CN114929919A - 奥氏体系不锈钢钢材 - Google Patents

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Abstract

一种奥氏体系不锈钢钢材，其在表面具有钝化覆膜，所述奥氏体系不锈钢钢材的化学组成以质量％计为C：0.10％以下、Si：1.0％以下、Mn：8.0～10.0％、P：0.030％以下、S：0.003％以下、Cr：15.0～18.0％、Ni：7.0～9.0％、N：0.15～0.25％、Al：0.005～0.20％、Ca：0.0005～0.01％、Cu：小于1.0％、Mo：小于1.0％、B：0～0.0050％、Nb：0～0.50％、Ti：0～0.50％、V：0～0.50％、W：0～0.50％、Zr：0～0.50％、Co：0～0.50％、Mg：0～0.005％、Ga：0～0.005％、Hf：0～0.10％、REM：0～0.10％、余量：Fe和杂质，作为f值的[Ni+0.72Cr+0.88Mo+1.11Mn‑0.27Si+0.53Cu+12.93C+7.55N]超过29.5且小于32.5。

Description

奥氏体系不锈钢钢材
技术领域
本发明涉及奥氏体系不锈钢钢材。
背景技术
近年来，作为不排放二氧化碳等温室效应气体的清洁能源，氢能源受到关注。要求在活用氢能源的基础上，确立制造氢、贮存氢、运输氢之类的氢相关技术。
另一方面，在氢相关技术的确立中存在各种问题。作为其中之一，有氢脆的问题。氢能源以氢气作为燃料源。因此，在例如氢制造装置、贮存装置等相关装置中使用金属材料的情况下，发生由氢气引起材料脆化的所谓氢脆问题。
从制造成本、强度、耐蚀性之类的观点出发，作为上述相关装置中使用的金属材料之一，有奥氏体系不锈钢。因而，开发了为了抑制氢脆而提高耐氢气脆化性的奥氏体系不锈钢。
作为一例，专利文献1和2中公开了低温下的耐氢脆特性优异的奥氏体系不锈钢。专利文献1和2中公开的奥氏体系不锈钢通过将化学组成调整至规定量而提高了耐氢脆特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-143227号公报
专利文献2：日本特开2019-143228号公报
专利文献3：国际公开2018/180788号
发明内容
发明要解决的问题
在制造上述氢相关装置时，需要将构件或部件接合。因此，对于用作坯料的奥氏体系不锈钢而言，不仅要求耐氢气脆化性，有时还要求焊接性。
专利文献3中公开了一种焊接性优异的氢用奥氏体系不锈钢。专利文献3中公开的钢通过含有一定量的Ni、Cu等，从而在提高耐氢性的同时，调整了对焊接性造成影响的S、P、Ca、Al等的含量。由此，提高了钢的焊接性和耐氢性。
然而，在制造氢相关装置时，有时使用扩散接合而不是焊接。这是因为：在利用焊接进行接合的情况下，会伴有明显的形状变化，但在利用扩散接合进行接合的情况下，能够抑制形状变化。这是因为：在焊接中，使坯料熔融、再凝固来进行接合，与此相对，在扩散接合中，以熔点以下的温度，在尽量不发生塑性变形的范围内进行加压，利用界面间的原子扩散来进行接合。因此，扩散接合适合于制造要求尺寸精度等的装置。
然而，专利文献1～3中公开的奥氏体系不锈钢并未提及扩散接合。因此，上述不锈钢在利用扩散接合进行接合的情况下，有可能得不到适当的接合强度，得不到良好的耐扩散接合性。
本发明的目的在于，解决上述课题，提供耐氢气脆化性和扩散接合性优异的奥氏体系不锈钢钢材。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而进行的，其以下述奥氏体系不锈钢钢材作为主旨。
(1)一种奥氏体系不锈钢钢材，其在表面具有钝化覆膜，
所述奥氏体系不锈钢钢材的化学组成以质量％计为
C：0.10％以下、
Si：1.0％以下、
Mn：8.0～10.0％、
P：0.030％以下、
S：0.0030％以下、
Cr：15.0～18.0％、
Ni：7.0～9.0％、
N：0.15～0.25％、
Al：0.005～0.20％、
Ca：0.0005～0.01％、
Cu：小于1.0％、
Mo：小于1.0％、
B：0～0.0050％、
Nb：0～0.50％、
Ti：0～0.50％、
V：0～0.50％、
W：0～0.50％、
Zr：0～0.50％、
Co：0～0.50％、
Mg：0～0.005％、
Ga：0～0.010％、
Hf：0～0.10％、
REM：0～0.10％、
余量：Fe和杂质，
由下述(i)式算出的f值超过29.5且小于32.5。
f值＝Ni+0.72Cr+0.88Mo+1.11Mn-0.27Si+0.53Cu+12.93C+7.55N…(i)
其中，上述(i)式中的各元素符号表示钢中包含的各元素的含量(质量％)，在不含有的情况下记作零。
(2)根据上述(1)所述的奥氏体系不锈钢钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有选自
B：0.0002～0.050％、
Nb：0.01～0.50％、
Ti：0.01～0.50％、
V：0.01～0.50％、
W：0.001～0.50％、
Zr：0.01～0.50％、
Co：0.01～0.50％、
Mg：0.0001～0.005％、
Ga：0.001～0.010％、
Hf：0.01～0.10％、和
REM：0.01～0.10％
中的一种以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的奥氏体系不锈钢钢材，其中，前述钝化覆膜中的化学组成的阳离子分数满足下述(ii)式：
4.5≤(Mn+Fe)/Cr<9.0…(ii)
其中，上述(ii)式中的各元素符号表示前述钝化覆膜中包含的各元素的阳离子分数(原子％)，在不含有的情况下记作零。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的奥氏体系不锈钢钢材，其中，钢材形状为薄板。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的奥氏体系不锈钢钢材，其用于氢制造装置。
发明的效果
根据本发明，能够得到耐氢气脆化性和扩散接合性优异的奥氏体系不锈钢钢材。
具体实施方式
本发明人针对具有良好的耐氢气脆化性和扩散接合性的奥氏体系不锈钢进行研究，获得以下(a)～(d)的见解。
(a)若对稳定度低的奥氏体相进行加工，则形成位错密度高的奥氏体相的区域和位错密度低的奥氏体相的区域。在位错密度高的奥氏体相的区域中，在奥氏体相相变成应变诱发马氏体(strain-induced martensite)的同时，产生氢气脆化的起点。因而，期望通过控制f值来抑制奥氏体相中的局部的位错密度的上升。这是因为：由此能够抑制形成氢气脆化的起点。
(b)Cu对于抑制局部的位错密度上升、形成均匀的奥氏体相的加工组织而言是有效的。因此，对于抑制氢气脆化而言是有效的元素。另一方面，过度添加Cu时，扩散接合性有时也会降低。熔点较低的Cu在接合时的高温、无氧化气氛中容易富集至扩散界面而发生熔融。这是因为可认为此时在界面形成液膜，阻碍界面处的接合。
因而，为了确保耐氢气脆化性，期望将Cu含量限制为一定范围，且以f值的数值成为适当范围的方式提高奥氏体相的稳定度。具体而言，期望调整Mn、Ni、N含量来提高f值的方法。
(c)并且，为了提高扩散接合性，期望降低扩散界面的非金属夹杂物。扩散接合是在扩散界面附近利用原子的扩散来进行接合的方法。此时，氧化物、硫化物之类的非金属夹杂物会妨碍界面接触，变得不易接合。这是因为：若上述非金属夹杂物存在于界面附近，则为了接合而需要将其破坏、分散、还原。
为了降低界面附近的非金属夹杂物，使其微量含有Al、Ca是有效的。这些元素通过在钢的内部形成包含O、S的夹杂物而使O和S固定化。其结果，能够在界面附近抑制包含O或S的非金属夹杂物的形成。
(d)不锈钢通过在表面形成富含Cr的钝化覆膜而提高耐蚀性。该钝化覆膜成为接合界面，因此，即便在低氧环境下也需要稳定的Cr氧化物的还原，因此对扩散接合性造成影响。适合于扩散接合的是在扩散接合时的无氧化气氛中容易被还原的Mn、Fe发生了富集的钝化覆膜。因此，期望通过控制化学组成和制造条件来控制钝化覆膜的组成。
本发明是基于上述见解而进行的，本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材在表面具有钝化覆膜。以下，针对本发明的各条件进行详细说明。
1.化学组成
各元素的限定理由如下所示。需要说明的是，在以下的说明中，没有特别记载的情况下，关于含量的“％”意味着“质量％”。另外，后述化学组成是钢材整体的平均化学组成。
C：0.10％以下
C是对于奥氏体相的稳定化而言有效的元素，也有助于提高耐氢气脆化性。然而，C的过量含有会助长Cr系碳化物在接合界面处的析出和晶界处的析出，使扩散接合性和耐蚀性降低。因此，C含量设为0.10％以下。C含量优选设为0.08％以下，更优选设为0.07％以下。另一方面，为了获得上述效果，C含量优选设为0.01％以上。另外，在想要提高f值、维持耐氢气脆化性的情况下，C含量优选设为0.03％以上，更优选设为0.04％以上。
Si：1.0％以下
Si具有脱氧效应，但Si含量过量时，因在接合界面形成氧化物而使表面清净性降低，使扩散接合性降低。因此，Si含量设为1.0％以下。Si含量优选设为0.8％以下，更优选设为0.7％以下，进一步优选设为0.6％以下。另一方面，为了获得上述效果，Si含量优选设为0.1％以上，更优选设为0.2％以上，进一步优选设为0.3％以上。
Mn：8.0～10.0％
Mn是对于奥氏体相的稳定化而言有效的元素，有助于提高耐氢气脆化性。另外，是在钝化覆膜中富集而对扩散接合性的提高也有效的元素。因此，Mn含量设为8.0％以上。Mn含量优选设为8.5％以上，更优选设为9.0％以上。然而，若过量含有Mn，则会助长氢脆敏感性高的ε相的生成，使耐氢气脆化性降低。因此，Mn含量设为10.0％以下。
P：0.030％以下
P是以杂质的形式含有在钢中的元素，有时形成非金属夹杂物，使扩散接合性降低。因此，P含量设为0.030％以下。P含量优选设为0.025％以下，更优选设为0.015％以下。然而，若过量降低P含量，则原料和制造成本会增加。因此，P含量优选设为0.005％以上。
S：0.0030％以下
S是以杂质的形式含有在钢中的元素，其会形成非金属夹杂物，使扩散接合性降低。因此，S含量设为0.0030％以下。S含量优选设为0.0020％以下，更优选设为0.0010％以下。然而，若过量降低S含量，则制造成本会增加。另外，在此基础上，热加工性会降低。因此，S含量优选设为0.0001％以上。
Cr：15.0～18.0％
Cr是在不锈钢中含有一定量的元素，具有提高耐蚀性、尤其是耐候性的效果。因此，Cr含量设为15.0％以上。然而，Cr是铁素体形成元素。因此，若过量含有Cr，则会使奥氏体相不稳定化，使耐氢气脆化性降低。进而，过量的Cr在钝化覆膜中富集，使扩散接合性降低。因此，Cr含量设为18.0％以下。Cr含量优选设为17.0％以下，更优选设为16.0％以下。
Ni：7.0～9.0％
Ni与Mn同为对于确保耐氢气脆化性而言必要的元素。因此，Ni含量设为7.0％以上。然而，若过量含有Ni，则制造成本会增加。另外，因再结晶温度上升而导致扩散接合性降低。因此，Ni含量设为9.0％以下。Ni含量优选设为8.5％以下，更优选设为8.0％以下。
N：0.15～0.25％
N与Mn和Ni同样为对于提高耐氢气脆化性而言有效的元素。因此，N含量设为0.15％以上。N含量优选设为0.17％以上。然而，若过量含有N，则有时发生熔炼时的气孔等内部缺陷，使制造性降低。因此，N含量设为0.25％以下。N含量优选设为0.22％以下，更优选设为0.20％以下。
Al：0.005～0.20％
Al是具有脱氧效应的元素，是对于降低钢中的O而言必要的元素。本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材中，从扩散接合性的观点出发，期望将O含量降低至0.003％以下。像这样，由于能够利用脱氧效应来降低氧化物系的非金属夹杂物，因此，通过含有Al，从而能够提高扩散接合性。因此，为了发挥脱氧效应，Al含量设为0.005％以上。Al含量优选设为0.010％以上，更优选设为0.020％以上。然而，若过量含有Al，则在钢中形成氧化物的效果会饱和，在扩散界面处也形成不易被还原的氧化物。其结果，耐扩散接合性降低。因此，Al含量设为0.20％以下。Al含量优选设为0.10％以下，更优选设为0.05％以下，进一步优选设为0.04％以下。
Ca：0.0005～0.01％
Ca也与Al同样地具有脱氧效应，具有在钢中使O减少的效果。另外，在钢中形成硫化物，将S固定化。像这样，通过在钢中形成非金属夹杂物，从而具有降低扩散界面处的非金属夹杂物、提高扩散接合性的效果。因此，Ca含量设为0.0005％以上。Ca含量优选设为0.001％以上，更优选设为0.002％以上。然而，若过量含有Ca，则在钢中形成氧化物的效果会饱和，在扩散界面处也形成不易被还原的氧化物。其结果，耐扩散接合性降低。因此，Ca含量设为0.01％以下。Ca含量优选设为0.005％以下。
Cu：小于1.0％
Cu对于抑制局部的位错密度上升、形成均匀的奥氏体相的加工组织而言是有效的。因此，是对于抑制氢气脆化而言有效的元素。然而，在过度含有Cu的情况下，扩散接合性有时也会降低。熔点较低的Cu在接合时的高温、无氧化气氛中容易富集至扩散界面而发生熔融。这是因为可认为此时在界面形成液膜，阻碍界面处的接合。因此，Cu含量设为小于1.0％。Cu含量优选设为0.5％以下，更优选设为0.3％以下，进一步优选设为小于0.05％。然而，若过度降低Cu含量，则导致熔解原料的制约，制造成本增加。进而，热加工性也降低。因此，Cu含量优选设为0.01％以上。
Mo：小于1.0％
Mo是从废料等原料中混入的元素，但若过量含有，则会促进δ铁素体相的生成，使耐氢气脆化性降低。因此，Mo含量设为小于1.0％。Mo含量优选设为0.5％以下。另一方面，若使Mo含量过量降低，则导致熔解原料的制约，制造成本增加。因此，Mo含量优选设为0.01％以上。
在上述元素的基础上，可以进一步在以下示出的范围内含有选自由B、Nb、Ti、V、W、Zr、Co、Mg、Ga、Hf和REM中的一种以上。针对各元素的限定理由进行说明。
B：0～0.0050％
B因向晶界偏析而在强化晶界的同时，使钢材的晶粒微细。其结果，可促进扩散接合时的晶界移动，因此，具有间接地提高扩散接合性的效果。另外，还具有使制造性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有B，则因使再结晶温度上升而导致扩散接合性降低。因此，B含量设为0.0050％以下。B含量优选设为0.0030％以下。另一方面，为了获得上述效果，B含量优选设为0.0002％以上。
Nb：0～0.50％
Nb会形成碳化物或碳氮化物，使钢材的晶粒微细。其结果，可促进扩散接合时的晶界移动，因此，具有间接地使扩散接合性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有Nb，则因使再结晶温度上升而导致扩散接合性降低。因此，Nb含量设为0.50％以下。Nb含量优选设为0.30％以下。另一方面，为了获得上述效果，Nb含量优选设为0.01％以上。
Ti：0～0.50％
Ti在钢中将C、N固定化，在钢中形成非金属夹杂物，在扩散界面处使非金属夹杂物降低。其结果，Ti具有使扩散接合性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有Ti，则在钢中形成非金属夹杂物的效果发生饱和，在扩散界面处也形成非金属夹杂物。因此，Ti含量设为0.50％以下。Ti含量优选设为0.30％以下。另一方面，为了获得上述效果，Ti含量优选设为0.01％以上。
V：0～0.50％
V在钢中发生固溶或者以碳氮化物的形式析出，具有使强度提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有V，则过量形成碳氮化物，使扩散接合性和热加工时的制造性降低。因此，V含量设为0.50％以下。V含量优选设为0.30％以下。另一方面，为了获得上述效果，V含量优选设为0.01％以上。
W：0～0.50％
W具有使强度和耐蚀性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有W，则制造成本会增加。因此，W含量设为0.50％以下。W含量优选设为0.30％以下。另一方面，为了获得上述效果，W含量优选设为0.001％以上。
Zr：0～0.50％
Zr具有脱氧效应，具有因形成氧化物而使扩散接合性提高的效果。另外，具有使耐蚀性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有Zr，则韧性和加工性降低。因此，Zr含量设为0.50％以下。Zr含量优选设为0.30％以下。另一方面，为了获得上述效果，Zr含量优选设为0.01％以上。
Co：0～0.50％
Co具有使耐蚀性提高、使奥氏体相稳定化的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有Co，则韧性和加工性降低。因此，Co含量设为0.50％以下。Co含量优选设为0.30％以下。另一方面，为了获得上述效果，Co含量优选设为0.01％以上。
Mg：0～0.005％
Mg具有脱氧效应，因此，在钢中与O形成氧化物。并且，具有在扩散界面处使氧化物之类的非金属夹杂物降低、使扩散接合性提高的效果。另外，还具有使热加工性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有Mg，则在钢中形成氧化物的效果发生饱和，在扩散界面处也形成氧化物。另外，制造成本增加，热加工性降低。因此，Mg含量设为0.005％以下。Mg含量优选设为0.003％以下。另一方面，为了获得上述效果，Mg含量优选设为0.0001％以上。
Ga：0～0.010％
Ga具有使热加工性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有Ga，则使制造性降低。因此，Ga含量设为0.010％以下。Ga含量优选设为0.008％以下。另一方面，为了获得上述效果，Ga含量优选设为0.001％以上。
Hf：0～0.10％
Hf具有使强度提高、使耐氢气脆化性提高的效果。另外，由于使晶粒微细化，因此，还间接地有助于提高扩散接合性。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有Hf，则加工性降低。因此，Hf含量设为0.10％以下。Hf含量优选设为0.005％以下。另一方面，为了获得上述效果，Hf的含量优选设为0.01％以上。
REM：0～0.10％
REM具有脱氧效应，因此，在钢中与O形成氧化物。并且，具有在扩散界面处使氧化物之类的非金属夹杂物降低、使扩散接合性提高的效果。另外，还具有使热加工性和耐蚀性提高的效果。因此，可根据需要来含有。然而，若过量含有REM，则在钢中形成氧化物的效果发生饱和，在扩散界面处也形成氧化物。另外，制造成本增加，热加工性降低。因此，REM含量设为0.10％以下。REM含量优选设为0.05％以下。另一方面，为了获得上述效果，REM含量优选设为0.01％以上。
REM是指Sc、Y和镧系元素的合计17种元素，上述REM含量是指这些元素的总含量。REM在工业上大多以铈镧合金等的形式来添加。
本发明的化学组成中，余量为Fe和杂质。此处，杂质是指：在工业上制造钢材时，因矿石、废料等原料、制造工序的各种原因而混入的成分，其在不对本发明造成不良影响的范围内是可接受的。
2.f值
本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材中，作为表示奥氏体相的稳定性的指标，规定了如下计算的f值。具体而言，将由下述(i)式算出的f值设为超过29.5且小于32.5。
f值＝Ni+0.72Cr+0.88Mo+1.11Mn-0.27Si+0.53Cu+12.93C+7.55N…(i)
其中，上述(i)式中的各元素符号表示钢中包含的各元素的含量(质量％)，在不含有的情况下记作零。
此处，若f值为29.5以下，则奥氏体相的稳定性低，耐氢气脆化性降低。因此，f值设为超过29.5。
然而，若f值为32.5以上，则因高合金化而导致再结晶温度上升，因此，扩散接合性降低。另外，随着高合金化，原料成本增加，制造性也降低。因此，f值设为小于32.5。从耐氢气脆化性、扩散接合性、经济性的观点出发，f值优选设为30.0以上且31.5以下的范围。
3.钝化覆膜
本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材具有钝化覆膜。如上所述，钝化覆膜的形成状况会对扩散接合性造成影响。这是因为：钝化覆膜所接触的部分会成为实质上进行接合的扩散界面。扩散接合在高温、无氧化气氛中进行。此处，钝化覆膜为氧化物，且在无氧化气氛下被还原而露出金属表面，由此在接合界面处发生原子的扩散，进行接合。Cr氧化物在低氧环境下不易还原，是稳定的。因此，优选形成在上述温度、低氧环境下容易被还原的Mn和Fe氧化物的比率高的钝化覆膜。因此，钝化覆膜中的化学组成的阳离子分数优选满足下述(ii)式。
4.5≤(Mn+Fe)/Cr<9.0…(ii)
其中，上述(ii)式中的各元素符号表示钝化覆膜中包含的各元素的阳离子分数(原子％)，在不含有的情况下记作零。
在钝化覆膜中，若Mn与Fe的总阳离子分数相对于Cr的阳离子分数、即上述(ii)式中的端点值小于4.5，则这些元素不会在钝化覆膜中充分富集，不易充分提高扩散接合性。因此，(ii)式中的端点值优选设为4.5以上，更优选设为4.7以上，进一步优选设为5.0以上，极其优选设为5.5以上。
另一方面，若(ii)式中的端点值为9.0以上，则制造性和耐蚀性降低。因此，(ii)式中的端点值优选设为小于9.0，更优选设为8.5以下，进一步优选设为8.0以下。
此处，钝化覆膜中的各元素的阳离子分数可利用以下的步骤来测定。具体而言，使用X射线光电子能谱装置(也称为“XPS”)来测定。在测定中，X射线源设为AlKα射线，入射X射线能量设为1486.6eV，X射线的检测角度设为90°。各元素的存在状态可通过键能附近的光谱检测来确认。并且，可以测定各光谱的积分强度，进行除C、O、N元素之外的阳离子的离子换算，求出各元素的阳离子分数。需要说明的是，本发明中的钢材的钝化覆膜是指：自表面(轧制面或加工面)起沿板厚(厚度)方向至0.01μm为止的氧化覆膜。另外，钝化覆膜的阳离子分数的测定中，将板厚方向上下的轧制面或加工面作为表面，从表面沿着板厚方向对任一表面上形成的钝化覆膜进行测定即可。
4.形状和用途
本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材的形状没有特别限定，例如优选为钢板，特别优选为薄板。另外，可以制成钢管形状。在薄板的情况下，板厚优选为0.5～5.0mm左右，在钢管形状的情况下，壁厚优选为1.0～6.0mm左右。并且，本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材的用途优选用于氢用设备，适合于例如氢制造装置、换热器、氢贮存用罐、压力容器。
5.制造方法
本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材可通过以下记载的制造方法而稳定地制造。
需要说明的是，在以下的说明中，为了简化而将钢材的形状设为钢板来进行说明。通过常规方法对调整至上述化学组成的钢进行熔炼、铸造，得到供于热轧的钢片。需要说明的是，关于化学组成，通过含有具有使结晶微细化这一效果的任选元素、例如Nb、B等，从而呈现具有微细粒径的金相组织，促进扩散接合时的晶界移动，因此，耐扩散接合性容易提高。接着，通过常规方法来进行热轧。热轧时的条件没有特别限定，通常，钢片的加热温度优选设为1150～1270℃的范围，压下率优选为60.0～99.5％的范围。
需要说明的是，在热轧后，可根据需要实施酸洗、退火。接着，进行冷轧。冷轧优选在压下率为40～90％的范围内进行而制成冷轧钢板(冷加工材)。接着，优选在冷轧后进行以900～1150℃等温保持1秒～10分钟的退火，将冷轧钢板的金相组织制成奥氏体组织。
优选的是：在退火后，进行以酸洗为例那样的脱氧化皮处理。冷轧、退火、脱氧化皮处理可以反复进行多次。需要说明的是，在脱氧化皮处理中，为了制成满足(ii)式的钝化覆膜，优选进行基于后述的盐法(salt method)的处理和高压水喷雾。
尤其是，为了形成Mn和Fe富集且满足(ii)式的钝化覆膜，优选进行抑制Cr富集至表面的处理。在通常进行的酸洗、例如硝氟酸(nitric hydrofluoric acid)浸渍等中，会形成富集有Cr的钝化覆膜，难以满足(ii)式。因此，为了抑制Cr的富集，期望通过酸洗来抑制钢板的化学溶解，优选高效地仅去除氧化物(氧化皮)。因而，优选在进行利用盐法的处理后，进行高压水喷雾。
具体而言，在上述盐法的处理中，优选将钢材浸渍于由氢氧化钠和硫酸钠等形成的混合盐中。此时的混合盐(以下也记作“盐”)优选加热至450～550℃，并在熔融槽中使其熔融。即，优选将在盐中的浸渍温度设为450～550℃的范围。另外，此时的浸渍时间优选设为5～10秒。通过这种处理，容易以高效率去除包含Cr的氧化物(氧化皮)。
若在上述盐中的浸渍温度低于450℃，则有时难以充分去除包含Cr的氧化物。因此，浸渍温度优选设为450℃以上。为了促进钢板与氧化皮的反应，浸渍温度优选设为超过500℃。另一方面，若浸渍温度超过550℃，则在钢板表面容易发生变色和盐残留。因此，浸渍温度优选设为550℃以下。
同样地，若在上述盐中的浸渍时间小于5秒，则有时难以充分去除包含Cr的氧化物。因此，考虑到与氧化皮的反应性，浸渍时间优选设为5秒以上。另一方面，若浸渍时间过长，则在钢板表面容易发生变色和盐残留。因此，浸渍时间优选设为10秒以下。
其后，优选通过高压水喷雾而将残留于钢材表面的以Fe为主体的氧化皮去除。此时，喷雾的压力设为1MPa(10kgf/cm2)左右，喷雾照射时间设为60秒以下即可。
可以想到在高压水喷雾后，Cr依然富集于表面的情况，因此，为了形成满足(ii)式的钝化覆膜，优选进一步研磨并磨掉富集有Cr的表面，形成富集有Mn和Fe的钝化覆膜。
上述工序的理由基于以下的机理。在紧挨着富集有Cr的钝化覆膜和表面的下方，产生Cr浓度比母材的组成低、Mn和Fe相对富集的区域。因此，通过研磨而磨掉富集有Cr的钝化覆膜和表面，使富集有Mn和Fe的区域露出。其后，优选通过这些元素在大气中发生自然氧化，从而形成富集有Mn和Fe的钝化覆膜。
需要说明的是，研磨优选在自表面起沿着板厚垂直方向至10μm为止的范围内进行。研磨方法优选为机械研磨，可以使用例如研磨纸或研磨石等来进行研磨。另外，也可以使用固态研磨剂。可根据需要来进行电解研磨。此时的表面粗糙度优选以Ra达到0.3μm以下的方式进行调整。更优选Ra达到0.1μm以下。需要说明的是，关于表面粗糙度，使用接触式表面粗糙度测定机等进行测定即可。其后，优选形成富集有Mn和Fe的钝化覆膜。
如上所述，为了得到满足(ii)式那样的钝化覆膜，研磨优选在水喷雾后再进行，也可以预先在冷轧前对钢的表面进行磨削。在冷轧前对表面进行磨削时，可以进行水喷雾后的研磨，也可以不进行。另外，可以在冷轧前对钢的表面进行磨削，进而在水喷雾后进行研磨。该情况下，能够进一步提高(ii)式中的端点值的数值。在冷轧前对钢的表面进行磨削时，优选对自表面起沿着板厚垂直方向至10～20μm为止的范围进行磨削。
需要说明的是，本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材可用于例如氢制造装置。氢制造装置按照以下的步骤来制作。具体而言，通过蚀刻对本发明所述的奥氏体系不锈钢钢材的薄板制作氢的流路。接着，将上述薄板层叠多张，进行扩散接合。扩散接合优选在高温、无氧化气氛中进行。具体而言，期望在Ar、N2等非活性气体气氛或者包含一部分非活性气体的无氧化气氛中进行。优选在900～1200℃的温度区域中、真空度为10-1～10-3Pa的条件下进行。关于接合方法，可以是固相扩散接合，也可以是液相扩散接合。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
铸造具有表1所述化学组成的钢片。接着，将所得钢片在1230℃的温度区域进行加热，以98.5％的压下率实施热轧。在热轧后，进行退火和酸洗等，以75％的压下率实施冷轧。接着，以1050℃、10秒进行退火后，进行脱氧化皮处理，制造1.2mm厚的钢板。在脱氧化皮处理中，进行如下处理中的任意者：基于盐法的处理、硝氟酸浸渍、或者基于盐法的处理和硝氟酸浸渍这两者。在基于盐法的处理中，将由氢氧化钠和硫酸钠等形成的混合盐加热至520℃，将钢板在其熔融槽中浸渍5秒后，将喷雾压力设为1MPa(10kgf/cm2)，将照射时间设为30秒，进行高压水喷雾。
针对表2中的No.26的例子，不进行基于盐法的处理，进行通常进行的酸洗处理(硝氟酸浸渍)。另外，针对No.27，进行基于盐法的处理和通常进行的酸洗处理(硝氟酸浸渍)这两者。在No.26和No.27中的酸洗处理(硝氟酸浸渍)中，设为在55℃的10％硝酸-0.5％氢氟酸水溶液中浸渍60秒的酸洗精加工。此处，上述水溶液中的“％”是指质量％。
其后，针对一部分例子，使用磨石从表面背面沿着板厚垂直方向研磨至10μm为止，设为镜面精加工。另外，针对一部分例子，在冷轧前，将钢板表面磨削10μm。针对全部例子，其后在大气中形成钝化覆膜。
[表1]
Figure BDA0003736371540000171
(阳离子分数的测定)
按照以下的步骤来测定所得钝化覆膜中的Mn、Fe和Cr的阳离子分数。具体而言，使用XPS，在测定中，X射线源设为AlKα射线，入射X射线能量设为1486.8eV，X射线的检测角度设为90°。由此，利用键能附近的光谱检测，确认各元素的存在状态。关于各元素的阳离子分数，测定上述各光谱的积分强度，通过除了C、O、N元素之外的阳离子离子换算来计算。
(耐氢气脆化性的评价)
关于耐氢气脆化性，针对所得钢板采取平行部的宽度为4±0.03mm、长度为20mm±0.01mm的板状的拉伸试验片。接着，将上述拉伸试验片在-40℃、70MPa氢气中和0.1MPa氮气中进行应变速率为5×10-5/s的低应变拉伸试验(以下简写为“SSRT试验”)。在SSRT试验的评价中，测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。耐氢气脆化性使用耐氢脆性评价值进行评价。耐氢脆性评价值可根据下式来计算。
耐氢脆性评价值＝{(70MPa氢气中的拉伸断裂强度或断裂伸长率)/(0.1MPa氮气中的拉伸断裂强度或断裂伸长率)}×100(％)…(a)
将由上述式算出的拉伸断裂强度的耐氢脆性评价值为95％以上且拉伸断裂伸长率的耐氢脆性评价值为80～90％的情况视为具有良好的耐氢气脆化性，记作〇。同样地，将拉伸断裂强度的耐氢脆性评价值为95％以上且拉伸断裂伸长率的耐氢脆性评价值超过90％的情况视为耐氢气脆化性更优异，记作◎。另一方面，将耐氢脆性评价值不满足上述数值的情况视为耐氢气脆化性不良，记作×。
(扩散接合性的评价)
关于扩散接合性，针对所得钢板，制作3张50mm见方的板。将上述板彼此层叠，在真空度为1.3×10-2～1.0×10-3Pa的真空中，以300℃/h升温至1150℃后，以500g/mm2的接触面压力，将基于热压的加压状态保持3h，进行扩散接合。针对所得接合体，以能够观察接合界面的方式进行组织观察，以百分数(以下记作“扩散接合性评价值”)的方式计算未接合部的长度相对于接合界面的总长度的比例。计算式如下所示。
扩散接合性评价值＝(未接合部的总长度/接合界面的总长度)×100(％)…(b)
并且，将扩散接合性评价值为30％以下的情况判断为扩散接合性良好，记作○。另外，将扩散接合性评价值小于10％的情况判断为扩散接合性更良好，记作◎。另一方面，将扩散接合性评价值超过30％的情况判断为扩散接合性不良，记作×。以下，将结果总结示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0003736371540000191
*是指偏离本发明的规定。
**是指偏离本发明的优选范围。
Figure BDA0003736371540000192
4.5≤(Mn+Fe)/Cr<10.0…(ii)
满足本发明规定的试验No.1～14和22～27的耐氢气脆化性和扩散接合性良好。No.1虽然满足本发明的规定，但不满足(ii)式的规定，因此，扩散接合性与其它本发明例相比呈现略差的结果。No.4因任选元素的添加效果而使晶粒成为细粒，扩散接合性提高。No.13、No.24和No.25的f值低，小于30.0，因此，与其它本发明例相比，耐氢气脆化性降低。
另外，No.26虽然进行了冷轧前的磨削和脱氧化皮后的研磨，但未利用盐法进行处理，因此，不满足(ii)式，扩散接合性与其它本发明例相比呈现略差的结果。No.27虽然利用盐法进行了处理，但其后进行了酸洗处理，因此，不满足(ii)式，扩散接合性与其它本发明例相比呈现略差的结果。
另一方面，不满足本发明规定的试验No.15～21中，耐氢气脆化性和扩散接合性中的至少一者不良。No.15的Cu含量不满足本发明的规定，因此，扩散接合性降低。No.16的Al含量为过量，因此，可以认为在扩散界面处，Al氧化物未被还原，而是直接残留，因此，扩散接合性降低。
No.17的Al含量少，因此，未被充分脱氧，在扩散界面形成非金属夹杂物，扩散接合性降低。No.18的S含量高，非金属夹杂物的量增加，因此，扩散接合性降低。No.19的f值小于规定的下限值，因此，耐氢气脆化性降低。No.20的f值超过规定的上限值，因此，随着再结晶温度的上升，扩散接合性降低。No.21的Ni含量小于本发明的规定，因此，耐氢气脆化性降低。

Claims (5)

1.一种奥氏体系不锈钢钢材，其在表面具有钝化覆膜，
所述奥氏体系不锈钢钢材的化学组成以质量％计为
C：0.10％以下、
Si：1.0％以下、
Mn：8.0～10.0％、
P：0.030％以下、
S：0.0030％以下、
Cr：15.0～18.0％、
Ni：7.0～9.0％、
N：0.15～0.25％、
Al：0.005～0.20％、
Ca：0.0005～0.01％、
Cu：小于1.0％、
Mo：小于1.0％、
B：0～0.0050％、
Nb：0～0.50％、
Ti：0～0.50％、
V：0～0.50％、
W：0～0.50％、
Zr：0～0.50％、
Co：0～0.50％、
Mg：0～0.005％、
Ga：0～0.010％、
Hf：0～0.10％、
REM：0～0.10％、
余量：Fe和杂质，
由下述(i)式算出的f值超过29.5且小于32.5，
f值＝Ni+0.72Cr+0.88Mo+1.11Mn-0.27Si+0.53Cu+12.93C+7.55N…(i)
其中，上述(i)式中的各元素符号表示钢中包含的各元素的以质量％计的含量，在不含有的情况下记作零。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系不锈钢钢材，其中，
所述化学组成以质量％计含有选自
B：0.0002～0.0050％、
Nb：0.01～0.50％、
Ti：0.01～0.50％、
V：0.01～0.50％、
W：0.001～0.50％、
Zr：0.01～0.50％、
Co：0.01～0.50％、
Mg：0.0001～0.005％、
Ga：0.001～0.010％、
Hf：0.01～0.10％、和
REM：0.01～0.10％
中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的奥氏体系不锈钢钢材，其中，所述钝化覆膜中的化学组成的阳离子分数满足下述(ii)式：
4.5≤(Mn+Fe)/Cr<9.0…(ii)
其中，上述(ii)式中的各元素符号表示所述钝化覆膜中包含的各元素的以原子％计的阳离子分数，在不含有的情况下记作零。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的奥氏体系不锈钢钢材，其中，钢材形状为薄板。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的奥氏体系不锈钢钢材，其用于氢制造装置。
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