CN101905091B - 一种亚临界流体提取生物活性成分的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚临界提取生物活性成分的设备和方法。为了解决现有技术在生物活性分离技术方面存在的萃取效率偏低等问题，本发明提供了一套包含有萃取剂供应系统、夹带剂供应系统、萃取、分离、溶剂回收、脱溶、供热和计算机控制系统等在内的自动化控制程度高的提取生物活性成分的亚临界设备；同时，本发明还提供了一种采用亚临界萃取工艺提取生物活性成分的新的工艺方法，该方法既具备了传统有机溶剂提取成本相对较低的优势，同时又具备了超临界CO₂萃取技术的产品无溶剂残留、无污染、生物学活性高等特点，具有生产设备的投资小、单位时间内的生产效率高，能耗低，操作灵活，自动化程度高等优势。

Description

一种亚临界流体提取生物活性成分的设备和方法

技术领域

本发明涉及一种提取生物活性成分的设备和方法。更具体地，本发明涉及一种采用亚临界流体提取技术，从天然动植物资源中提取生物活性成分的设备和方法。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高、回归自然意识的增强，特别是对天然产物中生物活性成分药效研究的深入，对活性成分的提取已经成为该领域的研究热点之一。目前，世界各国对天然生物活性成分提取物的需求量逐年攀升的同时，对天然来源的生物提取物的质量品质、产品稳定性和溶剂残留等问题也都越来越关注，传统的水蒸气蒸馏、溶剂提取、压榨法、吸附法等加工手段由于提取过程中存在着活性成分损失大、产品的天然品质破坏严重或溶剂残留等问题已经不能满足行业发展的需要，微波辅助提取、加速溶剂萃取、超声波辅助萃取、超临界流体萃取、超高压萃取技术、大孔树脂吸附技术以及多溶剂混合萃取等新技术在活性成分的萃取分离方面得到了迅速的发展。这些新技术中有些已有了工业化的应用，但由于设备造价昂贵，投资大，产量小，造成生产成本偏高，利润偏低，影响了技术的推广和企业的发展；有些则是由于所使用的材料中含有一些可能危害人体健康的成分，限制了技术的应用范围(如大孔树脂吸附提取法由于在提取过程中可能存在的有机物污染已被卫生部禁止在保健食品生产中使用)；还有一些技术由于技术本身存在的一些发展障碍或设备制造方面存在着难以克服的瓶颈，使得其目前还基本上处于实验室运用阶段，尚未在工业化领域得到进一步的发展。

超临界流体萃取作为一种新型分离技术，具有萃取效率高，无溶剂残留，能有效萃取热敏性及易氧化、易挥发性物质等优点近年来在国内外得到了迅速的发展，如中国专利ZL01108503.7，ZL01805533.8，200810162693.9，200910250563.5和200910192336.1等均公开了有关超临界流体提取技术在天然活性成分提取领域的应用，但超临界流体萃取可选择的溶剂数量少，应用最为广泛的主要是超临界CO₂流体。由于超临界CO₂流体溶解能力是有限的，对极性较强的化合物的提取分离较为困难，同时设备的制造成本较高，所生产的产品价格高而影响了其销量，一定程度上限制了该技术的发展。面对行业中存在的问题，研究人员也在不断地研发更高效的提取设备和寻找着更适合的提取溶剂，欧洲专利EP-A616821公开了一种利用碳氢氟化合物如1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)从天然来源植物萃取如调味剂或香料产品等，而中国专利00809145.5则公开了一种从包含某种化合物或组合物的植物来源的材料与含有五氟丙烷的萃取溶剂进行接触萃取，并将所含的萃取化合物或组合物与萃取溶剂有效分离的方法，中国专利200910034263.3和200610104744.3也分别公开了采用亚临界流体萃取天然植物活性成分的方法，这些方法在应用于天然植物活性提取均具有一定的优势，但由于其萃取方法或者操作过程复杂、或者工艺参数的可调节性较差，使用上也都存在着一定的局限性。

发明内容

针对现有技术存在着传统的溶剂浸提、压榨法、蒸馏法等提取天然活性成分的溶剂残留高、产品品质差、质量不稳定、热敏性、光敏性等活性成分损失较大等问题，和新型的超临界流体萃取技术中存在着设备造价高，投资大，企业利润较低难以扩大发展等不足，以及现有的亚临界流体萃取工艺中存在的提取选择性较差，工艺操作复杂、设备利用率低、生产周期长、萃取效率偏低，特别是萃余残渣中剩余的活性成分含量较高等缺陷，本发明提供了一套包含有萃取剂供应系统、夹带剂供应系统、萃取系统、分离系统、溶剂回收系统、脱溶系统、供热系统、冷却系统和计算机控制系统等在内的自动化控制程度高的提取生物活性成分的亚临界流体提取设备，该设备能同时适合各种可进行亚临界流体萃取工艺的任何溶剂，如1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、CO₂、丙烷等，所涉及的夹带剂包括CO₂、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮等在内的一种或一种以上的多种溶剂，所使用的萃取溶剂和夹带剂可以在上述溶剂范围内选择和调换。本发明的另一个目的提供了一种采用不易燃，不爆炸，无毒，无剌激性、腐蚀性小的具有良好安全性能的含有1-3个碳原子的碳氢氟化合物的萃取溶剂如1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、CO₂或者丙烷等其他含1-6个碳原子的低级烷烃做萃取剂，采用亚临界流体萃取的工艺提取生物活性成分的新的工艺方法，该方法既具备了传统有机溶剂提取成本相对较低的优势，同时又具备了超临界CO₂萃取技术所具备的产品无溶剂残留、无污染、生物学活性高等特点，具有生产设备的投资小、单位时间内的生产效率高，能耗低，操作灵活，自动化程度高等优势。

为了实现上述目的，本发明所提供的亚临界流体提取生物活性物质的设备是采用如下技术方案来予以实现的。

一种亚临界流体提取生物活性成分的设备，其特征在于包括：

萃取剂供应系统，由气体压缩机、冷凝器、过滤器、溶剂储罐和连接管路等组成，用于保证设备运行过程所需要溶剂的循环使用和储存；

夹带剂供应系统，由至少一个夹带剂储存罐、夹带剂泵和连接管路组成，用于提供为增强萃取系统的萃取能力或选择性而添加的至少一种辅助溶剂；

萃取系统，由溶剂增压泵、夹带剂泵、预热器和至少一个用于装填被提取物料的萃取塔及连接管路组成，用于保证按照生产设定的工艺参数来控制相应的萃取温度、萃取压力、溶剂流量和萃取时间，使被萃取物料中的生物活性成分能够有效地溶解在萃取溶剂中；

分离系统，由减压系统、过滤器、加热器、至少一个分离器和连接管路组成，用于控制相应的分离温度和分离压力，使得从萃取塔中流出的含有被萃取物料中的生物活性成分的萃取溶剂能够在分离器中得以分离，生物活性成分留在了分离器中，而不含生物活性成分的萃取溶剂从分离器中汽化分离；

溶剂回收系统，由真空机组、气体压缩机、缓冲过滤器、冷凝器和连接管路组成，用于将萃取过程中经分离器分离出的汽化后的溶剂通过气体压缩机压缩、冷凝器冷凝液化后回到溶剂储罐循环，同时也用于单个萃取塔萃取完成需

要更换新鲜物料或在设备运行结束需要停车时，整个系统内的溶剂回收；

脱溶系统，由至少一个产品接收罐、真空机组和连接管路组成，用于脱除经分离器分离得到的提取物中所残留的少量或微量的溶剂残留；

供热系统，由至少一个加热器、至少一个热源循环泵和连接管路组成，用于整个工艺系统中所需的热量供给；

计算机控制系统，用于整套设备设定的工艺参数的微机自动监控。

所述的亚临界流体萃取设备的萃取塔为具有能够在快速减压条件下迅速打开的快开结构，萃取塔的操作压力能够根据生产工艺的要求控制，在保持萃取物料中生物活性成分原有性质不变的前提下，使得萃取压力在0.7MPa-10.0MPa之间、萃取温度在10℃-80℃之间、溶剂流量以每公斤物料计为5-25kg/h之间，各项工艺参数能够按工艺要求灵活调控。

所述的萃取溶剂为适合进行亚临界流体萃取工艺的任何溶剂，如包括1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)在内的1-3个碳的碳氢氟化合物、CO₂或丙烷等其它1-6个碳的低级烷烃，优选的溶剂为1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)和CO₂。

所述的萃取塔如果为一个以上，在设备运行时各萃取塔之间既能并联切换使用，也能串联切换使用或单独使用；各萃取塔的容积大小既可以是相同的，也可以是不相同的。

所述的分离系统需要对来自萃取塔的萃取剂混合液在进入分离器之前进行再加热，以确保萃取剂的混合溶液在进入分离器中汽化时所需要的热量，使萃取混合液中的萃取剂在分离器中能够达到完全汽化，从而与被萃取的活性成分达到完全分离；所述分离器的分离压力控制在0.1-1.6MPa，分离温度控制在10℃-80℃，确保萃取物料中生物活性成分的原有性质不变和萃取溶剂的温度在相应的压力下始终保持在其沸点以上，使得萃取溶剂与被萃取的生物活性成分能够顺利分离。

所述的溶剂回收系统需要将从分离器中汽化分离出的萃取溶剂先经气体压缩机压缩后，再进一步使其降温液化，液化后的萃取溶剂回到溶剂储罐后循环使用；所述的溶剂回收系统还包括在一次萃取程序完成后，对相应的萃取塔及其中的萃取物料和相应管路中残留的萃取溶剂需要进行减压抽真空处理，以使相应系统中的萃取溶剂达到基本完全回收。

本发明所提供的一种亚临界流体提取生物活性成分的方法是采用如下技术方案予以实现的。

一种采用亚临界流体提取生物活性成分的方法，包括有以下步骤：

(1)将被萃取的物料经过粉碎处理，得到粒度为10～80目的粉料，将其置于亚临界流体萃取装置的萃取塔中，选择合适的萃取溶剂，通过高压泵将存放于储罐中的溶剂均匀地泵入装有被萃取物料粉的萃取塔中，通过调节阀门调节流量，并控制相应的萃取温度在10℃-80℃，萃取压力在0.7MPa-10.0MPa，使得被萃取物料中的生物活性成分随着溶剂的持续流动和渗透而不断地溶解在其中；

(2)来自萃取塔中的溶解有生物活性成分的亚临界萃取溶剂持续地进入分离器后，通过控制相应的分离温度和分离压力，使溶解有生物活性成分的萃取溶剂得以分离，其中，萃取溶剂汽化后从分离器中分离出去，而萃取出的生物活性成分被留在了亚临界流体萃取设备的分离器中；

(3)从分离器中分离出的汽化后的溶剂气体经压缩机压缩、冷凝器冷凝液化后，重新回到溶剂储罐中循环使用；

(4)留在分离器中的被萃取出的生物活性成分被进一步导入溶剂脱除罐中，经适当的加热、分散和减压抽真空处理后，得到符合要求的产品；

(5)本萃取过程中的萃取溶剂为从溶剂储存罐中连续进入萃取塔、分离器、经溶剂回收系统、冷却系统冷凝后重新回到溶剂储存罐中连续循环萃取，每个萃取周期为1-8个小时，优选的萃取周期为2-4个小时。

所述的萃取溶剂为适合进行亚临界流体萃取工艺的任何溶剂，如包括1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)在内的1-3个碳的碳氢氟化合物、CO₂或丙烷等其它含有1-6个碳原子的低级烷烃；所述的夹带剂为乙醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、CO₂、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)等中的一种或一种以上；所述的夹带剂的添加比例为0-15％，优选的夹带剂为乙醇、丙酮、CO₂或1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)。

所述的萃取塔如果是一个以上，在萃取过程中能够根据被提取的生物活性成分的含量和溶解性质，选择多个萃取塔并联使用或多个萃取塔串联使用，以更大程度地提高萃取效率。比如，若采用四个萃取塔进行串联萃取，对某种原料通过实验已取得了最佳工艺参数(包括萃取压力、萃取温度、单罐萃取时间、萃取剂流量和分离条件等)，然后将四个萃取塔中填充好待萃取的物料，首先将萃取塔I、II、III进行串联，按上述所得到的工艺参数进行萃取，当萃取到预先设定的萃取时间后，将萃取塔I停止萃取，置换上萃取塔IV，进行萃取塔II、III、IV串联萃取；萃取塔I中残留的萃取溶剂经溶剂回收系统回收到溶剂储罐中循环使用，当萃取塔I中的溶剂被完全回收后，打开萃取塔I的快开结构的盖子，取出被萃取物料的残渣，然后装入新的被萃取物料，密闭萃取塔I，减压抽真空以排除系统中的空气后备用。如此经过一定时间后，再置换下萃取塔II，将萃取I串连到萃取体系中，对置换下的萃取塔II进行溶剂回收、装卸物料和真空脱气处理，如此实现连续萃取的过程。该工艺萃取速度快，生产效率高。

所述的亚临界流体提取生物活性成分的方法对萃取方式选择串联还是并联是根据所萃取的物料的性质进行选择的，目的是为了更好地提高设备的利用率和对物料的提取效率、降低提取过程中的能量消耗。在串连或并联进行萃取塔之间的切换时，为了减少溶剂回收过程中的能量消耗，优选的方法是将待回收溶剂的萃取塔中的溶剂通过与新置换上去的萃取塔之间的阀门连接后，将其中的50％左右的溶剂导入到新置换上去的萃取塔中，以减少溶剂的回收时间和回收量，提高工作效率和降低能耗。

所述的亚临界流体提取生物活性成分的方法的适用范围包括各种天然动、植物的非极性脂溶性成分、弱极性成分和中等极性成分的提取分离，优选的适合萃取的物质为包括番茄籽油、辣椒籽油、沙棘油、枸杞籽油、亚麻籽油、葡萄籽油、杏仁油、核桃仁油、黑加仑籽油、石榴籽油、南瓜籽油、红花籽油、苦瓜籽油、蚕蛹油等在内的各种动植物油脂，包括番茄红素、辣椒红素、玫瑰色素、叶黄素、姜黄素等在内的植物色素，包括薰衣草油、玫瑰油、百里香精油、香青兰、香豆素等在内的香料植物、包括啤酒花、丹参、当归、红花、雪莲、甘草、大芸、麻黄、阿蘶、苦豆子等在内的中药植物和其他适合采用所述的亚临界流体提取溶剂提取的各种天然成分。

本发明所取得的有益效果是：

1.本发明所提供的是一种亚临界流体提取生物活性成分的设备和方法，与传统的溶剂萃取技术相比，该设备和方法所得到的产品能够保证生产成本与其接近，但产品天然品质更好，生物活性成分能够更完整的保存，而且提取效率更高。

2.本发明所选用的萃取溶剂既可以为不易燃，不爆炸，无毒，无剌激性、无腐蚀性的具有良好安全性能的含有1-3个碳原子的碳氢氟化合物或CO₂，也可以是丙烷等含1-6个碳的烷烃或其它合适的溶剂，同时根据被提取成分的性质，选择合适的夹带剂来调整提取溶剂的选择性，具有提取温度低，热敏性成分损失少，允许在室温或低于室温的条件下使被萃取的生物活性成分从萃取液中分离出来，避免了溶剂回收过程中产品的受热分解。

3.本发明所选用的萃取溶剂和夹带剂能够针对提取物料中生物活性成分的不同而灵活地调换，通过调整萃取溶剂和夹带剂的类型和比例达到选择性萃取的目的，提取效率和适用范围均明显地提高。

4.本发明所提供的萃取装置在生产过程中可以根据被提取物料的性质进行并联或串联工艺的灵活调整，而且还可以在萃取过程中通过备用萃取塔充分利用其他萃取塔的萃取时间来进行下一工段的准备工作，提高了工作效率和设备利用率，此外，在不同萃取塔之间进行切换时，也可以将已完成萃取的萃取塔中的残留溶剂部分导入新置换上的待萃取塔中，减少了溶剂的回收量，因此能耗降低，而生产效率明显提高。

具体实施方式

下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。

实施例1：

设备：亚临界R134a流体实验装置，萃取塔为2个容积24升萃取塔

原料：脱水番茄块，其中番茄红素含量为112mg/100g

投料量：10kg(使用一个24升的萃取塔)

萃取工艺条件：萃取压力4Mpa，萃取温度50℃，原料粒度40目，萃取时间2小时

分离工艺条件：分离压力0.2Mpa，分离温度60℃

实验结果：得到到番茄红素浸膏268g，浸膏得率为2.5％，萃余物为9.75kg

分析结果：10kg脱水番茄块原料中含红色素总量为11.2g，萃余物残渣中含番茄红素为3.41mg/100g，萃余物中含番茄红素总量为0.332g，番茄红素浸膏总量268g，其中番茄红素含量为3.92％，萃取得到的番茄红素总量为10.51g，番茄红素收率为93.84％。实验中番茄红素的损失率3.19％。

实施例2：

设备：亚临界R134a流体装置，萃取塔为250升

原料：番茄皮籽，其中番茄红素含量为79.8mg/100g

投料量：130kg

萃取工艺条件：萃取压力2.5Mpa，萃取温度50℃，原料粒度60目，萃取时间3小时

分离工艺条件：分离压力0.2Mpa，分离温度65℃

实验结果：得到番茄红素油树脂5.07kg，浸膏得率为3.9％，萃余物为125kg

分析结果：130kg番茄皮渣中含红色素总量为103.74g，萃余物残渣中含番茄红素为3.23mg/100g，萃余物中含番茄红素总量为4.038g，番茄红素浸膏总量5.07kg，其中番茄红素含量为1.91％，萃取得到的番茄红素总量为96.84g，番茄红素收率为93.35％。实验中番茄红素的损失率2.76％。

Claims (8)

1.一种亚临界流体提取生物活性成分的设备，其特征在于包括：

萃取剂供应系统，由气体压缩机、冷凝器、过滤器、溶剂储罐和连接管路组成，用于保证设备运行过程所需要溶剂的循环使用和储存；

夹带剂供应系统，由至少一个夹带剂储存罐、夹带剂泵和连接管路组成，用于提供为增强萃取系统的萃取能力或选择性而添加的至少一种辅助溶剂；

萃取系统，由溶剂增压泵、夹带剂泵、预热器和至少一个用于装填被提取物料的萃取塔及连接管路组成，用于保证按照生产设定的工艺参数来控制相应的萃取温度、萃取压力、溶剂流量和萃取时间，使被萃取物料中的生物活性成分能够有效地溶解在萃取溶剂中；

分离系统，由减压系统、过滤器、加热器、至少一个分离器和连接管路组成，用于控制相应的分离温度和分离压力，使得从萃取塔中流出的含有被萃取物料中的生物活性成分的萃取溶剂能够在分离器中得以分离，生物活性成分留在了分离器中，而不含生物活性成分的萃取溶剂从分离器中汽化分离；

溶剂回收系统，由真空机组、气体压缩机、缓冲过滤器、冷凝器和连接管路组成，用于将萃取过程中经分离器分离出的汽化后的溶剂通过气体压缩机压缩、冷凝器冷凝液化后回到溶剂储罐循环，同时也用于单个萃取塔萃取完成需要更换新鲜物料或在设备运行结束需要停车时，整个系统内的溶剂回收；

脱溶系统，由至少一个产品接收罐、真空机组和连接管路组成，用于脱除经分离器分离得到的提取物中所残留的少量或微量的溶剂残留；

供热系统，由至少一个加热器、至少一个热源循环泵和连接管路组成，用于整个工艺系统中所需的热量供给；

计算机控制系统，用于整套设备设定的工艺参数的微机自动监控。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于所述的亚临界流体提取生物活性成分的设备的萃取塔为具有能够在快速减压条件下迅速打开的快开结构，萃取塔的操作压力能够根据生产工艺的要求控制，在保持萃取物料中生物活性成分原有性质不变的前提下，使得萃取压力在0.7MPa-10.0MPa之间、萃取温度在10℃-80℃之间、溶剂流量以每公斤物料计为5-25kg/h之间，各项工艺参数能够按工艺要求灵活调控。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于所述的萃取溶剂为1，1，1，2-四氟乙烷和CO₂。

4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于所述的萃取塔为一个以上时，在设备运行时各萃取塔之间既能并联切换使用，也能串联切换使用或单独使用；各萃取塔的容积大小既可以是相同的，也可以是不相同的。

5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于所述的分离系统需要对来自萃取塔的萃取剂混合液在进入分离器之前进行再加热，以确保萃取剂混合溶液在进入分离器中汽化时所需要的热量，使萃取混合液中的萃取剂在分离器中能够达到完全汽化，从而与被萃取的活性成分达到完全分离；所述分离器的分离压力控制在0.1-1.6MPa，分离温度控制在10℃-80℃，确保萃取物料中生物活性成分的原有性质不变和萃取溶剂的温度在相应的压力下始终保持在其沸点以上，使得萃取溶剂与被萃取的生物活性成分能够顺利分离。

6.根据权利要求1所述的设备，其特征在于所述的溶剂回收系统需要将从分离器中汽化分离出的萃取溶剂先经气体压缩机压缩后，再进一步使其降温液化，液化后的萃取溶剂回到溶剂储罐后循环使用；所述的溶剂回收系统还包括在一次萃取程序完成后，对相应的萃取塔及其中的萃取物料和相应管路中残留的萃取溶剂需要进行减压抽真空处理，以使相应系统中的萃取溶剂达到基本完全回收。

7.一种采用亚临界流体提取生物活性成分的方法，其特征在于包括有以下步骤：

(1)将被萃取的物料经过粉碎处理，得到粒度为10～80目的粉料，将其置于上述权利要求1所述的亚临界流体提取生物活性成分的设备的萃取塔中，选择合适的萃取溶剂，通过高压泵将存放于储罐中的溶剂均匀地泵入装有被萃取物料粉的萃取塔中，通过调节阀门调节流量，并控制相应的萃取温度在10℃-80℃，萃取压力在0.7MPa-10.0MPa，使得被萃取物料中的生物活性成分随着溶剂的持续流动和渗透而不断地溶解在其中；

(2)来自萃取塔中的溶解有生物活性成分的亚临界萃取溶剂持续地进入分离器后，通过控制相应的分离温度和分离压力，使溶解有生物活性成分的萃取溶剂得以分离，其中，萃取溶剂汽化后从分离器中分离出去，而萃取出的生物活性成分被留在了亚临界流体提取生物活性成分的设备的分离器中；

(3)从分离器中分离出的汽化后的溶剂气体经压缩机压缩、冷凝器冷凝液化后，重新回到溶剂储罐中循环使用；

(4)留在分离器中的被萃取出的生物活性成分被进一步导入溶剂脱除罐中，经适当的加热、分散和减压抽真空处理后，得到符合要求的产品；

(5)本萃取过程中的萃取溶剂为从溶剂储罐中连续进入萃取塔、分离器、经溶剂回收系统、冷却系统冷凝后重新回到溶剂储罐中连续循环萃取，每个萃取周期为1-8个小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的萃取塔为一个以上时，在萃取过程中能够根据被提取的生物活性成分的含量和溶解性质，选择多个萃取塔并联使用或多个萃取塔串联使用，以更大程度地提高萃取效率。