CN1428458A - 电子部件的制造方法及该电子部件，无电敷镀方法 - Google Patents

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Abstract

为能以低成本仅在所要求的部位形成所希望的镀膜，在加入了次磷酸钠(NaH2PO2)作为还原剂的含有Ni盐的镀浴中，将被敷镀物与对上述还原剂的氧化反应显现催化活性的平均粒径1mm的Ni片混合而进行自催化型无电敷镀，在由Cu、Ag或Ag－Pd形成的电极2上形成Ni－P镀膜3，然后在含Au盐的镀浴中浸渍该被敷镀物而进行置换型无电敷镀，在Ni－P镀膜3的表面形成Au镀膜。

Description

电子部件的制造方法及该电子部件、无电敷镀方法
技术领域
本发明涉及电子部件的制造方法、电子部件及无电敷镀方法，特别涉及叠层电容器和噪声过滤器等基片型电子部件的制造方法，以及适用该制造方法制造的电子部件。
背景技术
在电子部件领域，为提高粘合性和焊接性、导电树脂粘合性、耐热性、耐蚀性等性能，得到可靠性高的高性能电子部件，在电极表面广泛进行镀镍或镀金处理。
但是，根据敷层方法分类时，众所周知敷镀方法可大致分为在含金属离子的镀液中通入电流进行电解使金属在被敷镀物上析出的电镀和无电敷镀。而无电敷镀，也有在镀液中加入还原剂利用还原剂的氧化反应生成的电子使金属析出的自催化型，以及利用溶液中的金属离子与基体金属间发生的置换反应的置换型。
而且，自催化型无电敷镀时，必须使电极表面成为对还原剂的氧化反应具有催化活性的表面，因此，一直将被敷镀物浸渍在含Pd(钯)的催化剂液中对Cu电极作表面处理，使电极表面催化活化。
然而，如上述将被敷镀部件浸渍在含Pd的催化剂液中时，电极以外的部分附着Pd而被催化活化，因此以该Pd作为核进行镀Ni等时，其结果是电极以外的部分常担心也有Ni等析出。而且，必需有附着Pd催化剂的前处理的脱脂工序和浸蚀工序，制造工序复杂，因此这种敷镀处理主要用电镀进行。
另一方面，近年特开平10-135607号公报提出了使用硼类化合物作还原剂的情况下，不以Pd进行催化剂处理而在电极上直接进行无电敷镀，通过无电敷镀在Cu电极表面依次敷镀Ni-B层、Ni-P层和Au层的技术。
采用此已有技术，可不在被敷镀物上附着Pd催化剂而进行无电敷镀，由此顺次敷镀Ni-B层、Ni-P层和Au层，因此在电极以外的部分不形成镀膜而仅在电极表面形成Ni类镀膜和Au镀膜。
然而在上述各敷镀方法中电镀存在以下问题。即(1)对于有多个接头(端子)的多接头电子部件，对各接头难于达到均匀给电状态，因此各接头间镀膜的膜厚缺乏均一性，镀膜的膜厚会产生波动。这种情况由于必须确保必需的最低限度的膜厚，必须设定敷镀的条件以便可以最小膜厚为基准形成镀膜，因此总的膜厚变厚，所以特别在镀Au的情况下由于材料本身高价而引起成本增加，而在镀镍的情况下由于镀膜的应力Ni镀膜有从电极剥离的可能。
(2)而且对基片型电子部件这类小型物品，以所谓滚镀法进行敷镀处理，已广泛实用化，另一方面目前则要求电子部件更小型化。
即伴随着电子部件的这种小型化，恐怕该电子部件会夹在滚筒内壁等形成的许多孔内，因此必须使上述孔的孔径变小，而如该孔径变小，会使敷镀的流动变差。
而且在滚镀时，为确保电极的导电性在滚筒装置内加入许多导电媒体(media)进行敷镀处理。所以随着电子部件的小型化不得不使用例如直径0.8mm以下的小直径的导电媒体，依次就不能使用混有1mm左右直径较大的导电媒体的廉价导电媒体(所谓“钢球”)。也就是从经济观点来看，希望把形状不一致的廉价的钢球放在滚镀装置内进行敷镀处理，但随着电子部件的小型化，滚筒的孔径也不得不变小，其结果是，由于导电媒体会被这种小孔径的孔夹住，所以只能使用高价的小直径导电媒体和形状一致的钢球，引起生产成本的提高。
(3)此外，在用滚镀法形成Au镀膜的情况下，由于不仅在电子部件的电极上，而且导电媒体上也有Au覆盖，高价的Au的消费超过其必需量，特别在用接合法镀Au时，必须使膜厚加厚，导致生产成本提高。
(4)还有在非线性电阻等用陶瓷材料作基材的低电阻电子部件的情况下，由于电子在电镀时流到陶瓷基材表面，敷镀的金属在陶瓷材料表面异常析出。特别在滚镀时因电位分布复杂，难于避免这种敷镀金属在陶瓷材料上的异常析出。
另一方面，在特开平10-135607号公报所示的无电敷镀法中，Pd催化剂附着于电极表面之上，即可进行敷镀处理，因此可能仅在电极上形成所需的镀膜。然而，例如在Ni-b层与Au层间恐怕不可能保持充分的粘合，因此必须在Ni-B层的表面形成与Au粘合性良好的Ni-P层。因而，电极和Au层间必须形成两层镀膜，即Ni-B层和Ni-P层，制造过程复杂，这是一个问题。而且，在无电敷镀形成Ni-B镀膜时，通常必须使用二甲基胺甲硼烷[(CH3)2NHBH3；以下简称“DMAB”]等高价的还原剂，这样生产成本提高，也是一个问题。
本发明考虑到这些问题，目的是提供可廉价地仅在所需部位形成所要求的镀膜的无电敷镀方法和电子部件的制造方法，以及使用该制造方法制造的低成本且可靠性高的电子部件。
发明内容
如上所述，根据电镀法对基片型电子部件这类小型电子部件进行滚镀的情况下，必须如上述在滚筒内投入小直径的导电媒体进行敷镀处理，而且在导电媒体表面也会析出敷镀金属，因此金属用量必须过量而引起生产成本提高，此外在多接头电子部件的情况下还有膜厚分布变大的问题。
因此本发明者着眼于无电敷镀，深入研究可仅在所需部位形成镀膜的方法，发现即使使对还原剂的氧化反应没有催化活性的电极材料，通过使对上述氧化反应具催化活性的金属片与被敷镀物混合，让该金属片与被敷镀物接触，也可使被敷镀物的电极催化活化，而使金属在电极以外的部分不异常析出，仅在电极表面形成具有所要求的均一膜厚的镀膜。
即本发明的电子部件的制造方法是在对表面已形成电极的被敷镀物使用加有还原剂的镀浴进行无电敷镀制造电子部件的方法，该方法的特征是，在含有电化学上析出电位高于上述还原剂的氧化还原电位的金属离子的镀浴中，混合对上述还原剂的氧化反应显现出催化活性的导电媒体与上述被敷镀物而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
自催化型无电敷镀是并列地进行金属的阴极析出反应与还原剂的阳极氧化反应，由此可使作为基体金属的电极上析出电化学上可逆电位高于还原剂的氧化还原电位的金属，但为使这种自催化型无电敷镀能稳定地进行，析出金属必须对还原剂的阳极氧化反应具有催化活性。
采用上述制造方法，因为通过对还原剂的氧化反应显示催化活性的导电媒体与被敷镀物混合而使电极表面催化活化，所以还原剂氧化反应产生的电子供给该电极，仅使所需的金属在电极表面析出而形成镀膜。
作为使上述导电媒体与上述被敷镀物混合的方法，可使用旋转滚筒、摇动滚筒、倾斜滚筒或振荡滚筒等任何电解滚筒。
即本发明的特征是将上述被敷镀物与上述导电媒体投入容器，使之在装满上述镀浴的镀浴槽内旋转、摇动、倾斜或振荡而使上述被敷镀物与上述导电媒体混合。
可是以前采用的电镀，如滚筒装置的孔径不增大到某一程度，电流就难以流过，电流分布会发生混乱，因此认为直径小的导电媒体和形状布一致的钢球不宜使用。但无电敷镀时滚筒装置的孔径即使变小，在反应上也很少产生问题，因此孔径可尽量变小，因而导电媒体的形状自由度较大，可使用各种形状的导电媒体。即通过使用平均直径1.0mm的大直径导电媒体可避免导电媒体被滚筒的孔夹住，而且即使在制造小型电子部件的情况下，也没有必要使用高价的小直径导电媒体和形状一致的钢球。
因此本发明的特征是上述导电媒体的平均直径在1.0mm以上。这里平均直径仅用球形的平均直径说明，但为球形之外的各种立体形状时，平均直径表示为立体最大径的平均值。
本发明电子部件的制造方法的特征是，在使用Ni或Ni合金片作为上述导电媒体的同时，在以Ni化合物为主成分、并含有磷酸类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述Ni片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成以Ni为主成分的第1层镀膜。然后，将已形成第1层镀膜的被敷镀物浸渍在含有Au化合物的镀浴中，在上述第1层镀膜的表面使Au析出形成第2层镀膜。
采用上述制造方法，由磷酸类化合物的氧化反应生成的电子被供应到由Ni片催化活化的电极上，通过氧化还原反应在电极上形成以Ni作主成分的第1层镀膜。然后通过把已形成第1层镀膜的被敷镀物浸渍在以Au化合物作主成分的镀浴中，使电化学上氧化还原电位低的Ni溶解放出电子，放出的电子将电化学上氧化还原电位高的Au离子还原，由此在第1层镀膜(Ni-P镀膜)上形成第2层镀膜(Au镀膜)。
而且本发明如上所述，通过使电极表面对还原剂的氧化反应催化活化，经自催化使金属持续析出，由此形成镀膜。
因此认为通过适当选择对各种还原剂的氧化反应具催化活性的金属，可在没有催化活性的基体金属上形成镀膜。
作为还原剂，对通常广泛使用的磷酸类化合物、硼类化合物、氮类化合物以及醛类化合物已有它们关于金属催化活性的研究报告。
例如，Au、Ni、Pd、Co、Pt对磷酸类还原剂的次磷酸钠(NaH2PO2)的氧化反应，据报告催化活性比Cu和Ag高(大野湶、若林理、春山志郎著《在无电敷镀时金属对次磷酸钠阳极氧化的催化活性》，金属表面技术，vol.34，No.12，1983，pp594～599；以下简称“文献1”)。
即根据文献1，对于NaH2PO2的氧化反应，使用Au、Ni、Pd、Co及Pt作导电媒体，在对NaH2PO2的氧化反应的催化活性低的Cu和Ag等的电极表面可很容易地形成Ni、Co、Pd、Au等的镀膜。
即，本发明的电子部件的制造方法的特征是，在使用选自Au、Ni、Pd、Co、Pt或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自Ni、Co、Pd或Au的一种金属的金属盐为主成分、并含有磷酸类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
此外，据报道，在使用硼氢化钠(NaBH4)和DMAB[(CH3)2NHBH3]等硼类化合物作还原剂的情况下，Ni、Pt、Co、Pd、Au对这些硼类化合物的氧化反应的催化活性比Cu和Ag强(大野湶、若林理、春山志郎著《无电敷镀时金属对硼氢化钠和二甲基胺甲硼烷的阳极氧化的催化活性》，电子化学，vol.53，No.3，1985，PP 196～201；以下简称“文献2”)。
根据文献2，对于上述硼类化合物的氧化反应，使用Ni、Co、Pd、Pt及Au作导电媒体，即使在对硼类化合物的氧化反应催化活性低的Cu和Ag等的电极表面也可容易地形成Ni、Co或Au等的镀膜。
即，本发明的电子部件的制造方法的特征是，在使用选自Ni、Co、Pd、Pt、Au或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自Ni、Co、Pd或Au的至少1种金属的金属盐为主成分、并含有硼类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，上述电极上形成镀膜。
而且，在硼类化合物为四氢硼酸类化合物时，Pt的可逆电位比四氢硼酸类化合物的氧化还原电位高，因此这种情况下也可从上述Ni、Co或Au加上Pt中选择镀液。
即，较好的是上述镀浴中还含有选自镍、钴、钯、金或铂中的一种金属的金属盐。换言之，较好的是作为主成分还含有从Ni、Co、Pd或Au中未选择的三种金属盐加铂共四种中选择的一种金属盐。
此外，据报道，在使用氮化合物肼(N2H4)作还原剂的情况下，Co、Ni、Pt、Pd对N2H4的氧化反应的催化活性比Cu和Ag强(大野湶、若林理、春山志郎著《无电敷镀时金属对甲醛和肼的阳极氧化的催化活性》，电子化学，vol.53，No.3，1985，pp190～195；以下简称“文献3”)
根据文献3，对于N2H4的氧化反应，如使用Co、Ni、Pt及Pd作导电媒体，即使在对N2H4的氧化反应催化活性低的Cu和Ag等的电极表面上也容易形成Ni、Co、Pd、Au及Pt镀膜。
即，本发明的电子部件制造方法的特征是，在使用选自Co、Ni、Pt、Pd或它们的合金的至少1种以上的金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自Ni、Co、Pt或Pd中的一种金属的金属盐为主成分、并含有氮化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
此外，本发明以电极对还原剂的氧化反应的没有催化活性或催化活性较低的情况为前提，通常存在作为电极材料的Cu、Ag或Ag-Pd。
即，本发明的特征是上述电极为Cu电极、Cu合金电极、Ag电极、Ni电极或Ag合金电极。
而且上述文献3也报道在使用甲醛(HCHO)作还原剂的情况下，Cu、Au、Ag对HCHO氧化反应的催化活性优于Ni，因此通过使用Cu、Au、Ag作导电媒体，即使在对HCHO催化活性低的Ni电极上也可容易地形成Cu、Au、Ag的镀膜。
即，本发明的电子部件制造方法的特征是，在使用选自Cu、Au、Ag或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自Cu、Ag或Au的一种金属的金属盐为主成分、并含有醛类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极(Ni电极)上形成镀膜。
本发明的电子部件的特征是使用上述制造方法制得。
本发明的电子部件不需要用含Pd的催化剂液作表面处理，且能够容易地以低成本得到仅电极部分被敷镀的膜厚均一性良好的电子部件。
特别是能在铜电极上直接形成与Au粘合性良好的Ni-P层，因此可廉价地得到可靠性优良的高品质电子部件。
本发明提供的无电敷镀方法是在含有还原剂以及电化学上析出电位高于还原剂的氧化还原电位的金属离子的镀浴中，将表面具有被敷镀部分的工件和对还原剂的氧化反应显现催化活性的导电媒体混合，在上述被敷镀部分形成上述金属离子镀膜。
作为上述工件，除上述电子部件外还可使用各种被敷镀物。而且被敷镀部分并不限于设在电子部件表面的电极。
这种无电敷镀方法是将装有工件和导电媒体的容器在盛满镀浴的镀浴槽内旋转、摇动、倾斜或振荡，使工件和导电媒体混合。如上所述，导电媒体的平均直径在1.0mm以上。
本发明的无电敷镀方法中，在含有次磷酸钠等磷酸类化合物作为还原剂、并含有镍化合物作为金属离子前体的镀浴中，通过将作为导电媒体的镍片或镍合金片与工件混合而进行无电敷镀，在被敷镀部分形成以镍为主的第1层镀膜。然后，将已形成第1层镀膜的工件浸渍于含有金化合物的镀浴中，使金在第1层镀膜的表面析出，形成以金为主的第2层镀膜。这一情况下，被敷镀部分的材质以铜、银、镍或其合金为宜。
本发明的无电敷镀方法中，在使用选自金、镍、钯、钴、铂或它们的合金的至少1种金属片作为导电媒体的同时，在含有磷酸类化合物作为还原剂、并含有选自镍、钴、钯或金的一种金属的金属盐作为金属离子前体的镀浴中，将工件与金属片混合而进行无电敷镀，在被敷镀部分形成镀膜。这一情况下，被敷镀部分的材质以铜、银、镍或其合金为宜。
本发明的无电敷镀方法中，在使用选自镍、钴、钯、铂、金或它们的合金的至少1种金属片作为导电媒体的同时，在含有硼氢化钠和DMAB等硼类化合物作为还原剂、并含有选自镍、钴、钯、金或铂的1种或2种金属的金属盐作为金属离子前体的镀浴中，将工件和金属片混合而进行无电敷镀，在被敷镀部分形成镀膜。这一情况下，被敷镀部分的材质以铜、银、镍或其合金为宜。
本发明的无电敷镀方法中，在使用选自钴、镍、铂、钯或它们的合金的至少1种以上的金属片作为导电媒体的同时，在含有肼等氮化合物作为还原剂、并含有选自镍、钴、钯、金或铂的一种金属的金属盐作为金属离子前体的镀浴中，将工件和金属片混合而进行无电敷镀，在被敷镀部分形成镀膜。这一情况下，被敷镀部分的材质以铜、银、镍或其合金为宜。
本发明的无电敷镀方法中，在使用选自铜、金、银或它们的合金的至少1种金属片作为导电媒体的同时，在含有甲醛等醛类化合物作为还原剂、并含有选自铜、银或金的一种金属的金属盐作为金属离子前体的镀浴中，将工件与金属片混合而进行无电敷镀，在被敷镀部分形成镀膜。这一情况下，被敷镀部分的材质以镍为宜。
附图说明
图1是显示以本发明的电子部件制造方法制得的基片型电子部件的一实施方式的示意剖面图。
图2是实施例3的膜厚测定点的示意图。
图中符号说明：1为陶瓷基体，2为电极部(电极)，3为Ni-P镀膜(第1层镀膜)，4为Au镀膜(第2层镀膜)。
具体实施方式
下面参考附图详述本发明的实施方式。
图1是显示以本发明的电子部件制造方法制得的基片型电子部件的一实施方式的示意剖面图。
该图中，陶瓷基体1由钛酸钡和锆钛酸铅(PZT)等陶瓷材料形成方形板状，该陶瓷基体1的两端部由Cu、Ag、Ag-Pd等形成外部电极部2。上述外部电极部2的表面被Ni-P镀膜覆盖，该Ni-P镀膜3的表面又被Au镀膜4覆盖。
下面，说明该电子部件的制造方法。
首先经预定的成形、焙烧处理形成的陶瓷烧结体被切成方形，制成陶瓷基体1。然后，采用公知方法用网板印刷法或浸渍法等在陶瓷基体1的两端部涂布Cu、Ag、Ag-Pd等电极材料并烘烤，在该陶瓷基体1的两端部形成外部电极部2。
本实施方式通过无电敷镀在电极部2的表面形成Ni-P镀膜3和Au镀膜4。即，通过使用了还原剂的自催化型无电敷镀(以下简称“自催化型敷镀”)形成膜厚3～6μm的Ni-P镀膜3，再通过利用与Ni的置换反应的置换型无电敷镀(以下简称“置换型敷镀”)形成膜厚0.2μm以下的Au镀膜4。
以下详述Ni-P镀膜3和Au镀膜4的形成方法。
(1)Ni-P镀膜3
本实施方式通过使用了还原剂的自催化型敷镀形成Ni-P镀膜3。这种自催化型敷镀中并列地进行金属的阴极析出反应和还原剂的阳极氧化反应。
为了稳定地进行自催化型敷镀，必须使还原剂的氧化还原电位在电化学上低于构成电极部2的金属材料的析出电位，根据这一观点，本实施方式中使用氧化还原电位E约-1.119伏(较低，相对于标准氢电极(NHE)，下同)、显现出强还原性的NaH2PO2。
NaH2PO2在酸性镀浴中发生化学式(1)所示的氧化反应。
               (1)
即，NaH2PO2发生化学式(1)所示的氧化反应而放出电子，该电子放出后，有一部分供给电极部2，在电极部2的表面析出Ni-P。
但是，为使Ni-P析出，构成电极部2的电极材料必须对NaH2PO2的氧化反应具有催化活性，而上述电极材料却对NaH2PO2的氧化反应没有催化活性或者催化活性极低。
因此，本实施方式中，在含有作为析出金属的Ni成分的镀浴中混入必需量的作为对NaH2PO2具催化活性的导电媒体的平均直径1mm的Ni片，在该镀浴中以预定的转数旋转，通过镀浴中的被敷镀物与Ni片接触而使电极表面催化活化。
即，在镀浴中被敷镀物处于与对NaH2PO2具催化活性的许多Ni片接触的状态而使电极表面催化活化。另一方面，镀浴中进行化学式(2)、(3)所示的反应，在电极部2的表面形成Ni-P镀膜3。
                              (2)
                 (3)
此外，对镀浴的组成没有特别限制，只要通过镀浴中的氧化还原反应能在电极部2的表面形成Ni-P镀膜3即可。例如，在以氯化镍等酸性镍为主成分、并含有NaH2PO2作为还原剂的同时，可使用含有络合剂和防止氢离子指数pH变化的缓冲剂的镀浴，必要时还可使用加入了稳定剂和表面活性剂等的镀浴。
使Ni片和被敷镀物在镀浴中混合的旋转容器，从节约成本考虑，可使用在进行滚镀时所用的滚筒容器。
而且，本实施方式虽是使镀浴旋转而实现Ni片与被敷镀物混合，但在无电敷镀中由于不必像电镀那样考虑电流分布的混乱，也不必像电镀那样注意滚筒孔径和开孔率，因此除旋转滚筒外，还可以使用摇动滚筒、倾斜滚筒、振荡滚筒等各种方式进行所要求的无电敷镀。
(2)Au镀膜4
Au是贵金属，由于只要尽可能确保最小膜厚，所以可以在Ni-P镀膜3大致被覆盖的时候以反应性低下的置换敷镀形成Au镀膜4。
即，将已形成电化学上氧化还原电位低于Au的Ni-P镀膜的被敷镀物浸渍在含有Au的镀浴中，如化学式(4)、(5)所示，通过氧化还原电位低的金属Ni的溶解放出电子，氧化还原电位高的Au离子被该电子还原，其结果是，在Ni-P镀膜3上形成Au镀膜4。
                                    (4)
                                       (5)
因此，本实施方式是首先让必需量的Ni片与被敷镀物在镀浴中混合，使电极部2与Ni片接触，由此使电极表面催化活化。然后让电化学上可逆电位高于还原剂NaH2PO2的氧化还原电位的Ni-P在电极部2的表面析出，由此在电极表面形成Ni-P镀膜3，这样就不必像以前那样在电极表面粘附Pd催化剂，能够仅在电极表面形成镀膜。
即，本实施方式仅通过析出金属与还原剂之间发生氧化还原反应而进行敷镀反应，在已被催化活化的电极表面形成镀膜，因而在电极以外的部分也不会有敷镀金属异常析出，可使镀膜仅在电极表面形成。
而且，即使是上述基片型电子部件的小型部件，也不必使用电镀时所用的那种小直径的导电媒体，可避免生产成本的提高，且可用简易的方法进行所要求的敷镀处理。
此外，与电镀的情况不同，在镀浴中没有电流流过，因此不会影响到电流分布，由于在与镀浴接触的整个电极上均一地进行析出反应，所以即使是用于有复杂电极形状的多接头电子部件的情况下也可大致均一地控制各接头间的膜厚分布，可以避免耗费过量的敷镀材料，由此也可避免生产成本的提高。
如上所述，本发明是使原来对还原剂的氧化反应没有催化活性的电极表面与导电媒体接触而形成具有催化活性的表面，通过还原剂与析出金属间发生的氧化还原反应使金属在电极表面析出。
因此，通过适当选择对各种还原剂的氧化反应具有催化性的金属，通过还原剂、导电媒体和电极材料的各种组合，可达到本发明预期的目的。
以下对使用NaH2PO2、NaBH4、(CH3)2NHBH3、N2H4、HCHO作为还原剂的情况加以说明。
(1)NaH2PO2
如上所述，文献1报道由阳极氧化起始电位来评价各种金属对NaH2PO2的氧化反应的催化活性，其催化活性下降的顺序为Au＞Ni＞Pd＞Co＞Pt＞Cu＞Ag。
因此将催化活性高于Cu和Ag的Au、Ni、Pd、Co、Pt制成导电媒体，并与被敷镀物混合，通过使该导电媒体与Cu电极、Ag电极或Ag-Pd电极接触，就能使该电极表面成为对NaH2PO2的氧化反应具有催化活性的表面。
即，NaH2PO2的阳极氧化反应在酸性水溶液中和碱性水溶液中分别以化学式(6)和(8)表示，氧化还原电位E在酸性水溶液中和碱性水溶液中分别用数学式(7)和(9)表示。
          (6)
E＝-0.50-0.06pH                               (7)
          (8)
E＝-0.30-0.09pH                               (9)
这里的pH是酸性水溶液或碱性水溶液的氢离子指数。
不含有电化学上可逆电位高于NaH2PO2的氧化还原电位E的金属离子的镀浴中可进行自催化敷镀，由此可形成所希望的镀膜。
这一情况下，可使用含Ni、Co、Pd或Au的金属盐作镀浴。
(2)NaBH4
如上所述，文献2报道由阳极氧化起始电位评价各种金属对NaBH4的氧化反应的催化活性，其催化活性下降的顺序为Ni＞Co＞Pd＞Pt＞Au＞Ag＞Cu。
因此，将催化活性比Cu和Ag高的Ni、Co、Pd、Pt、Au制成导电媒体，并与被敷镀物混合，通过使该导电媒体与Cu电极、Ag电极或Ag-Pd电极接触，可使该电极表面成为对NaBH4的氧化反应具有催化活性的表面。
即，NaBH4的阳极氧化反应可用化学式(10)、氧化还原电位E可用数学式(11)表示。
             (10)
E＝-0.45-0.06pH                             (11)
在含有电化学上可逆电位高于NaBH4的氧化还原电位E的金属离子的镀浴中会发生自催化敷镀，由此可形成所需的镀膜。
这种情况下，可使用含Ni、Co、Au或Pt的金属盐作为镀浴。
此外，本实施方式虽对NaBH4作为还原剂的情况进行了说明，但对与NaBH4情况相同KBH4也是如此。
(3)(CH3)2NHBH3
上述文献2中根据阳极氧化起始电位评价了各种金属对(CH3)2NHBH3的氧化反应的催化活性，根据报道催化活性下降的顺序为Ni＞Co＞Pd＞Au＞Pt＞Ag。
因此，将催化活性高于Cu、Ag的Ni、Co、Pd、Au、Pt制成导电媒体，并使其与被敷镀物混合，通过使该导电媒体与Cu电极、Ag电极或Ag-Pd电极接触，可使该电极表面成为对(CH3)2NHBH3的氧化反应具有催化活性的表面。
即，(CH3)2NHBH3的阳极氧化反应在有氢产生的情况下由化学式(12)表示，在离子化的情况下由化学式(13)表示。
    (12)
              (13)
在含有电化学上可逆电位高于(CH3)2NHBH3的氧化还原电位E的金属离子的镀浴中可发生自催化敷镀，由此形成所要求的镀膜。
在这种情况下，可使用含Ni、Co或Au的金属盐作为镀浴。
(4)N2H4
如上所述，文献3报道由阳极氧化起始电位评价各种金属对N2H4的氧化反应的催化活性，催化活性下降的顺序为Co＞Ni＞Pt＞Pd＞Cu＞Ag＞Au。
因此，将催化活性高于Cu和Ag的Co、Ni、Pt、Pd作为导电媒体，并使其与被敷镀物混合，通过使该导电媒体与Cu电极、Ag电极或Ag-Pd电极接触，可使该电极表面成为对N2H4的氧化反应具有催化活性的表面。
即，N2H4的阳极氧化反应在有氢产生的情况下和没有氢产生的情况下分别由化学式(14)和(16)表示，氧化还原电位E在有氢产生的情况下和没有氢产生的情况下分别由数学式(15)和(17)表示。
          (14)
E＝1.57-0.06pH                              (15)
              (16)
E＝-0.31-0.06pH                             (17)
在含有电化学上可逆电位高于N2H4的氧化还原电位E的金属离子的镀浴中可进行自催化敷镀，由此形成所需的镀膜。
这种情况下，可使用含有Ni、Co、Pd或Pt的金属盐作为镀浴。
(5)HCHO
在上述文献3中，由阳极氧化起始电位评价各种金属对HCHO的氧化反应的催化活性，催化活性下降的顺序为Cu＞Au＞Ag＞Pt＞Pd＞Ni＞Co。
因此，将催化活性高于Ni的Cu、Au、Ag、Pt、Pd作为导电媒体，并使其与被敷镀物混合，通过使该导电媒体与Ni电极接触，可使该电极表面成为对HCHO的氧化反应具有催化活性的表面。
即，HCHO的阳极氧化反应在有氢产生的情况下和没有氢产生的情况下分别由化学式(18)和(20)表示，氧化还原电位E在有氢产生的情况下和没有氢产生的情况下分别由数学式(19)和(21)表示。
        (18)
E＝0.32-0.12pH                                   (19)
                   (20)
E＝0.19-0.09pH                                   (21)
在含有电化学上可逆电位高于HCHO的氧化还原电位E的金属离子的镀浴中可进行自催化敷镀，由此形成所要求的镀膜。
这一情况下，可使用含有Cu、Au或Ag的金属盐作为镀浴。
此外，本实施方式对以HCHO作为还原剂的情况进行了说明，但与NaBH4情况相同的作为醛类化合物的乙醛酸(CHOCOOH)也是如此。
将上述(1)～(5)的结果汇总于表1。
                      表1
   No.   还原剂   析出金属   导电媒体   电极材料
    1  NaH2PO2 Ni-P、Co-P、Pd-P、Au  Au、Ni、Pd、Co、Pt   Cu、Ag、Ag-Pd
    2  NaBH4或KBH4 Ni-B、Co-B、Au、Pt  Ni、Co、Pd、Pt、Au   Cu、Ag、Ag-Pd
    3 (CH3)2NHBH3 Ni-B、Co-B、Au  Ni、Co、Pd、Au、Pt   Cu、Ag、Ag-Pd
    4  N2H4 Ni、Co、Pd、Au、Pt  Co、Ni、Pt、Pd   Cu、Ag、Ag-Pd
    5  HCHO或CHOCOOH Cu、Ag、Au  Cu、Au、Ag   Ni
由表1可看出，将还原剂、析出金属、导电媒体及电极材料进行各种组合，可进行所要求的敷镀处理，不仅对基片型还可对用于不同用途的各种电子部件如印刷基片等进行敷镀处理，用途广泛。
如上所述，根据本发明，即使是对各种还原剂的氧化反应催化活性较低的电极材料，通过导电媒体也可使电极材料催化活化，利用对各种还原剂的自催化敷镀而形成镀膜。
以下具体说明本发明的实施例。
[第1组实施例]
实施例1
本发明者在长3.2mm、宽1.6mm、厚1.0mm的陶瓷基体的两端部形成Cu电极，制得10个被敷镀物。
然后，在盛满具有下述组成的镀浴(第1镀浴)的内容积为1.90×10-4m3的滚筒内浸渍上述10个被敷镀物，同时在筒内加入直径约1mm的Ni片7.9g(约1500个)，以0.05s-1(＝3rpm)的旋转速度使该滚筒旋转30分钟而进行自催化敷镀，在Cu电极的表面形成Ni-P镀膜。
[第1镀浴的组成]
金属盐：氯化镍    30.0kg/m3
还原剂：次磷酸钠  10.0kg/m3
络合剂：柠檬酸钠  10.0kg/m3
        乙醇酸钠  10.0kg/m3
pH：4.2
浴温：85℃
然后，将已形成了Ni-P镀膜的被敷镀物浸渍入具有下列组成的镀浴(第2镀浴)中，进行置换敷镀，在Ni-P镀膜的表面形成Au镀膜，制得实施例1的试验片。
[第2镀浴的组成]
金属盐：亚硫酸金  5.5kg/m3
络合剂：亚硫酸钠  15.0kg/m3
        乙二胺四乙酸·二钠  45.0kg/m3
pH：6.8
浴温：85℃
实施例2
与实施例1同样，在陶瓷基体的两端部形成Ag-Pd电极。然后，按照与实施例1同样的步骤在Ag-Pd电极表面形成Ni-P镀膜及Au镀膜，制得实施例2的试验片。
实施例3
与实施例1同样，在陶瓷基体的两端部形成Ag电极。然后，按照与实施例1同样的步骤在Ag电极表面形成Ni-P镀膜及Au镀膜，制得实施例3的试验片。
表2显示各实施例的膜厚。
膜厚采用荧光X射线测厚仪(セイコ一インスツルメンツ社制SEA5120)。
               表2
电极材料        膜厚(μm)
  Ni-P镀膜    Au镀膜
实施例     1     Cu     5.43     0.20
    2     Ag-Pd     5.21     0.08
    3     Ag     4.15     0.03
由表2可以确认，即使是对次磷酸钠(NaH2PO2)不显示催化活性的电极材料，也可不附着Pd催化剂而经自催化敷镀在电极表面形成Ni-P镀膜，其后再经置换敷镀在Ni-P镀膜上形成Au镀膜。
[第2组实施例]
本发明者使用长0.6mm、宽0.3mm、厚0.3mm的陶瓷基体，按照与第1组实施例相同的步骤制作10个试验片，从这些试验片中抽取4个试验片，按照与第1组实施例同样的方法测定膜厚。
其测定结果示于表3。
                   表3
电极材料       膜厚(μm)
  Ni-P镀膜    Au镀膜
实施例     11     Cu     4.12     0.07
    12     Cu     3.53     0.07
    13     Cu     3.92     0.09
    14     Cu     3.76     0.06
由表3可看出，对于小型的基片型电子部件，也可将平均直径1mm的Ni片投入滚筒内，使之与被敷镀物混合、接触，使电极表面成为具催化活性的表面，从而在Cu电极表面形成Ni-P镀膜。同样确认经置换敷镀形成Au镀膜，可以容易地得到膜厚0.10μm以下的薄膜。
[第3组实施例]
本发明者在长4.5mm、宽2.0mm、厚0.5mm的陶瓷基体的表面形成具有预定的复杂形状的Cu制电极。按照与第1组实施例中的实施例1同样的步骤形成Ni-P镀膜及Au镀膜，制得实施例21的试验片。
本发明者还在已形成与上述同样形状的电极的陶瓷基本上进行电镀，在电极上形成Ni镀膜和Au镀膜，制得比较例21的试验片。
电镀时的电流密度在镀Ni时设定为0.3A/dm2，在镀Au时设定为0.1A/dm2。
然后，本发明者按照与第1组实施例同样的方法测定各镀膜的膜厚，测定点如图2所示，自中央部稍偏右的点a、自中央部稍偏左的点b和点c、两个左角的点d和点e、两右角的点f和点g。
测定结果如表4所示。
                            表4
  镀膜                         测定点膜厚(μm)
  a   b   c   d   e   f   g
实施例21  Ni-P镀膜 3.91  3.71  3.61  4.05  3.86  3.66  3.75
 Au镀膜 0.09  0.05  0.04  0.09  0.07  0.06  0.04
比较例21  Ni-P镀膜 0.68  0.69  0.69  12.70  13.42  10.38  10.37
 Au镀膜 0.03  0.03  0.02  0.16  0.16  0.19  0.15
由表4可看出，比较例21因电流分布有差异，Ni镀膜各测定点在0.69～13.42μm内波动，而Au镀膜各测定点在0.02～0.19μm内波动。特别在Au镀膜的情况下，为使各测定点得到必需的最低限度的膜厚而设定电流密度，进行敷镀处理，由于电流分布的差异，有的部位膜厚异常厚(本实施例中陶瓷基体两端部d～g的膜厚比中央部a～c厚)。
与此相反，可以确认实施例21在电极表面能均匀进行敷镀，因此膜厚均匀性良好，能以低成本和高效率形成所需的镀膜。
以上详述的本发明电子部件的制造方法是在加有还原剂的镀浴对表面已形成电极的被敷镀物进行无电敷镀制造电子部件的方法。在含有电化学上析出电位高于上述还原剂的氧化还原电位的金属离子的镀浴中，将对上述还原剂的氧化反应显现出催化活性的导电媒体与上述被敷镀物混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。通过被敷镀物的电极与导电媒体接触而使电极表面催化活化，由此经还原剂与析出金属间的氧化还原反应而在电极表面形成镀膜，可制得具有均一膜厚的镀膜的电子部件。
即，金属不会像电镀那样在电极部分以外的非金属部分异常析出，而且在制造多接头用电子部件时也能仅在电极部形成具有所希望的均匀膜厚的镀膜。而且镀膜均匀性良好，且在导电媒体上也不析出金属，因此仅耗费必需量的析出金属，可抑制成本的上升。
使已投入上述被敷镀物与上述导电媒体的容器在装满上述镀浴的镀浴槽内旋转，使上述被敷镀物与上述导电媒体混合，由此可容易地使导电媒体与被敷镀物接触，使电极表面处于具有催化活性的状态。
另外，使上述导电媒体的平均直径达到1.0mm以上，用滚镀所用的滚筒容器进行上述无电敷镀时，可避免导电媒体夹在滚筒的孔中，且不必使用高价的小直径导电媒体，在制造小型电子部件时也不会使成本提高。
使用Ni片或Ni合金片作为上述导电媒体，同时在以Ni化合物为主成分、并含有磷酸类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述Ni片混合而进行无电敷镀，在上述电极上形成以Ni为主成分的第1层镀膜，然后将已形成该第1层镀膜的被敷镀物浸渍在以Au化合物为主成分的镀浴中，在第1层镀膜的表面使Au析出形成第2层镀膜，由此经自催化敷镀形成均匀性良好的具有任意膜厚的第1层镀膜(Ni-P镀膜)，再经置换敷镀形成第2层镀膜(Au镀膜)，Au镀膜均一性良好，不必形成过厚的膜，因此可用最低的成本制得电子部件。
本发明中，即使在使用磷酸类化合物、硼类化合物、氮类化合物、醛类化合物时，也可通过适当选择对还原剂的氧化反应有催化活性的金属，利用还原剂、析出金属、导电媒体及电极材料的各种组合进行所要求的敷镀处理，不仅可对基片型，还可对不同用途的各种电子部件如印刷基板等进行敷镀处理。
本发明的电子部件由上述制造方法制得，因此像以往的无电敷镀一样，不用含Pd的催化剂液进行表面处理，可容易地得到仅在电极部分形成均匀的镀膜的电子部件。
特别是能够在铜电极上直接形成与Au粘合性良好的Ni-P层，所以能够以低成本得到高品质的可靠性优良的电子部件。

Claims (23)

1.电子部件的制造方法，该方法是在对表面已形成电极的被敷镀物使用加有还原剂的镀浴进行无电敷镀制造电子部件的方法，其特征在于，在含有电化学上析出电位高于上述还原剂的氧化还原电位的金属离子的镀浴中，混合对上述还原剂的氧化反应显现出催化活性的导电媒体与上述被敷镀物而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
2.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，在装满上述镀浴的镀浴槽内使装有上述被敷镀物与上述导电媒体的容器旋转、摇动、倾斜或振荡而使上述被敷镀物与上述导电媒体混合。
3.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，上述导电媒体的平均直径在1.0mm以上。
4.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，在使用镍片或镍合金片作为上述导电媒体的同时，在以镍化合物为主成分、并含有磷酸类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述镍片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成以镍为主成分的第1层镀膜；然后，将已形成第1层镀膜的被敷镀物浸渍在含有金化合物的镀浴中，在上述第1层镀膜的表面使金析出而形成第2层镀膜。
5.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，在使用选自金、镍、钯、钴、铂或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自镍、钴、钯或金的一种金属的金属盐为主成分、并含有磷酸类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
6.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，在使用选自镍、钴、钯、铂、金或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自镍、钴、钯或金的至少1种金属的金属盐为主成分、并含有硼类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
7.如权利要求6所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，上述镀浴中还含有选自镍、钴、钯、金或铂的一种金属的金属盐。
8.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，在使用选自钴、镍、铂、钯或它们的合金的至少1种以上的金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自镍、钴、钯、金或铂的一种金属的金属盐为主成分、并含有氮化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
9.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，上述电极为铜电极、铜合金电极、银电极、镍电极或银合金电极。
10.如权利要求9所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，上述银合金电极以银为主成分，以钯为次要成分。
11.如权利要求1所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，在使用选自铜、金、银或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在以选自铜、银或金的一种金属的金属盐为主成分、并含有醛类化合物作为上述还原剂的镀浴中，将上述被敷镀物与上述金属片混合而进行上述无电敷镀，在上述电极上形成镀膜。
12.如权利要求11所述的电子部件的制造方法，其特征还在于，上述电极为镍电极。
13.电子部件，其特征在于，由权利要求1所述的电子部件的制造方法制得。
14.无电敷镀方法，其特征在于，在含有还原剂以及电化学上析出电位高于还原剂的氧化还原电位的金属离子的镀浴中，将表面具有被敷镀部分的工件与对还原剂的氧化反应显现催化活性的导电媒体混合，在上述被敷镀部分形成上述金属离子的镀膜。
15.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，将装有上述工件和上述导电媒体的容器在盛满上述镀浴的镀浴槽内旋转、摇动、倾斜或振荡，使上述工件和上述导电媒体混合。
16.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，上述导电媒体的平均直径在1.0mm以上。
17.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，在含有磷酸类化合物作为上述还原剂、并含有镍化合物作为上述金属离子前体的镀浴中，通过将作为上述导电媒体的镍片或镍合金片和上述工件混合而进行无电敷镀，在上述被敷镀部分形成以镍为主的第1层镀膜；然后，将已形成以镍为主的第1层镀膜的工件浸渍于含有金化合物的镀浴中，使金在上述第1层镀膜的表面析出，形成以金为主的第2层镀膜。
18.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，在使用选自金、镍、钯、钴、铂或它们的合金的至少1种金属片作为导电媒体的同时，在含有磷酸类化合物作为上述还原剂、并含有选自镍、钴、钯或金的一种金属的金属盐的镀浴中，将上述工件和上述金属片混合而进行无电敷镀，在上述被敷镀部分形成镀膜。
19.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，在使用选自镍、钴、钯、铂、金或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在含有硼类化合物作为上述还原剂、并含有选自镍、钴、钯、金或铂的1种或2种金属的金属盐的镀浴中，将上述工件和上述金属片混合而进行无电敷镀，在上述被敷镀部分形成镀膜。
20.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，在使用选自钴、镍、铂、钯或它们的合金的至少1种以上的金属片作为上述导电媒体的同时，在含有氮化合物作为上述还原剂、并含有选自镍、钴、钯、金或铂的一种金属的金属盐的镀浴中，将上述工件与上述金属片混合而进行无电敷镀，在上述被敷镀部分形成镀膜。
21.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，上述被敷镀部分的材质为铜、银、镍或其合金。
22.如权利要求14所述的无电敷镀方法，其特征还在于，在使用选自铜、金、银或它们的合金的至少1种金属片作为上述导电媒体的同时，在含有醛类化合物作为上述还原剂、并含有选自铜、银或金的一种金属的金属盐的镀浴中，将上述工件和上述金属片混合而进行无电敷镀，在上述被敷镀部分形成镀膜。
23.如权利要求22所述的无电敷镀方法，其特征还在于，上述被敷镀部分的材质为镍。
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