化物及表面活性剂构成复合沉淀剂。用其对锂镁沉淀分离时，得到颗粒完整、易于过滤的镁渣，除镁率为100%，并得到锂损失率低于2%的含锂母液。浓缩含锂母液，碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品。镁渣中添加致孔剂、粘合剂及烧结助剂，烧结得到镁质多孔材料。高镁锂比卤水的锂镁分离方法中沉淀法是简单而环保低耗的一种方法，但是，用氢氧化物沉淀镁得到极难过滤的凝胶体，此凝胶易吸附锂离子，使锂损失率很大。本发明提供复合沉淀剂能有效改善镁渣沉淀形态，易固液分离，从而易制得高纯锂产品及镁产品。

Description

一种复合沉淀剂用于高镁锂比卤水锂镁分离及其锂镁产品制备技术

技术领域

本发明涉及一种复合沉淀剂用于高镁锂比卤水沉淀法分离锂镁，得到含锂母液及氢氧化镁沉淀镁渣，进而制备碳酸锂产品及镁质多孔材料的技术。

背景技术

我国卤水锂资源非常丰富，主要集中在青藏高原，而以青海盐湖锂资源储量为主。占我国锂资源94.1％青海盐湖的锂资源特点之一就是镁锂比很高，镁锂比在40.31(东台吉乃尔)～1837(察尔汗)范围内变化，因而适用于世界几个大盐湖工业化提锂的碳酸盐沉淀法不适合于我国青海盐湖提锂，如智利Atacama盐沼、美国Silver Peak盐湖、阿根廷HombreMuerto盐沼、玻利维亚Uyuni盐湖卤水中的镁锂比分别为7.2、1.3、1.5、9.3，均低于10。原因是锂镁为周期表中的对角相似元素，不仅共生，而且离子半径及离子势等极其相近，极难分离，当用碳酸钠沉淀锂离子时(K_sp(Li2CO3)＝1.7×10^-3)，镁离子也沉淀出来(K_sp(MgCO3)＝3.5×10^-8)。因此，从高镁锂比盐湖卤水中提锂，必须解决锂镁分离问题。

对高镁锂比卤水锂镁分离的研究主要有溶剂萃取法(如CN102275956B)、吸附法(如CN1511964A、CN100343399C)、煅烧法(如CN1313373C)及沉淀法；溶剂萃取法中的萃取和反萃工艺流程较长，设备复杂，药剂消耗大，因而运行成本高，而且，萃取剂的毒性及对环境的影响也是萃取法难以克服的问题。吸附法所选用的离子筛吸附剂(如二氧化锰、二氧化钛和氧化铝离子筛吸附剂，均为两性氧化物，在用酸洗脱其吸附的锂离子时，溶蚀严重，筛孔破环，吸附容量、选择性及渗滤性都会较大程度地下降。煅烧法从喷雾干燥到煅烧等工序均大量耗能，工艺最高温度达到上千度(1200℃)，且设备投资巨大。在所有针对高镁锂比卤水进行锂镁分离的方法中，沉淀法的成本最低，也最环保和节能。

在用沉淀法进行锂镁分离时，选择性最高的沉淀剂当属氢氧化物，其本质是生成Mg(OH)₂沉淀(如CN101538057A)。Mg(OH)₂的溶度积很小(K_{sp【Mg(OH)2】}＝1.8×10^-11)，而LiOH是可溶的(s＝12.8g/100g水)，其沉淀选择性系数约为β＝s(_LiOH)/s(_Mg(OH)2)＝12.8/1.65×10^-4＝77576。但是，Mg(OH)₂的沉淀离子定向速率小，而胶核聚集速率大，通过氢氧根桥联而形成含水率极高的凝胶体，极难实现固液分离。这种含水率高的凝胶体，对锂离子吸附严重，从而导致锂的吸附损失严重。沉淀法进行锂镁分离的工艺，虽然节能低耗、环保且成本低，但是其难以固液分离的技术瓶颈问题是本发明解决的主体内容。此外，高镁锂比卤水进行锂镁沉淀分离会有大量的氢氧化镁沉淀形态的镁渣产生，解决镁渣的利用问题也是本发明的一个内容。

发明内容

为解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种复合沉淀剂及其制备方法来解决锂镁分离沉淀法中的固液难分离问题；沉淀反应实现后的含锂母液浓缩可制备碳酸锂产品，而氢氧化镁沉淀镁渣则用烧结法制备镁质多孔耐高温隔热材料。所述技术方案如下：

一种复合沉淀剂，包括：

所述复合沉淀剂是由氢氧化物与取代偶氮化合物及表面活性剂复配而成。①氢氧化物为主沉淀剂，②取代偶氮化合物为辅助沉淀剂Ⅰ，③表面活性剂为辅助沉淀剂Ⅱ。三者的质量百分比为①98～99.8％、②1.5～0.1％、③0.5～0.01％。

一种复合沉淀剂中的氢氧化物是含有或能产生氢氧根离子的物质。作为主沉淀剂，氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中一种或多种。

一种复合沉淀剂中的辅助沉淀剂Ⅰ的制备方法为：

将取代氨基苯、亚硝酸钠、硫酸按照摩尔比1：1～1.5：2～3的比例配比，温度控制在0～5℃，搅拌反应2.5～3.5h，得到重氮盐；调整其为微碱性，加入稍过量于重氮化合物的量的苯酚类、或苯胺类反应4～5小时，调节反应液为微酸性，即可析出取代偶氮化合物产物。产物纯化采用重结晶法，结构鉴定用IR、MS、¹H NMR。

本发明提供的辅助沉淀剂Ⅰ是模拟镁试剂结构，对镁离子有选择性沉淀作用的取代偶氮化合物，其结构式如下所示：

A＝SO₃H or NO₂C,B＝OH or NH₂or H

一种复合沉淀剂中的辅助沉淀剂Ⅱ为阴离子表面活性剂中一种或多种。

一种复合沉淀剂用于高镁锂比卤水中锂镁分离的方法为：

A、卤水经盐田晒盐蒸发，分别析出石盐、钾石盐、水氯镁石(或泻利盐)及提硼过程后得到的老卤。老卤经过浓缩，其Mg²⁺浓度达到50～150g/L、Li⁺浓度达到1.5～5g/L。

B、将配制的复合沉淀剂在常温下加入到老卤中，选择性地沉淀镁离子，得到镁渣沉淀和含锂母液，除镁率达到100％，锂离子损失率低于2％，沉淀形态得到改善，过滤速率大大提高。

锂产品及镁产品的制备技术为：

A.上述沉淀反应结束后，将过滤得到的含锂母液进一步浓缩至锂离子浓度为4wt％，用5wt％碳酸钠沉淀锂，得到纯度为99.5％的碳酸锂产品，锂的回收率不低于98％。

B.镁渣沉淀经烘干后，添加致孔剂、粘合剂、烧结助剂等，通过球磨、干燥、成型、以一定烧结制度烧结等工序制备镁质多孔材料。通过测试其气孔率、体积密度、抗压强度、导热系数，以及XRD、SEM表征等，来指导镁质多孔材料最佳制备条件的确定。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

在所有锂镁分离的方法中，氢氧化物选择性沉淀分离是最为有效的，也是成本最低和对环境最友好的方法，但是，由于生成的氢氧化镁是一种凝胶状的沉淀物，极难实现固液分离，使得这一方法受到极大限制。本发明提供的复合沉淀剂能有效改善氢氧化镁沉淀形态，得到颗粒完整、分布均匀的镁沉淀，因而易于过滤，锂镁分离完全，锂离子的吸附损失大大降低。

此外，由于除镁完全，可以制备高纯碳酸锂。大量的镁渣沉淀能制备得到可耐高温的隔热保温的镁质多孔材料，卤水资源得到了综合开发利用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述：

本实施例提供了一种复合沉淀剂，用于高镁锂比卤水中的锂镁分离。

上述复合沉淀剂是由氢氧化物、取代偶氮化合物及阴离子表面活性剂复配而成：①氢氧化物为主沉淀剂，②取代偶氮化合物为辅助沉淀剂Ⅰ，③表面活性剂为辅助沉淀剂Ⅱ，三者的质量百分比为①98～99.8％、②1.5～0.1％、③0.5～0.01％。

所述氢氧化物是主沉淀剂，是含有或能产生氢氧根阴离子的物质，氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中一种或多种。

所述辅助沉淀剂Ⅰ为具有如下结构式之中的一种或多种：

A＝SO₃H or NO₂C，B＝OH or NH₂or H

本实施例选用辅助沉淀剂I是具有与镁试剂相似结构的合成化合物，对镁离子有极高的选择性。

本实施例选用辅助沉淀剂II是阴离子表面活性剂中的一种或多种。

沉淀法除镁得到的氢氧化镁制备的镁质多孔隔热材料，具有热导率低、高温及化学稳定性好，而且耐碱能力强等诸多特性，应用前景十分广阔，也达到了卤水综合开发利用和变废为宝的目的。除镁完全的含锂母液，不含干扰离子，因而可得到高纯碳酸锂。

本实施辅助沉淀剂I的制备方法具体参见以下实施例：

实施例1

(1)辅助沉淀剂I——对羟基苯基偶氮苯磺酸的合成

重氮化：对氨基苯磺酸、亚硝酸钠、硫酸按照摩尔比1∶1.2∶3的比例配比，加入250mL的三口瓶中，恒压滴液漏斗滴加亚硝酸钠溶液，冰水浴控温在0～5℃，搅拌反应3.5h，得到重氮盐。

偶合：用稀碱溶液调节pH值呈弱碱性，然后分多次加入等摩尔量的苯酚，搅拌反应5h后，用稀硫酸调节使溶液呈弱酸性，得到黄色沉淀物。抽滤，粗产物重结晶纯化，烘干，得到产率为86％偶氮化合物产物。测定熔点为314.8℃，熔程ΔT＝315.1-314.8＝0.3(℃)。

表征：IR(溴化钾压片)：3449cm^-1(s，O-H)；1635cm^-1、1592cm^-1(m，苯环)；1400cm^-1(s，N＝N)，1037cm^-1(s，C-N(N＝N))，1174cm^-1(s，C-O(OH))，844(s，苯环面外弯曲振动吸收)。m.p.：314.8～315.1℃。MS(m/z)：calcd.for C₁₂H₁₀N₂O₄S(M⁺)277，found(M-H)⁺276。¹HNMR(400MHz，D₂O)δ/10^-6：7.88-6.93(m，8H，Ar-H)，4.45(s，J＝8.5Hz，1H，-OH)，2.16(s，1H，-SO₃H)。

(2)模拟老卤配制

表1

LiCl	NaCl	KCl	MgCl₂	Mg/Li
					0.2％	10.6％	0.4％	13％	65

(3)辅助沉淀剂l的评价

取一定量配制的模拟老卤，pH调至9，加入由对羟基苯基偶氮苯磺酸配制的沉淀剂溶液，沉淀反应结束后，滤液中锂、镁离子由(6400A型)原子吸收仪测定。测定数据见表2

表2

离子	沉淀前/mg.L-1	沉淀后/mg.L-1
			Mg²+	130,000	135
Li⁺	2000	1981

从表中数据可以看出，对羟基苯基偶氮苯磺酸能够选择性沉淀锂镁混合液中的镁离子，其选择性系数为：

(4)复合沉淀剂复配

NaOH浓度为99.79wt％，对羟基苯基偶氮苯磺酸0.2wt％，十二烷基磺酸钠0.01wt％。

(5)锂镁分离沉淀反应

在250mL锥形瓶中取模拟老卤50mL，共3份，分别加入上述复配沉淀剂50mL，沉淀平衡达到后，测定沉淀过滤速率，及用(6400A型)原子吸收仪测定锂、镁离子浓度，计算除镁率及锂损失率，参见表3。

表3

备注：两种沉淀剂沉淀反应结束后，均沉淀完全。被沉淀离子的浓度≤10^-5mol/L，就可视为沉淀完全。

以上结果表明，本实施例的复合沉淀剂能有效地改善沉淀结构，过滤速率提高了7倍，锂离子吸附损失率降低了13倍；对沉淀的XRD分析发现沉淀为具有典型的氢氧化镁衍射峰的晶体，沉淀的SEM显示其沉淀颗粒完整，分布均匀，而由纯氢氧化钠沉淀得到的氢氧化镁沉淀颗粒界面不清晰，颗粒及丝状物互穿夹杂共混。

从以上实施例可得出复合沉淀剂的主要特点在于：辅助沉淀剂与主沉淀剂氢氧化物的协同作用可以推测为：对羟基苯基偶氮苯磺酸为线型分子，能通过其偶氮基、苯撑基等有效阻隔氢氧化镁晶核的凝聚、及氢氧根的桥键成网状凝胶结构的作用，而阴离子表面活性剂能有效降低氢氧化镁晶核的表面自由能，阻止了其通过晶核间的快速凝聚而降低表面自由能的趋势，两者协同作用，使其成晶离子在晶核上定向生长趋势增大而得到完整的晶体，因而沉淀易于过滤，从而使锂镁分离工艺易于操作，而且，沉淀颗粒完整性亦减少了对卤水中锂离子的吸附作用，因而锂损失率低，锂镁分离效果很好。

实施例2

(1)碳酸锂产品

模拟老卤加入复合沉淀剂沉淀反应除镁完成后，得到沉淀镁渣与含锂母液。含锂母液浓缩至锂离子浓度到达2.0％左右，加入不同浓度的碳酸钠，得到不同回收率的碳酸锂产品(表4)。母液中的锂离子浓度由原子吸收仪测定。

表4

(2)镁质多孔材料的制备

沉淀镁渣经烘干后，向其中添加致孔剂、粘合剂、烧结助剂等，其配料比见表5。通过球磨、干燥、成型，以2℃/min升至200℃，保温1h；再以2℃/min升至500℃，保温2h；以5℃/min升至1200℃，保温2h，降至室温，即得到镁质多孔材料。测定其气孔率为63.90％、体积密度为1.14g.cm^-3、抗压强度为5.47MPa、导热系数为0.0519W·(m·K)^-1。

表5

配料种类	镁渣	致孔剂(淀粉)	粘合剂(聚乙烯醇)	烧结助剂(SiO₂)
					含量/％	60	30	5	5

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种针对高镁锂比卤水，使用复合沉淀剂进行锂镁沉淀法分离，得到含锂母液和氢氧化镁沉淀镁渣，进而用碳酸钠沉淀锂离子制备碳酸锂产品、以及用镁渣制备镁质多孔材料的技术，其特征在于，复合沉淀剂能将高镁锂比卤水中的镁沉淀分离完全，除镁率达到100％，得到极易过滤的沉淀镁渣和锂损失率不高于2％的含锂母液；含锂母液中加入碳酸钠，沉淀得到碳酸锂产品；在镁渣中添加造孔剂、粘合剂、烧结助剂等烧结制得镁质多孔材料。

2.根据权利要求1所述的技术，其特征在于，所述复合沉淀剂是以①氢氧化物为主沉淀剂、②以取代偶氮化合物为辅助沉淀剂Ⅰ、③表面活性剂为辅助沉淀剂Ⅱ复配而成，三者的含量分别为①98～99.8％、②1.5～0.1％、③0.5～0.01％。

3.根据权利要求2所述的复合沉淀剂，其特征在于，所述主沉淀剂氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙及氨水中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的复合沉淀剂，其特征在于，所述辅助沉淀剂Ⅰ为取代偶氮化合物，是具有如下结构式的一种或多种：

A＝SO₃H or NO₂C,B＝OH or NH₂or H

其制备方法如下：

将取代苯胺、亚硝酸钠、硫酸按照摩尔比1:1.5:3的比例配比，冰水浴温度控制在0～5℃，搅拌反应3.5h，得到重氮盐，调整其pH为弱碱性，加入稍过量于重氮化合物的苯酚类或苯胺类反应5小时，再调整反应液为微酸性，即可析出取代偶氮化合物产物，产物纯化采用重结晶法，结构鉴定用IR、MS及¹H NMR；

所述辅助沉淀剂Ⅱ为阴离子表面活性剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的技术，其特征在于，所述的高镁锂比卤水为硫酸盐型或碳酸盐型卤水，其镁锂比为35～1800；盐湖卤水经盐田晒盐蒸发，分别析出了石盐、钾石盐、水氯镁石或泻利盐，继而经提硼后得到老卤；老卤经浓缩，其中Mg²⁺浓度达到50～150g/L、Li⁺浓度达到1.5～5g/L。

6.根据权利要求1所述的技术，其特征在于，制备碳酸锂和镁质多孔材料的工艺技术包括以下步骤：

A、在老卤中加入稍微过量的复合沉淀剂，将卤水中镁离子沉淀完全后，固液分离得到除镁的镁渣及含锂母液；

B、含锂母液经浓缩后，加入过量的碳酸钠沉淀锂离子得到碳酸锂产品，锂的回收率可达98％以上；

C、镁渣经烘干后，添加造孔剂、粘接剂、烧结助剂等，经球磨、干燥及按照一定烧结制度烧结，得到耐高温镁质多孔材料。