CN102210975A

CN102210975A - 离子渗析化学镀金属层方法

Info

Publication number: CN102210975A
Application number: CN2011101159810A
Authority: CN
Inventors: 董季汉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-10-12

Abstract

本发明提供一种离子渗析化学镀金属层方法。通过提供离子渗析镀槽，该镀槽包括主盐槽1与反应槽3，主盐槽1与反应槽3之间以阳离子交换膜2分隔开。将含有镀层金属离子的主盐溶解于主盐槽1中，将离子型还原剂溶解于反应槽3中，并在反应槽3中添加镀层金属离子络合剂、pH值缓冲剂等添加剂。将反应槽中溶液加热至工作温度并调整其pH值，将待镀基体经过表面清洁和表面活化的镀前处理后放入反应槽中施镀。

Description

离子渗析化学镀金属层方法

技术领域

本发明属于化学镀金属层领域，特别涉及一种离子渗析化学镀金属层方法。

背景技术

化学镀金属层与电镀金属层相比，具有某些优势。比如化学镀金属层均匀性好，孔隙率小。特别是化学镀镍，作为一种功能镀层，其耐蚀性和耐磨性比电镀镍层要好，因此化学镀镍在机械电子等行业中获得了很多应用。

目前常规的化学镀金属层技术，是将待镀金属的盐与还原剂溶于同一容器中配制成一定浓度比的镀液，同时为了保证镀液的稳定性，施镀的工艺性，在镀液中还会加入适量的稳定剂、缓冲剂、络合剂、促进剂等。李宁等人在《化学镀镍基合金理论与技术》(哈尔滨工业大学出版社，2000)一书中论述了化学镀镍的热力学与动力学问题以及化学镀镍的镀液配置和维护问题。Schlesinger，Paunovic主编，范宏义等译的《现代电镀》(原著第四版)(化学工业出版社，2006)一书中，论述了化学镀各种主要金属镀层的理论和工艺问题，该书列举了典型的分别用次磷酸钠和硼氢化钠作还原剂化学镀镍、用次磷酸钠作还原剂化学镀铜、用次磷酸钠作还原剂化学镀钴镍合金与钴镍锌合金、用次磷酸盐做还原剂化学镀钯及钯合金、硼氢化物作还原剂化学镀金的镀液组成。

在化学镀的过程中，待镀金属离子被还原剂还原，金属离子在基体表面沉积，而镀液中的其他离子和反应生成的离子会在镀液中累积，会造成镀液性能下降，特别是提供镀层金属离子的主盐中的阴离子对镀层质量是有害的。为保证镀液性能，人们开发了一些镀液再生技术如用电渗析处理劣化的镀液以除去累积的有害离子。化学镀液的复杂性不仅使其成本增加，而且后处理难度也加大。

离子交换膜是一种含离子交换基团的、对溶液中的离子具有选择透过能力的高分子膜，如阳离子交换膜可以选择性的使溶液中的阳离子透过而阻挡阴离子透过。《中国材料工程大典》第七卷《高分子材料工程(下)》第七章中论述了离子交换树脂与离子交换膜的结构、性能和制备方法。Yoshinobu Tanaka在Ion Exchange Membranes：Fundamentals and Applications(Elsevier，2007)一书中论述了Donnan渗析过程。离子交换膜两侧溶液中与离子交换膜中离子交换基团带有相反电荷的离子(称为反离子)可以发生交换，其驱动力为两侧反离子的活度比差，阳离子交换膜两侧溶液中的阳离子会发生Donnan渗析过程。

发明内容

为克服传统化学镀金属层技术存在的镀液寿命短，废弃镀液后处理难度大的问题，本发明提出的离子渗析化学镀金属层技术，具有简化化学镀金属层镀液配制和维护，维持工艺稳定和提高镀层质量的有益效果。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案。分别设置主盐槽和反应槽，主盐槽与反应槽以阳离子交换膜隔开，离子交换膜与槽体连接处进行良好密封，主盐槽与反应槽中的溶液不会发生渗漏。这样每个槽中的离子只能通过阳离子交换膜才能进入到另一个槽中。将含有镀层金属离子的盐溶于主盐槽中配制成一定浓度的水溶液，将用于还原镀层金属离子的离子型还原剂溶于反应槽中配制成一定浓度的水溶液，主盐槽中的金属离子可以通过阳离子交换膜进入反应槽中，而主盐槽中的阴离子不能进入反应槽中，反应槽中还原剂的阳离子和反应生成的氢离子(比如用次磷酸钠作还原剂时，反应会产生大量的氢离子)进入主盐槽中以维持主盐槽的电中性。在反应槽中还原金属离子的热力学条件相对于将还原剂与主盐直接混合并没有发生变化，因此渗析到反应槽中的金属离子可以被还原剂还原，控制反应槽中的温度、pH值、还原剂浓度等条件，将按照现有技术进行镀前处理的基体放入反应槽中，就能在基体表面沉积出金属层。

在现有的化学镀金属层技术中，镀液中可以添加合适的添加剂以保证镀液的工艺性和镀层的质量。本发明可以使用这些添加剂来达到同样的效果。本发明中添加剂的使用方法是将添加剂加入到反应槽中并控制其浓度，就可以实现现有技术中添加剂所起的作用。缓冲剂，传统化学镀方法中产生的氢离子需要大量的有机弱酸来缓冲或加入稀碱中和以维持镀槽的pH值稳定，本发明中反应槽中生成的氢离子大部分会渗析进入主盐槽中，从而相对维持了反应槽中的pH值稳定，本发明在反应槽中加入一定浓度的有机弱酸，从而使得反应槽中的pH值更稳定。络合剂，在pH较高时，反应槽中的镍离子会水解生成氢氧化镍沉淀，而反应产物亚磷酸根离子浓度上升到一定程度后，也会和镍离子生成沉淀，而加入络合剂后，镀液对亚磷酸根离子的容忍度提高。常用的络合剂包括一些有机弱酸，本身也具有缓冲氢离子的作用。加速剂，或称为促进剂，由于加入了络合剂，导致反应变慢，因此加入促进剂以提高反应速度，常用的促进剂包括氨基羧酸。光亮剂，当化学镀金属层本身光亮度不够时，如通常获得的镍磷合金镀层是半光亮的，为了获得光亮的镀层，需要加入光亮剂，市场上已有成熟的化学镀镍光亮剂销售。

本发明离子渗析化学镀金属层方法，实现了主盐槽中的镀层金属离子持续渗析到反应槽中，可以维持反应槽中镀层金属离子浓度的动态平衡，而主盐中的阴离子被阳离子交换膜阻挡在主盐槽中不能进入反应槽中，这些阴离子通常都会对化学镀金属层产生有害的影响，如氯离子的活性会导致镀层抗腐蚀性变差，镀层内应力增加。同时，为了维持主盐槽中的电中性，反应槽中的阳离子会渗析到主盐槽中，氢离子相比其他阳离子更容易通过例子交换膜，如果反应中产生了氢离子(如次磷酸钠作还原剂时)，会优先渗析到主盐槽中，因此反应槽中的氢离子浓度就会比较稳定，可以避免使用pH值缓冲剂，或者用量比现有技术少。同时，由于反应槽中的镀层金属离子维持在一个稳定而较低的水平，降低了镀液瞬时分解的风险，也可以部分避免稳定剂的使用。因此，本发明离子渗析化学镀金属层方法，具有比现有技术提高镀层质量，维持工艺稳定，降低废液后处理难度，有益环保的有益效果。

附图说明

图1是离子渗析化学镀槽示意图。

图2是离子渗析化学镀金属层流程图。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。以下实施例仅为说明本发明的某一种实施方式而不应作为本发明的限定，本领域的技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下根据本发明获得更多的实施方式。

图1中，主盐槽1与反应槽3之间以阳离子交换膜2分隔开。

实施例一离子渗析化学镀镍

图2中，在基体上离子渗析化学镀镍流程为：

S1，配置槽液。

在主盐槽1中配制一定浓度的含镍离子的主盐水溶液。优选的镍盐包括氯化镍、硫酸镍等。优选的镍盐浓度为10g/L至在水溶液中饱和。

在反应槽3中配制包括还原剂、络合剂、pH值缓冲剂的槽液。优选的还原剂包括次磷酸钠，优选的次磷酸钠浓度为10g/L-50g/L。优选的络合剂包括柠檬酸、乳酸、苹果酸等，优选的络合剂浓度为5g/L-30g/L。优选的pH值缓冲剂包括醋酸钠等，优选的pH值缓冲剂浓度为5g/L-15g/L，pH值调整剂为稀氢氧化钠溶液。本例优选的pH值范围为4-5.5。

S2，反应槽溶液加热至工艺温度。

本例优选的工艺温度为50℃-90℃。

S3，基体表面镀前处理。

本例优选的镀前处理包括A、表面清洁，B、表面活化/表面敏化。优选的表面清洁包括a、水洗，b、丙酮除脂，c、电解除脂，d、水洗。优选的表面活化/表面敏化包括10％-30％盐酸处理和/或预电镀镍层和/或氯化钯溶液浸泡。

S4，施镀。

将经过镀前处理的基体4放置到反应槽中镀膜，反应槽中的槽液进行搅拌和循环过滤。

实施例二离子渗析化学镀铜

图2中，在基体上离子渗析化学镀铜流程为：

S1，配置槽液。

在主盐槽1中配制一定浓度的含铜离子的主盐水溶液。优选的铜盐包括氯化铜、硫酸铜等。优选的铜盐浓度为10g/L至在水溶液中饱和。

在反应槽3中配制包括还原剂、络合剂、pH值缓冲剂的槽液。优选的还原剂包括次磷酸钠，优选的次磷酸钠浓度为10g/L-50g/L。优选的络合剂包括柠檬酸、乳酸、苹果酸等，优选的络合剂浓度为5g/L-30g/L。优选的pH值缓冲剂包括醋酸钠等，优选的pH值缓冲剂浓度为5g/L-15g/L，pH值调整剂为稀氢氧化钠溶液，本例优选的pH值范围为4-6。

S2，反应槽溶液加热至工艺温度。

本例优选的工艺温度为25℃-50℃。

S3，基体表面镀前处理。

本例优选的镀前处理包括A、表面清洁，B、表面活化/表面敏化。本例优选的表面清洁包括a、水洗，b、丙酮除脂，c、电解除脂，d、水洗。本例优选的表面活化/表面敏化包括10％-30％盐酸处理。

S4，施镀。

Claims

1.一种离子渗析化学镀金属层方法，其特征在于，包括：提供离子渗析镀槽，包括主盐槽和反应槽，主盐槽与反应槽之间以阳离子交换膜分隔开，将含有施镀金属离子的水溶性盐溶于主盐槽中配制成一定浓度的水溶液，将还原剂溶于反应槽中配制成一定浓度的水溶液，在反应槽中加入一定量的pH值调整剂和缓冲剂、主盐中的金属离子的络合剂、加速剂、光亮剂，调整反应槽中溶液的pH值和温度到工作状态，将待镀基体进行镀前处理，将进行镀前处理后的基体放入反应槽中施镀。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳离子交换膜是指在膜的固定基团上带有阳离子交换基团的高分子膜，可以选择性透过阳离子而阻挡阴离子透过。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有镀层金属离子的水溶性盐包括可溶于水的镍盐、铜盐、金盐、钯盐、钴盐。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原剂是水溶性离子型还原剂，包括可溶于水的次磷酸盐、硼氢化物。

5.根据权利要求4所述的还原剂，其特征在于，包括次磷酸钠、硼氢化钠。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的主盐槽中含有镀层金属离子的水溶性盐的水溶液的浓度为10g/L至饱和。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应槽中的还原剂的浓度为10g/L-50g/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的pH值为4-12。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的温度为25℃-95℃。