CN102765717B - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备石墨烯的方法，该方法具体为以正己烷或丙烷为超临界溶剂，将石墨粉或石墨粉与共溶剂注入高压釜中，选用合适的爆破片将高压釜密封，高压釜抽真空后，再加入正己烷或丙烷，在一定温度和压力下，在超临界状态下保持一定的时间，随后略增加温度和压力，或仅增加压力，当压力超出爆破片承受的压力时，爆破片爆破，物料瞬间冲出，收集器收集后进行处理，制备成石墨烯产品。与现有技术相比，本发明实现了瞬间毫秒级泄压，从而可以实现对石墨的高效剥离，本法属物理过程，不会对石墨烯的结构造成大的破坏，制备过程简单，不需要大量的无机酸和氧化剂，无三废，所制备的石墨烯晶体结构完整，质量好，可望实现石墨烯的规模化工业生产。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯产品制备方法，具体是一种利用汽爆的方式制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯的出现在科学界引起了巨大的反响，因其具有非同寻常的导电性能、极强的强度和韧性、良好的透光性等，在现代电子科技领域引发了一场强烈研究热潮。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高出百倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。虽然石墨烯的发现时间很短，还处于研究阶段，但是独特的物理结构和优异的力学、电学性能使其在纳米电子学、微电子学、复合材料以及储能材料等领域具有广泛的应用前景，成为科学界研究的前沿和热点，可望在纳米电子器件、电池、超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域得到广泛的应用。

石墨烯目前常用的制备方法有四种:微机械剥离、外延生长、化学气相沉积和氧化石墨还原法。前三种方法虽然能获得石墨烯，但因其反应条件苛刻、成本较高及产率较低等因素而不利于大规模的工业生产。相比较而言，氧化石墨还原法操作简便、低成本、且可应用于大规模的工业生产，但是，这种方法在规模生产过程中将遇到大量的废水处理，同时工序复杂，石墨在氧化过程中引入了大量的缺陷，在后续的还原过程中不能被彻底的还原，导致一些结构和性能损失，特别是电性能。

近年来物理法制备石墨烯越来越受到重视，物理法制备的石墨烯质量好，制备过程较简单，成本低。中国专利201110021033.0，“超临界流体制备石墨烯的方法”， 该法重复使用压力（10-100 M P a）及温度（200-700℃）过高，制备重复步骤多，难以实现工业规模制备。中国专利201110377170.8，“一种制备石墨烯的方法”， 中国专利201210001582.6，“一种超临界二氧化碳剥离制备大尺寸石墨烯的方法” ，上述方法都是利用超临界流体对碳质原料的高渗透性、使超临界流体进入碳质原料内部（层与层之间），通过快速卸压，达到剥离碳质原料的目的，得到石墨烯产品面积大，晶体结构保存完整，工艺简单。但是以上这几种方法都是采用的快速卸压，未能达到在瞬间（毫秒级）泄压，因此无法将高压容器内物料瞬间（毫秒级）全部泄出，对石墨的剥离作用有限。鉴于以上方法都存在一定的局限性，因此，低成本、高质量、简单的制备石墨烯的方法是急需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种新的制备石墨烯的方法，实现对石墨的高效剥离，制备出比较好的石墨烯产品，而且工艺简单，成本低，可以进行规模化生产。

本发明采用的技术方案是：

以正己烷或丙烷为超临界溶剂，将石墨粉或石墨粉与共溶剂注入高压釜中，选用合适的爆破片将高压釜密封，高压釜抽真空后，再加入正己烷或丙烷，在一定温度和压力下，在超临界状态下保持一定的时间，随后略增加温度和压力，或仅增加压力，当压力超出爆破片承受的压力时，爆破片爆破，物料瞬间冲出后由收集器收集物料后进行处理，制备成石墨烯产品。

上述技术方案中，所述的收集器为一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连。

上述技术方案中，所述的物料瞬间冲击后由收集器收集物料后进行处理，其处理工艺为：收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm∕min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80℃干燥2小时，即为石墨烯。

上述技术方案中，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。

上述技术方案中，所述的制备石墨烯的方法也可重复操作1—5次，得到不同规格的石墨烯产品。

上述技术方案中，所述的爆破片形式可以选用正拱形、反拱形、平板形三种形式；所述的爆破片均为成熟产品，市场有购；所述的石墨为天然石墨粉或膨胀石墨粉。

上述技术方案中，所述的石墨粉与超临界溶剂质量比为1:1-4。

上述技术方案中，所述的共溶剂为NN—二甲基甲酰胺或N—甲基吡咯烷酮、正丁醇。

上述技术方案中，所述的共溶剂与超临界溶剂质量比1-5:100。

上述技术方案中，所述的高压釜密封好后在一定的温度和压力下保持一定的时间，其温度为105℃—280℃，其压力为5-10Mpa。

上述技术方案中，所述的高压釜密封好后在一定的温度和压力下，保持一定的时间，该时间为5—30分钟。

本发明的制备石墨烯的方法，与现有技术相比，具有如下优点：

（1）、本发明能在瞬间（毫秒级）完成泄压，优于现有的技术：

本发明所采用的技术方案是在超临界状态下，利用超临界溶剂在超临界状态下对原料石墨的渗透性和溶解性，使超临界溶剂进入石墨粉内部（层与层之间），然后采用汽爆的形式，能量在极短的时间（毫秒级）内瞬间全部释放完毕，伴随冲击波产生，其过程在毫秒级时间内完成，瞬间完成膨胀过程，膨胀的气体以冲击波的形式作用于石墨，对石墨进行层间剥离，完成石墨烯的制备。该方法实现了对石墨的高效剥离，重复操作次数少，所制备的石墨烯质量较好，具有广阔的应用前景。

而现有的技术虽然也采用了快速卸压，但是达不到在毫秒级内物料全部冲出，没有产生毫秒级冲击波，物料依次按前后顺序从高压向低压释放平衡，故无法产生瞬间爆破的行为，从而达不到瞬间泄压的效果,减压过程远未达到在毫秒级内将容器内高压快速降为常压，这些做功过程由于时间较长，不产生瞬间大功率，没有冲击波产生，也就无法达到所预期的对石墨的剥离效果。

（2）、本发明剥离效果高：

众所周知，石墨为层状结构，每一层中的6个碳原子构成平面网状结构，层和层之间以范德瓦尔斯力连接。石墨层与层之间不是封闭的，有机溶剂在超临界状态下可以进入石墨层与层之间，在泄压时有两种可能性：一是进入石墨层之间的有机溶剂可以从层间溢出，二是进入石墨层之间的有机溶剂可以从层间汽化，在泄压过程中这两种可能性同时存在，溢出为主则达不到剥离石墨的目的，只有以汽化为主才能达到剥离石墨的目的，有机溶剂以溢出为主还是以汽化为主，关键是泄压时间的控制，只有泄压过程时间极短，在毫秒级时间内完成泄压过程，进入石墨层间的有机溶剂来不及溢出，于是在石墨层间汽化（瞬间急速膨胀，体积可以膨胀几十倍至几百倍，产生推力，使石墨剥离），膨胀的气体以冲击波的形式作用于石墨，将石墨剥离成石墨烯，现有的技术压力释放采用的是活塞卸压，以液压的形式开启或关闭活塞，利用此种形式卸压无法瞬间完成，采用快开阀（例如球阀）卸压，同样不能瞬间完成，超临界溶剂进入石墨层和从石墨层间汽化，是两个相辅相承的过程，缺一不可，现有的技术只完成超临界溶剂进入石墨层间，未能解决超临界溶剂在层间汽化（因卸压慢，以超临界溶剂从石墨层间溢出为主）， 因此现有的技术对石墨剥离作用非常有限，制备过程需多次重复操作。

而本发明制备的石墨烯的方法不但解决了超临界溶剂进入石墨层间，而且解决了超临界溶剂在石墨层间汽化，因本发明采用爆破片泄压，其泄压过程在毫秒级内完成，超临界溶剂来不及溢出，只能在石墨层间汽化，从而达到高效剥离石墨的目的。

（3）、本发明工艺简单：

本发明制备的石墨烯工艺简单，国内原料丰富，价格低廉，制备的石墨烯成本低，可望用于大规模工业生产石墨烯，产生较大的经济效益。

（4）、本发明无三废：

本发明工艺避免了使用大量的化学原料，所使用的超临界溶剂回收循环利用或作其他用途，无三废排放，对环境无污染。而目前最有希望大规模生产石墨烯的氧化还原法，制备一吨石墨烯需要几十吨至百吨无机酸，几十吨无机氧化剂，产生大量的酸性废水和洗涤废水，污染环境，其废水治理费用大,增加了生产成本。

（5）、本发明产品质量较好：

本发明的方法不需要对石墨进行氧化处理及其他化学处理，不会破坏石墨的晶体结构，其制备过程使用物理方法，因此制备的石墨烯质量较好，晶体结构保持完整，从本发明图3 石墨烯的透射电子显微镜图可以证明，而且石墨烯的层数低，小于5层。

（6）、本发明的方法具有工业化的前景：

从现有制备的石墨烯的技术来看，能够获得质量好的石墨烯的方法，如机械剥离法，产量低，成本高，难于工业化；而能够工业化制备石墨烯的方法，例如氧化还原法，石墨烯质量较差，其应用受到限制；本发明的方法制备的石墨烯质量较好，成本低，工艺简单，为用物理法制备的石墨烯提供了一条新的途径，具有工业规模化制备石墨烯的广阔前景。

本发明所用的爆破片由成都成航工业安全系统有限责任公司或苏州安理高科安全设备开发有限公司提供，丙烷由长沙莲湖乙炔有限公司提供，其他所使用的原料及设备等均从市场渠道购到。

附图说明

图1为本发明汽爆制备石墨烯的装置结构示意图；

图2为正拱形爆破片及夹持器结构剖面示意图；

图3为石墨烯的透射电子显微镜图，其中插图为FFT图像；

图4为石墨烯的透射电子显微镜图。

图1、图2中，1—压力表接口，2—超临界溶剂入口，3—温度计接口，4—蒸汽进口，5—高压釜，6—夹持器，7—爆破片，8—蒸汽出口。

图3中，由于铜网上碳膜的因素导致石墨烯的图像不是十分清晰，但插图中的FFT图像表明该石墨烯的层数很低(<5),且电子衍射图为标准的六边形，没有重影或杂点，说明石墨烯的结晶状态很好，缺陷很少，质量高；

图4可以清晰的观察到石墨烯的薄片形貌，尺度接近2微米；石墨烯表现出薄纱状的结构，其表面褶皱清晰可见，表面缺陷少，完整性较好，没有折叠的边缘颜色较浅，几乎不可见,这说明石墨烯片的厚度很薄。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明；下述实施例中所用的方法如无特殊说明均为常规方法。

实施例1：

将25g石墨粉、0.5g正丁醇注入高压釜，使两者混匀，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入50g丙烷至高压釜；石墨与丙烷质量比为1：2，正丁醇与丙烷质量比为1：100，控制高压釜的温度为105℃，在此温度下停留15分钟，随后略为增加温度，压力增高（也可维持温度不变，用压缩机增加压力），当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力5MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm∕min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80℃干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为7%，通过检测，层数少于10层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。

实施例2：

将60g石墨粉、4.8 gNN—二甲基甲酰胺注入高压釜，使两者混匀，选用反拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入240g丙烷至高压釜，石墨与丙烷质量比为1：4，二甲基甲酰胺与丙烷质量比为2：100；控制高压釜的温度为120℃，在此温度下停留5分钟，随后略为增加温度，压力增高（也可维持温度不变，用压缩机增加压力），当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力6MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料再装入高压釜，重复上述操作1次，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm∕min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80℃干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为13%，通过检测，层数少于5层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。

实施例3：

将60g石墨粉、5.4gN—甲基吡咯烷酮注入高压釜，使之混匀，选用平板形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入180g丙烷，石墨与丙烷质量比为1：3，甲基吡咯烷酮与丙烷质量比为3：100，控制高压釜的温度为110℃，在此温度下停留10分钟，随后略为增加温度，压力增高（也可维持温度不变，用压缩机增加压力），当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力8MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料再装入高压釜，重复上述操作3次，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm∕min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80℃干燥2小时，即为石墨烯。通过检测，石墨烯得量约为24 %，通过检测，层数少于5层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。

实施例4：

将100g石墨粉和10gN—甲基吡咯烷酮注入高压釜，使之混匀，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入200g丙烷，石墨与丙烷质量比为1：2，甲基吡咯烷酮与丙烷质量比为5：100，控制高压釜的温度为130℃，并在此温度下停留30分钟，随后增加压力，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力6.5MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料再装入高压釜，重复上述操作5次，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm∕min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80℃干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为33%，通过检测，层数少于10层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。

实施例5：

将40g石墨粉注入高压釜，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，注入80g正己烷入高压釜，石墨与正已烷质量比为1：2，控制高压釜的温度为280℃，在此温度下停留20分钟，随后增加压力，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力10MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm∕min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80℃干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为6%，通过检测，层数少于5层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。

实施例6：

将30g膨胀石墨粉、0.9g正丁醇注入高压釜，使两者混匀，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入30g丙烷至高压釜，石墨与丙烷质量比为1：1，正丁醇与丙烷质量比为3：100；控制高压釜的温度为105℃，在此温度下停留15分钟，随后略为增加温度，压力增高（也可维持温度不变，用压缩机增加压力），当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力5.8MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm∕min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80℃干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为8%，通过检测，层数少于10层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。

Claims (2)

1.一种制备石墨烯的方法，以正己烷或丙烷为超临界溶剂，将石墨粉或石墨粉与共溶剂注入高压釜中，将高压釜密封，高压釜抽真空后，再加入正己烷或丙烷，在一定温度和压力下，在超临界状态下保持一定的时间，其特征在于，所述的高压釜密封采用爆破片密封，随后略增加温度和压力，或仅增加压力，当压力超出爆破片承受的压力时，爆破片爆破，物料瞬间冲出，收集器收集后进行处理，制备成石墨烯产品；所述高压釜密封好后在一定的温度和压力下保持一定的时间，其温度为105℃—280℃，其压力为5—10Mpa，保持一定的时间为5—30分钟。

2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的爆破片形式可以选用正拱形、反拱形、平板形三种形式。