CN115210399A - 包层钢板及其制造方法以及焊接结构物 - Google Patents

Abstract

本发明提供接合面的耐氢脆性优异的不锈钢包层钢板，其中，在以不锈钢或Ni基合金作为层合材、以碳钢或低合金钢作为母材的包层钢板的母材与层合材的界面中，纳米硬度为7GPa以上的区域的宽度为5μm以下。在包层钢板的接合面中，由于氢脆敏感性高的马氏体的区域小，因此即使是实施了焊接气体中含有氢的焊接的情况下，也能够防止界面剥离。

Description

包层钢板及其制造方法以及焊接结构物

技术领域

本发明涉及接合面的耐氢脆性优异的包层钢板和其制造方法及使用上述包层钢板通过包含使用包含氢的气体的焊接或刨削的制造工序而制造的焊接结构物。

背景技术

不锈钢或Ni基合金由于耐蚀性优异，因此是在严酷的腐蚀环境中适合的原材料。作为上述的腐蚀环境，可例示出油井环境、暴露于海水、含盐水中那样的高氯化物环境、暴露于各种酸溶液中的工厂设备、化学品运输船等。而且，在这样的腐蚀环境中，不锈钢、Ni基合金被用于海水淡水化工厂、排烟脱硫装置、化学药品的保存罐、油井管等结构构件泵/阀类、换热器等。

另一方面，不锈钢或Ni基合金为了确保耐蚀性而含有大量Cr、Ni、Mo等合金元素，与碳钢、低合金钢相比材料成本当然高，加工、焊接等成本也高。此外，还认为由于合金元素的高涨等而价格发生较大变动。因此，主要从成本的方面出发，有时其使用受到限制。

在如上述那样考虑了成本的方面的情况下，从加工、焊接等观点出发，使用包层钢板作为材料是有效的。所谓包层钢板(也可以称为复合钢板或包覆钢板)是指将不同的两种以上的金属贴合而成的材料。此外，以下将不进行贴合的钢板称为“实心钢板”。包层钢板与仅由高合金钢构成的实心钢板相比，能够降低使用高合金钢的量，能够降低材料成本，并且由于异材焊接少即可，因此还能够降低焊接时的焊接材料成本等。

此外，在将两种金属贴合而成的包层钢板中，将一种金属记载为“母材”，将与母材贴合的另一种金属(坯材)记载为“层合材”。通过将具有优异特性的材料(层合材)与母材贴合，能够同时得到层合材与母材各自所具有的优异特性。

例如可考虑层合材使用具有由其使用环境所要求的特性的高合金钢、母材使用具有由其使用环境所要求的韧性及强度的碳钢或低合金钢的情况。这样的情况下，不仅如上述那样能够降低成本，而且能够确保与实心钢板同等的特性和与碳钢及低合金钢同等的强度及韧性。因此，能够兼顾经济性和功能性。

由于以上那样的缘由，使用了不锈钢或Ni基合金的包层钢板的需求近年来在各种产业领域中日益提高。然而，在利用包层钢板时，防止层合材与母材的接合部处的剥离是重要的。若在使用中层合材与母材发生剥离，则有时不能得到所期望的耐蚀性等特性及强度。此外，例如认为还会产生结构物的开孔、坍塌等危险。

就以不锈钢或Ni基合金作为层合材的包层钢板而言，在轧制时的加热中，通过Cr、Ni从层合材向母材侧扩散、C从母材向层合材侧扩散，在母材与层合材的界面(以下简称为“界面”。)中产生元素的扩散层。在扩散层中各元素的浓度逐渐地发生变化，但因元素浓度，有时开始马氏体相变的温度高，在产生马氏体相变的临界冷却速度慢的区域中，在轧制后的冷却中产生马氏体相变。

就包层钢板的通常的使用形态而言，界面的马氏体不会对界面剥离造成影响，但例如在焊接气体中使用氢来进行了焊接的情况下，氢进入马氏体中，并且通过结构上的应力、焊接时的变形、焊接部附近的母材的相变等而在界面产生应力，设想有可能通过该复合作用而产生氢脆。

在专利文献1中，关于二相不锈钢包层钢板，公开了通过控制界面的碳扩散层的厚度来抑制界面附近的敏锐化的技术。然而，没有关于界面中的马氏体相的记载。

在专利文献2中，关于奥氏体系不锈钢包层钢板，公开了通过规定轧制后的回火的温度和时间来防止界面的马氏体的延迟断裂的技术。然而，该技术是防止制造时的延迟断裂，没有公开关于焊接结构物的防止技术。

此外，在非专利文献1中关于SUS316L及镍铬铁耐热合金625的包层，评价了界面的马氏体的氢脆敏感性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-209688号公报

专利文献2：日本特开平6-7803号公报

非专利文献

非专利文献1：梳田等，铁和钢，Vol.75(1989)，p1508

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人进行了深入研究，结果发现了要解决的以下的课题。

在专利文献2中，有公开防止界面的马氏体的延迟断裂的技术。但是，回火工序增加会导致成本增加，因此在实用上要求无回火的提高界面的马氏体的耐氢脆性的技术，但其解决手段并没有被公开和教导。

在非专利文献1中，有关于界面的马氏体的氢脆敏感性的评价方法的记载。但是，在实际的包层钢中，虽然可推定根据加热温度和压下比而扩散层的宽度不同，但没有关于扩散层的宽度与氢脆敏感性的关系的记载和教导。

本发明人认识到：马氏体的硬度越高则氢脆敏感性变得越高；进而，扩散层中的马氏体宽度越大则微小的氢脆造成大的界面剥离的危险性变得越高。进而，本发明人发现了：为了抑制焊接时的因氢脆所引起的包层的界面剥离，控制界面的马氏体的硬度和宽度、钢中的氢浓度及对马氏体附加的应力是要解决的课题。

鉴于上述记载的课题认识，本发明的目的是提供接合面的耐氢脆性良好的耐氢脆性优异的包层钢板及其制造方法以及焊接结构物。

用于解决课题的手段

本发明是为了解决上述的课题而进行的，主旨是下述的包层钢板及其制造方法以及焊接结构物。

[1]一种包层钢板，其特征在于，其是具备母材和与上述母材接合的层合材的包层钢板，

上述母材由碳钢或低合金钢形成，

上述层合材由耐蚀性合金形成，

在包层钢板的母材与层合材的界面中，纳米硬度为7GPa以上的区域的板厚方向的宽度为5μm以下。

[2]根据[1]所述的包层钢板，母材的化学组成具有下述成分组成：以质量％计含有C：0.020～0.200％、Si：1.00％以下、Mn：0.10～3.00％、P：0.050％以下、S：0.050％，并且Ceq为0.20～0.40，剩余部分由Fe及杂质构成。其中，Ceq通过下式(1)来定义。

Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5 式(1)

式中，C、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo及V为母材钢板的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

[3]根据[2]所述的包层钢板，其中，上述母材的成分组成进一步以质量％计含有选自Ni：0.01～1.00％、Cr：0.01～1.00％、Mo：0.01～0.50％、Cu：0.01～1.00％、Co：0.01～0.50％，Se+Te：0.01～0.10％、V：0.001～0.100％、Ti：0.001～0.200％、Nb：0.001～0.200％、Al：0.005～0.300％、Ca：0.0003～0.0050％、B：0.0003～0.0030％及REM：0.0003～0.0100％中的1种或2种以上来代替上述Fe的一部分。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的包层钢板，其特征在于，上述包层钢板的层合材为以质量％计含有Cr：10％以上的不锈钢或镍基合金。

[5]一种[1]～[4]中任一项所述的包层钢板的制造方法，其特征在于，将母材与层合材按照压接面成为真空的方式层叠并将压接面的四周通过焊接进行密封而制成包层坯材，对于将1个或2个以上的上述包层坯材组装而成的包层轧制坯材，进行d为1以上且9以下的加热和热轧，在轧制后进行由式(3)计算的T_A3(℃)～650℃区间的平均冷却速度为2℃/s以上的冷却，将母材与层合材的界面的纳米硬度为7GPa以上的区域的板厚方向的宽度设定为5μm以下，其中，所述d是通过加热炉内的最高加热温度T(℃)、从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间t(分钟)、以坯材厚/制品厚计算的压下比r由式(2)计算得到的。

d＝2.2×10⁵×√(exp(-3.2×10⁴/(T+273))×t)/r 式(2)

T_A3(℃)＝937.2-436.5C+56Si-19.7Mn-26.6Ni+136.3Ti-19.1Nb+198.4Al

式(3)

式中，C、Si、Mn、Ni、Ti、Nb及Al为母材钢板的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

[6]一种焊接结构物，其是使用[1]～[4]中任一项所述的包层钢板而成的。

[7]根据[1]～[4]中任一项所述的包层钢板，其特征在于，上述包层钢板被用于焊接气体中使用了氢的焊接。

根据本发明，能够得到接合面的耐氢脆性优异的包层钢板。

附图说明

图1是表示式(2)的值d和热轧后的冷却速度CR对耐氢脆特性造成的影响的图。

具体实施方式

本发明人们对上述的课题进行了以下的研究。具体而言，在以各种不锈钢及Ni基合金作为层合材的包层钢板中，改变加热温度、加热时间、压下比及轧制后的冷却速度而对界面的元素扩散和金属组织进行调查，评价了与界面的耐氢脆性的关系。其结果是，得到了以下(a)～(c)的见识。

(a)具有包层钢板的界面的纳米硬度为7GPa以上的区域越薄则马氏体的氢脆敏感性变得越低的倾向。因此，将7GPa以上的区域设定为5μm以下是有效的。

(b)在包层钢板的轧制坯材中，成为母材的碳钢或低合金钢与成为层合材的不锈钢或Ni基合金相接触。界面的合金元素的分布图可以通过坯材加热的温度、时间及压下比来整理。此外确认了：在使用以质量％计包含10％以上Cr的层合材时，Cr的扩散宽度与马氏体相的宽度相对应。这是由于：主要合金元素中Cr是扩散最快、进而提高淬透性的元素，因此在仅Cr的含量高而Ni等奥氏体稳定化元素的含量低的区域中会产生马氏体相变。

(c)界面的马氏体的硬度受到轧制后的冷却速度的影响。其机理如下述那样考虑。在轧制后的冷却中冷却速度慢、产生伴随奥氏体→铁素体相变或奥氏体→铁素体+珠光体相变的碳的吐出及扩散的情况下，固溶于奥氏体相中的碳在含有大量Cr而碳的活度系数低的层合材侧浓集。此时，如果层合材侧为奥氏体相则浓集程度变得更大。通过该机理，在轧制后的冷却速度慢的情况下，在界面附近处产生碳浓度变高的区域，若该区域与可生成马氏体相的区域重叠，则在包层钢板的界面中生成硬质的马氏体相，界面的耐氢脆性降低。

因此，为了得到接合面的耐氢脆性优异的包层钢板，必须控制加热时的Cr扩散和轧制后的冷却时的C扩散。本发明是基于上述的见识而进行的。以下，对本发明的各要件进行详细说明。

1.本发明的构成

本发明的包层钢板具备母材和与母材接合的层合材。母材由后述的碳钢或低合金钢形成。此外层合材由耐蚀性合金形成，作为耐蚀性合金，可例示出含有10％以上Cr的不锈钢或Ni基合金等。进而，在上述母材与上述层合材的界面中纳米硬度为7GPa以上的区域的宽度为5μm以下。

2.包层界面的特性

对本发明所涉及的包层钢板的界面特性进行说明。为了得到具有良好的接合面的耐氢脆性的包层钢板，必须抑制包层界面中的硬质的马氏体相的生成。

2-1.包层界面的纳米硬度

在包层界面中纳米硬度为7GPa以上的区域的宽度设定为5μm以下。纳米硬度为7GPa以上的区域的板厚方向的宽度超过5μm时，硬质且氢脆敏感性高的马氏体的区域大，因此在实施了焊接气体中含有氢的焊接时有时界面发生剥离。优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。纳米硬度为7GPa以上的区域越小则氢脆敏感性变得越低，因此不设置下限。

这里，所谓纳米硬度是指依据ISO 14577中规定的仪器化压痕硬度试验(也称为纳米压痕试验。)进行评价而得到的材料的硬度。

3.母材的化学组成

母材由碳钢或低合金钢形成。此外母材的优选的化学组成是具有下述成分组成的钢板：以质量％计含有C：0.020～0.200％、Si：1.00％以下、Mn：0.10～3.00％、P：0.050％以下、S：0.050％，并且Ceq为0.20～0.40，剩余部分由Fe及杂质构成。其中，Ceq通过下式(1)来定义。

Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5 式(1)

式中，C、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo及V为母材的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

C是提高钢的强度的元素，通过含有0.020％以上，表现出充分的强度。但是，若超过0.200％则导致焊接性及韧性的劣化。因此，C量设定为0.020～0.200％。优选为0.040％以上，进一步优选为0.050％以上。另一方面，上限值优选为0.100％以下，进一步优选为0.080％以下。更优选的范围为0.040％～0.100％，进一步优选的范围为0.050％～0.080％。

Si是对脱氧有效、此外提高钢的强度的元素。然而，若超过1.00％则导致钢的表面性状及韧性的劣化。因此，Si量设定为1.00％以下。优选为0.50％以下。Si也可以不含有。Si的优选的含量下限为0.01％。

Mn是使钢的强度上升的元素，通过含有0.10％以上而表现出该效果。然而，若超过3.00％则焊接性受损，并且合金成本也增大。因此，Mn量设定为0.10～3.00％。优选下限为0.50％，上限为2.00％。进一步优选下限为0.90％％，上限为1.60％。

P是钢中的杂质，若含量超过0.050％则韧性劣化。因此，P量设定为0.050％以下。优选为0.020％以下。

S是钢中的杂质，若含量超过0.050％则韧性劣化。因此，S量设定为0.050％以下。优选为0.010％以下。

Ceq(碳当量)是为了由钢的化学组成来估算硬度和焊接性而使用的值，通过式(1)来计算。Ceq越高则硬度越提高，焊接性越劣化。Ceq低于0.20时作为结构物不能得到充分的强度。因此，Ceq设定为0.20以上。优选为0.23以上。Ceq超过0.40时焊接性劣化，变得需要道次间温度管理、后热处理等焊接成本增加。因此，Ceq设定为0.40以下。优选为0.35以下。

Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5 式(1)

式中，C、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo及V为母材的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

在上述母材的成分组成中可以进一步以质量％计含有选自Ni：0.01～1.00％、Cr：0.01～1.00％、Mo：0.01～0.50％、Cu：0.01～1.00％、Co：0.01～0.50％、Se+Te：0.01～0.10％、V：0.001～0.100％、Ti：0.001～0.200％、Nb：0.001～0.200％、Al：0.005～0.300％、Ca：0.0003～0.0050％、B：0.0003～0.0030％及REM：0.0003～0.0100％中的1种或2种以上来代替上述Fe的一部分。

Ni是提高钢的淬透性的元素，使轧制后的钢的强度及韧性提高。然而，若超过1.00％则会引起焊接性及韧性的劣化。因此在含有Ni的情况下，Ni量设定为1.00％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.30％以下。优选的Ni含量下限值为0.01％。

Cr是提高钢的淬透性的元素，使轧制后的钢的强度及韧性提高。然而，若超过1.00％则会引起焊接性及韧性的劣化。因此在含有Cr的情况下，Cr量设定为1.00％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.30％以下。优选的Cr含量下限值为0.01％。

Mo是使钢的淬透性提高的元素，使轧制后的钢的强度及韧性提高。然而，若超过0.50％则会引起焊接性及韧性的劣化。因此在含有Mo的情况下，Mo量设定为0.50％以下。优选为0.30％以下，更优选为0.1％以下。优选的Mo含量下限值为0.01％。

Cu是提高钢的淬透性的元素，使轧制后的钢的强度及韧性提高。然而，若超过1.00％则会引起焊接性及韧性的劣化。因此在含有Cu的情况下，Cu量设定为1.00％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.30％以下。优选的Cu含量下限值为0.01％。

Co是提高钢的淬透性的元素，使轧制后的钢的强度及韧性提高。然而，若超过0.50％则热加工性受损，生产率降低。因此在含有Co的情况下，Co量设定为0.50％以下。优选为0.30％以下，更优选为0.1％以下。优选的Co含量下限值为0.01％。

Se及Te会抑制钢板中的Mn、Si、Al等容易氧化的元素扩散至钢板表面而形成氧化物、提高钢板的表面性状、镀覆性。然而，若合计超过0.10％，则该效果饱和。因此，在添加Se及Te的情况下Se与Te的合计量设定为0.10％以下。更优选为0.05％以下。优选的Se+Te含量下限值为0.01％。

Al是对钢的脱氧具有效果的元素。然而，若超过0.300％则会引起焊接部的韧性的劣化。因此在含有Al的情况下，Al量设定为0.300％以下。优选为0.100％以下。优选的Al含量下限值为0.005％。

V通过形成碳氮化物而使钢的强度上升。然而，若超过0.100％则会引起焊接性及韧性的劣化。因此在含有V的情况下，V量设定为0.100％以下。优选为0.050％以下。优选的V含量下限值为0.001％。

Ti是使结晶粒微细化而增加强度的元素，添加0.001％以上时表现出该效果。但是，若超过0.200％则焊接性受损，并且合金成本也增大。因此，Ti量设定为0.001～0.200％。优选下限为0.005％，上限为0.100％。进一步优选下限为0.010％，上限为0.050％。

Nb是提高再结晶温度的元素，添加0.001％以上时表现出该效果。但是，若超过0.200％则焊接性受损，并且合金成本也增大。因此，Nb量设定为0.001～0.200％。优选下限为0.005％，上限为0.100％。进一步优选下限为0.010％，上限为0.050％。

Ca会将焊接热影响部的组织微细化，提高韧性。然而，若超过0.0050％则形成粗大的夹杂物而使韧性劣化。因此在含有Ca的情况下，Ca量设定为0.0050％以下。优选为0.0030％以下。优选的Ca含量下限值为0.0003％。

B是提高钢的淬透性的元素，使轧制后的钢的强度及韧性提高。然而，若超过0.0030％则会引起焊接性及韧性的劣化。因此在含有B的情况下，B量设定为0.0030％以下。优选为0.0020％以下。优选的B含量下限值为0.0003％。

REM会将焊接热影响部的组织微细化，使韧性提高。然而，若超过0.0100％则形成粗大的夹杂物而使韧性劣化。因此在含有REM的情况下，REM量设定为0.0100％以下。优选为0.005％以下。优选的REM含量下限值为0.0003％。

这里，所谓REM是镧系元素的15种元素加上Y及Sc的17种元素的总称。可以使钢材中含有这些17种元素中的1种以上，REM含量是指这些元素的合计含量。

在本发明的母材的化学组成中，剩余部分为Fe及杂质。这里所谓“杂质”是指在工业上制造钢材时通过矿石、废铁等原料、制造工序的各种要因而混入的成分，是在不对本发明造成不良影响的范围内被允许的成分。

4.耐蚀性合金是含有10％以上Cr的不锈钢或镍基合金

本发明的层合材由耐蚀性合金形成。如上所述耐蚀性合金含有大量Cr，通过该Cr的扩散而包层界面的淬透性提高，变得容易相变为马氏体，并且母材侧的碳扩散至层合材侧，在母材侧界面形成硬质的马氏体相，成为使接合面的耐氢脆性降低的原因。即，在使用含有大量Cr的耐蚀性合金的情况下，可发挥本发明的效果。如果层合材的Cr含量为10％以上，则显著地表现出由适用本发明带来的效果。如果Cr含量为15％以上，则能够更显著地发挥效果。

本发明是关于利用接合界面组织的控制的接合面的耐氢脆性优异的包层钢板及其制造方法的技术，层合材的钢种没有特别规定，但作为层合材的例子，可例示出不锈钢或镍基合金。不锈钢有奥氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢、二相系不锈钢，镍基合金以镍铬铁耐热合金(Inconel)、耐热镍铬铁合金(Incoloy)、哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy)等商品名有各种合金成分。

5.制造方法

对本发明的包层钢板的制造方法进行说明。如上所述为了得到良好的接合面的耐氢脆性，必须控制金属组织，那样的金属组织可以通过将钢的化学组成与适宜的制造条件组合来实现。

在上述的包层钢板中，将母材与层合材按照压接面成为真空的方式层叠并将压接面的四周通过焊接进行密封而制成包层坯材。将1个或2个以上的包层坯材组装而制成包层轧制坯材。对于所组装的包层轧制坯材，进行d为1以上且9以下的加热和热轧，在轧制后实施由式(3)计算的T_A3(℃)～650℃区间的平均冷却速度为2℃/s以上的冷却，制造包层钢板，其中，所述d是通过加热炉内的最高加热温度T(℃)、从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间t(分钟)、以坯材厚/制品厚计算的压下比r由式(2)计算的。

d＝2.2×10⁵×√(exp(-3.2×10⁴/(T+273))×t)/r 式(2)

T_A3(℃)＝937.2-436.5C+56Si-19.7Mn-26.6Ni+136.3Ti-19.1Nb+198.4Al

式(3)

式中，C、Si、Mn、Ni、Ti、Nb及Al为母材钢板的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

5-1包层坯材

包层坯材通过以下记载的方法来制造。具体而言，通过转炉、电炉、真空熔化炉等公知的方法将成为母材的碳钢及低合金钢以及成为层合材的耐蚀性合金熔炼后，通过连续铸造法或铸锭-开坯法而制成板坯。将所得到的板坯以通常采用的条件进行热轧，制成作为热轧板的层合材及母材。对于所得到的热轧板，也可以根据需要实施退火、酸洗、研磨等。

将上述的层合材及母材按照压接面成为真空的方式进行层叠并将压接面的四周通过焊接进行密封而组装包层坯材。为了改善密合性、界面耐蚀性，也可以在层合材与母材之间插入Ni箔等嵌入材。使压接面变成真空的方法没有特别规定，但可例示出在真空中进行电子束焊接的方法、预先开抽真空用的孔并在大气中通过电弧焊或激光焊接将四周焊接后用真空泵进行抽真空的方法等。如果真空度(绝对压力)为0.1Torr以下，则可得到界面的氧化物等少的良好的接合界面，更优选为0.05Torr以下，具有真空度越高(绝对压力越低)则接合界面变得越良好的倾向，因此不特别设置下限。

所得到的包层坯材可以直接作为包层轧制坯材供于热轧，也可以在2个包层坯材之间涂布剥离剂并按照重叠的方式组装后作为包层轧制坯材供于热轧。在将2个重叠的情况下，为了减少冷却时的板翘曲，母材彼此、层合材彼此优选分别为等厚。当然，不需要限定于上述中记述的组装方式。

5-2.热轧

接下来，将所得到的包层轧制坯材进行d为1以上且9以下的加热和热轧，所述d是通过加热炉内的最高加热温度T(℃)、从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间t(分钟)、以坯材厚/制品厚计算的压下比r由式(3)计算的。在d超过9的情况下在制品界面中元素扩散距离变长，因此可产生马氏体相变的区域的宽度变大，界面的耐氢脆性降低。优选d为7以下。d低于1时界面中的元素扩散过少，不能得到充分的接合强度。优选d为3以上。

d＝2.2×10⁵×√(exp(-3.2×10⁴/(T+273))×t)/r 式(2)

加热炉内的最高加热温度T(℃)、从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间t(分钟)、以坯材厚/制品厚计算的压下比r只要按照d成为上述范围内的方式适当规定即可，从界面的耐氢脆性以外的特性、制造性的观点出发，以下例示出优选的范围。

加热炉内的最高加热温度T优选设定为1050～1250℃。若最高加热温度T低于1050℃则热加工性恶化，接合强度也劣化。因此，最高加热温度T优选为1050℃以上，更优选为1100℃以上。另一方面，若最高加热温度T超过1250℃，则在加热炉内钢坯发生变形或在热轧时变得容易产生缺陷，并且界面中的扩散变快。因此，最高加热温度T优选为1250℃以下，更优选为1220℃以下。

从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间t(分钟)越短，则界面中的元素扩散距离变得越短，因此下限没有特别设定，但为了直至板厚中央为止使温度均匀，优选30分钟以上的加热。

以坯材厚/制品厚计算的压下比r优选设定为3以上且15以下。在压下比r低于3的情况下，有可能利用轧制的界面接合不充分而界面的剪切强度变低。更优选为5以上。此外在压下比超过15的情况下轧制时间变长，轧制成本增加。更优选为10以下。

如上所述，界面的马氏体相的区域的大小主要受到Cr的扩散的影响。虽然Cr扩散在几百℃以上的温度下产生，但随着温度变高，扩散距离以指数函数地变大，因此实质的扩散在坯材加热时间中保持在最高温度附近的期间产生。此外在轧制时及冷却时板温度快速地降低，因此扩散小至可以忽视的程度。因此，可以认为制品的Cr扩散距离在加热时产生的扩散距离仅以压下比的比例减小。需要说明的是，笔者们对各种加热温度/时间/压下比的包层制品利用界面的薄膜TEM观察来实施马氏体相的区域的大小的测定，确认由加热炉内的最高温度T(℃)、从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间t(分钟)和压下比r通过式(2)而计算的值d精度良好地与马氏体相的区域的大小对应。

5-3.轧制后的冷却

在轧制后由式(3)计算的T_A3(℃)～650℃区间的平均冷却速度优选设定为2℃/s以上。低于2℃/s的冷却速度时，伴随着奥氏体→铁素体相变或奥氏体→铁素体+珠光体相变，碳扩散至界面的可成为马氏体的奥氏体区域并浓集，因此纳米硬度成为7GPa以上的区域的宽度增加。优选为4℃/s以上。上限没有特别设定，在冷却速度快的情况下，马氏体组织成为主体，母材变成过高强度或韧性劣化，因此优选为10℃/s以下。

T_A3(℃)＝937.2-436.5C+56Si-19.7Mn-26.6Ni+136.3Ti-19.1Nb+198.4Al

式(3)

式中，C、Si、Mn、Ni、Ti、Nb及Al为母材钢板的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

根据本发明，能够得到接合面的耐氢脆性优异的包层钢板。本发明的包层钢板及使用本发明的包层钢板而成的焊接结构物不需要焊接时的剥离对策或附加的热处理等。只要将界面的马氏体的硬度和宽度设定为本发明那样，则控制钢中的氢浓度或对马氏体附加的应力，因此被释放。此外，上述包层钢板没有使用用途的限制，可以适用于以往使用了实心钢板的结构构件。因此，上述包层钢板对低成本化有较大贡献。使用本发明的包层钢板而成的焊接结构物可以设定为通过包含使用包含氢的气体的焊接或刨削的制造工序而制造的焊接结构物。

本发明的包层钢板由于耐氢脆性优异，因此即使用于在焊接气体中使用了氢的焊接，也不会产生氢脆。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

将表1中所示的化学组成的层合材及表2中所示的化学组成的母材进行熔炼而制成钢坯，经由热轧、退火、酸洗的工序，层合材制造厚度为30mm的钢板，母材制造厚度为130mm的钢板。以所得到的层合材和母材作为坯材，将母材与层合材按照压接面成为真空的方式进行层叠并将压接面的四周通过焊接进行密封而制成包层坯材。将2个包层坯材按照成为母材-层合材-剥离剂-层合材-母材的方式在层合材与层合材之间涂布剥离剂并重叠，组装成包层轧制坯材。对于所得到的包层轧制坯材，以表3中所示的热轧条件进行热轧后，在剥离剂部分使其剥离，制造厚度为53mm(压下比3)～12mm(压下比13)的包层钢板。

表1

在包层钢板的轧制中改变表3中记载的条件，调查各特性值。以下，对表3中的制造条件的项目进行说明。表3中，T表示轧制前的加热炉内的最高加热温度(℃)，t表示从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间(分钟)。r表示以坯材厚/制品厚计算的压下比。d表示通过上述T、t、r以式(2)计算的值。T_A3表示由母材的化学组成以式(3)计算的值(℃)。CR表示T_A3(℃)～650℃为止的平均冷却速度(℃/s)。L表示在界面附近处纳米硬度为7GPa以上的区域的宽度(μm)。耐氢是耐氢脆性评价试验的结果，A表示耐氢脆性良好，X表示不良。

d＝2.2×10⁵×√(exp(-3.2×10⁴/(T+273))×t)/r 式(2)

T_A3(℃)＝937.2-436.5C+56Si-19.7Mn-26.6Ni+136.3Ti-19.1Nb+198.4Al式(3)

式中，C、Si、Mn、Ni、Ti、Nb及Al为母材钢板的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

纳米硬度的测定依据ISO 14577中规定的仪器化压痕硬度试验，在层合材侧、母材侧从界面起在板厚方向上各10μm范围以0.5μm间距测定纳米硬度。纳米硬度测定的条件只要适当选择即可，例如可例示出下述测定：在各位置处实施3次设定为载荷1000μN、至压入指定载荷为止5sec、保持0sec、复原5sec的测定，将其平均值设定为纳米硬度。读取纳米硬度为7GPa以上的区域的范围，作为L。需要说明的是，在层合材与母材之间插入Ni箔等嵌入材的情况下，只要对层合材与嵌入材的界面、嵌入材与母材的界面分别进行测定即可。

作为耐氢脆性的评价，实施下述的试验。关于试验片，为了确保板厚方向的长度，在包层钢板的层合材侧焊接与层合材相同的钢种，在母材侧焊接与母材相同的钢种，制成包含包层界面的平行部为4φ×20mm且在包层界面中产生60°、ρ＝0.1mm的缺口而制成3φ的圆棒试验片。为了抑制由焊接产生的热影响，作为焊接方法，选择线能量小且可减小焊接金属的宽度的电子束焊接，在焊接后实施磨削。需要说明的是，实施试验片的截面观察，确认焊接金属与界面相距2mm以上。

将所制成的试验片在拉伸前在3质量％NaCl+3g/L·NH₄SCN水溶液中进行电流密度10(A/m²)×72(hr)的阴极充电后，一边在3％NaCl+3g/L·NH₄SCN水溶液中进行10(A/m²)阴极充电一边以平行部的应变速度：1×10^-3(1/s)拉伸至断裂。另外实施未进行拉伸前及拉伸中的阴极充电而拉伸的试验，比较至断裂为止的行程，如果有充电的材料的行程/无充电的材料的行程为0.25以上则评价为良好，在表3的“耐氢”栏中标记为“A”，如果低于0.25则评价为不良，在表3的“耐氢”栏中标记为“X”。

将制造条件及上述的结果汇总示于表3及图1中。图1是将式(2)的值d设定为横轴、将热轧后的T_A3(℃)～650℃为止的平均冷却速度CR设定为纵轴、白圆表示耐氢脆性良好、X标记表示不良的图。

表3

试样编号1～41为本发明例，满足优选的制造条件，纳米硬度为7GPa以上的区域的长度L为5μm以下，具有良好的接合面的耐氢脆性。试样编号42～47为比较例，不满足优选的制造条件，纳米硬度为7GPa以上的区域的长度L超过5μm，接合面的耐氢脆性不良。

如上述那样，在本发明例中得到了良好的接合面的耐氢脆性。另一方面，在比较例中由于不满足优选的制造条件，纳米硬度为7GPa以上的区域的长度脱离本发明的规定，因此接合面的耐氢脆性不良。

根据本发明，能够得到接合面的耐氢脆性良好的包层钢板，在产业上极为有用。如果适用耐蚀性合金作为层合材，则本发明的包层钢板有可能适用于作为腐蚀环境而暴露于海水中那样的高氯化物环境、暴露于磷酸或硫酸等酸溶液中的工厂设备等中的腐蚀环境等。具体而言，为海水淡水化工厂、排烟脱硫装置、化学药品的保存罐、油井管等结构构件、泵/阀类、换热器等。

Claims (7)

1.一种包层钢板，其特征在于，其是具备母材和与所述母材接合的层合材的包层钢板，

所述母材由碳钢或低合金钢形成，

所述层合材由耐蚀性合金形成，

在包层钢板的母材与层合材的界面中，纳米硬度为7GPa以上的区域的板厚方向的宽度为5μm以下。

2.根据权利要求1所述的包层钢板，其中，母材的化学组成具有下述成分组成：以质量％计含有C：0.020～0.200％、Si：1.00％以下、Mn：0.10～3.00％、P：0.050％以下、S：0.050％，并且Ceq为0.20～0.40，剩余部分由Fe及杂质构成，其中，Ceq通过下式(1)来定义，

Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5 式(1)

式中，C、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo及V为母材钢板的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

3.根据权利要求2所述的包层钢板，其中，所述母材的成分组成进一步以质量％计含有选自Ni：0.01～1.00％、Cr：0.01～1.00％、Mo：0.01～0.50％、Cu：0.01～1.00％、Co：0.01～0.50％，Se+Te：0.01～0.10％、V：0.001～0.100％、Ti：0.001～0.200％、Nb：0.001～0.200％、Al：0.005～0.300％、Ca：0.0003～0.0050％、B：0.0003～0.0030％及REM：0.0003～0.0100％中的1种或2种以上来代替所述Fe的一部分。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的包层钢板，其特征在于，所述包层钢板的层合材为以质量％计含有Cr：10％以上的不锈钢或镍基合金。

5.一种权利要求1～权利要求4中任一项所述的包层钢板的制造方法，其特征在于，将母材与层合材按照压接面成为真空的方式层叠并将压接面的四周通过焊接进行密封而制成包层坯材，对于将1个或2个以上的所述包层坯材组装而成的包层轧制坯材，进行d为1以上且9以下的加热和热轧，在轧制后进行由式(3)计算的T_A3(℃)～650℃区间的平均冷却速度为2℃/s以上的冷却，将母材与层合材的界面的纳米硬度为7GPa以上的区域的板厚方向的宽度设定为5μm以下，其中，所述d是通过加热炉内的最高加热温度T(℃)、从加热炉内的加热温度达到最高加热温度T-20℃的时刻起至加热炉抽出为止的时间t(分钟)、以坯材厚/制品厚计算的压下比r由式(2)计算得到的，

d＝2.2×10⁵×√(exp(-3.2×10⁴/(T+273))×t)/r 式(2)

T_A3(℃)＝937.2-436.5C+56Si-19.7Mn-26.6Ni+136.3Ti-19.1Nb+198.4Al式(3)

式中，C、Si、Mn、Ni、Ti、Nb及Al为母材钢板的成分组成中的各元素的含量(质量％)。

6.一种焊接结构物，其是使用权利要求1～权利要求4中任一项所述的包层钢板而成的。

7.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的包层钢板，其特征在于，所述包层钢板被用于焊接气体中使用了氢的焊接。

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