CN105658831A - 奥氏体类不锈钢包层钢板及其制造方法 - Google Patents

奥氏体类不锈钢包层钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐腐蚀性优异、尤其是耐敏化特性优异、并且包层材料与母材的接合性优异的奥氏体类不锈钢包层钢板及其制造方法。一种奥氏体类不锈钢包层钢板，其具有：包层材料，所述包层材料以质量％计含有C：0.020％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.045％以下、S：0.030％以下、Ni：12.00～15.00％、Cr：16.00～18.00％、Mo：2.00～3.00％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述包层材料具有作成部分再结晶组织或再结晶组织的奥氏体晶粒组织；和母材，所述母材以与所述包层材料重叠的方式形成，所述奥氏体类不锈钢包层钢板的剪切强度为300MPa以上。

Description

奥氏体类不锈钢包层钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于化学品运输船(chemicaltanker)、压力容器、管线等的奥氏体类不锈钢包层钢板(austeniticstainlesscladsteelplate)及其制造方法。
背景技术
包层钢板是兼具母材的机械特性和包层材料(claddingmaterial)的耐腐蚀性、且经济性优异的高性能钢板。奥氏体类不锈钢包层钢板多被用于化学品运输船用途，但随着能源开发领域的发展，用于管线用途的需要受到期待。近年来，在被称为难开采环境的区域中也在进行能源资源的开发，这样的环境比以往更加要求母材的低温韧性、尤其是脆性破坏的传播停止特性、包层材料的耐腐蚀性。
所谓包层钢板，是将作为包层材料的不锈钢、Ni合金、与作为母材的低合金钢材这两种不同性质的金属贴合在一起而成的钢材。由于包层钢板是将不同种类的金属以金属学的方式接合而成的，所以与电镀不同，无需担心发生剥离，可使其具有单一金属及合金无法达成的新特性。
对于包层钢板，通过选择具有与每种使用环境的目的相适应的功能的包层材料，能够使其发挥与实心材料(solidmaterial)(是指整个厚度为包层材料的金属组织那样的情形)同等的功能。进而，对于包层钢板的母材，可应用除了耐腐蚀性以外还具有高韧性、高强度的适于严酷环境的碳钢、低合金钢。
如上所述，对于包层钢板而言，由于与实心材料相比合金元素的使用量少，而且能够确保与实心材料同等的耐腐蚀性能，还能够确保与碳钢、低合金钢同等的强度、韧性，因此，具有能够同时实现经济性和功能性的优点。
由此，使用了高合金的包层材料(包括奥氏体类不锈钢钢板)的包层钢板被认为是非常有益的功能性钢材，近年来，其需求在各种产业领域中日益增长。
然而，对于作为包层材料的奥氏体类不锈钢钢板而言，在500℃～800℃的温度区域内进行保持时，产生Cr23C6这样的碳化物、σ相这样的金属间化合物(铁与铬形成的化合物)，从而使得析出物周边部分的Cr浓度变低，变得易于产生晶间腐蚀(grainboundarycorrosion)、点蚀。通常，若为实心材料，则可在轧制后实施固溶处理而使析出物固溶，但在包层钢板的情况下，如果加热到析出物熔化那样的高温并进行保持，则作为母材的低合金钢的晶粒变得粗大，存在机械特性显著恶化的问题。
在这样的背景下，已公开了如下所述的包层钢板及包层钢板的制造方法。
在专利文献1及专利文献2中，公开了达成包层钢板的母材的强度和低温韧性的、通过淬火回火处理制得的包层钢板及其制造方法。然而，如上文所述，若在特定的温度区域内进行保持，则会发生耐腐蚀性的劣化，因此，为了达成高耐腐蚀性，最好不进行淬火处理、回火处理。另外，在利用淬火回火处理的制造方法中，低温韧性、尤其是脆性破坏的传播停止性能的提高存在限度。作为用于提高包层材料的耐腐蚀性和母材的低温韧性的手段，优选应用TMCP(Thermo-mechanicalcontrolprocess，热机械控制工艺)。
在专利文献3中，记载了一种利用TMCP制造以不锈钢或镍合金作为包层材料的包层钢板的方法，其中，使用以0.08～0.15质量％的范围含有Nb的低合金钢作为母材，使温度为1000℃以下时的压下比为3以上，并使轧制结束温度为900℃～1000℃。但是，专利文献3并没有提及确保包层材料的耐腐蚀性的方法。
在专利文献4中，记载了一种利用TMCP制造不锈钢包层钢的方法，其中，使用选择性地含有1.5质量％以下的Cu、3.0质量％以下的Ni、0.3质量％以下的Cr、0.3质量％以下的Mo等的低合金钢作为母材，在加热到1100℃以上后，在1000℃以上的温度范围内使压下比为2.5以上，作为控制轧制，在从850℃以下至母材的Ar3点-20℃的温度范围内实施50％以上的压下。但是，在该技术中，也没有提及确保包层材料的耐腐蚀性的方法。
专利文献1：日本特开2006-328460号公报
专利文献2：日本特开2004-149821号公报
专利文献3：日本特开平5-261567号公报
专利文献4：日本特开平5-245658号公报
发明内容
本发明提供一种耐腐蚀性(尤其是耐敏化特性)优异、并且包层材料与母材的接合性优异的奥氏体类不锈钢包层钢板及其制造方法。
不锈钢包层钢板与实心的不锈钢、实心的低合金钢不同，需要同时满足下述三个特性，即，确保包层材料的耐腐蚀性、确保母材的机械特性、确保作为复合材料的接合性。然而，在上述特性中，当以TMCP为前提时，确保包层材料的耐腐蚀性的手段并不明确。本申请的发明人着眼于该方面而进行了深入研究，确认到：如果形成奥氏体未再结晶组织，则晶界长度变长，并且引入位错(dislocations)、孪晶(twinning)这样的晶内缺陷，碳化物的析出被促进，因此变得易于发生敏化；如果将奥氏体晶粒组织作成部分再结晶组织或再结晶组织，则变得不易发生敏化。本申请的发明人还发现：为了抑制碳化物析出，降低C含量是有效的。
本发明是基于上述发现而完成的，其主旨如下所述。
[1]一种奥氏体类不锈钢包层钢板，其具有：
包层材料，以质量％计含有C：0.020％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.045％以下、S：0.030％以下、Ni：12.00～15.00％、Cr：16.00～18.00％、Mo：2.00～3.00％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述包层材料具有作成部分再结晶组织或再结晶组织的奥氏体晶粒组织；和
母材，以与所述包层材料重叠的方式形成，
所述奥氏体类不锈钢包层钢板的剪切强度为300MPa以上。
[2]如上述[1]所述的奥氏体类不锈钢包层钢板，其中，基于JISG0578(2000年)的所述包层材料的腐蚀减量小于60g/(m2·hr)。
[3]如上述[1]或上述[2]所述的奥氏体类不锈钢包层钢板，其中，所述母材含有C：0.26％以下、Si：0.05％以上且0.75％以下、Mn：1.65％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Nb：0.100％以下、V：0.100％以下、Ti：0.100％以下，
且满足下式(1)：
Nb+V+Ti≤0.15％…(1)
(式(1)中的Nb、V及Ti表示各元素的含量(质量％)。)；
所述母材的抗拉强度(YS)为450MPa以上；
所述母材的屈服强度(TS)为535MPa以上；
由DWTT试验测得的所述母材在-10℃时的塑性断口率(percentageofductilefracture)为85％以上。
[4]一种奥氏体类不锈钢包层钢板的制造方法，其是将重叠上述[1]～上述[3]中任一项所述的母材及包层材料而成的组装部件加热至1050℃～1150℃后，进行热轧，然后进行冷却速度为3℃/s以上、冷却停止温度为550℃以下的加速冷却，之后进行自然冷却，
所述热轧中，在钢板表面温度为1000℃以上时的压下比为1.5以上，精轧温度为850℃以上，
(此处，压下比表示(轧制前的板厚(mm))÷(轧制后的板厚(mm))。)
[5]如上述[4]所述的奥氏体类不锈钢包层钢板的制造方法，其中，在所述热轧中，使1000℃以下的温度区域中的累积压下率为50％以上，
所述冷却是冷却速度为3℃/s以上、冷却停止温度为550℃以下的加速冷却。
根据本发明，通过将奥氏体类不锈钢包层钢板的包层材料的晶粒组织作成部分再结晶组织或再结晶组织，能够得到具有优异的耐敏化特性的奥氏体类不锈钢包层钢板。另外，所述奥氏体类不锈钢包层钢板的包层材料与母材的接合性优异。
具体实施方式
以下，对本发明中的成分的限定范围进行详细说明。对于各元素的％表示，只要没有特别说明，则是指质量％。
1.关于包层材料的组织
如上文所述，奥氏体类不锈钢钢板中的敏化是由于碳化物沿晶界析出而发生的。如果形成奥氏体未再结晶组织，则晶界长度变长，并且引入位错、孪晶这样的晶内缺陷，碳化物的析出被促进，因此，变得易于发生敏化。如果将奥氏体晶粒组织作成部分再结晶组织或再结晶组织，则变得不易发生敏化。通过将包层材料的化学成分中的C含量控制在低水平，该效果变得更加显著。对于包层材料的组织，在拍摄实施了王水蚀刻处理的包层材料(L面、1/4t位置)的组织照片后，求出再结晶组织的面积率。将面积率为10％以上且小于90％的情形视为部分再结晶组织，将面积率为90％以上的情形视为再结晶组织。需要说明的是，上述L面、1/4t位置是指：在与轧制方向及板厚方向平行的面中，在板的厚度方向上，距板表面为板的厚度t的1/4的位置。
2.关于包层材料的化学成分
C：0.020％以下
在包层钢板的制造中，C在轧制中的热历程中以碳化物的形式析出，抑制耐腐蚀性，因此，C是应当避免大量含有的元素。如果以高于0.020％的量含有C，则碳化物的析出被促进，耐腐蚀性劣化，因此，将C量设为0.020％以下。C量越低越好，优选为0.015％以下。
Si：1.00％以下
Si是对制造时的脱氧而言有效的成分，以0.1％以上的量含有时，可发挥其效果。然而，如果以高于1.00％的量含有Si，则以非金属夹杂物的形式残存，耐腐蚀性劣化，另外，热加工性也劣化，因此，将Si量设为1.00％以下。优选为0.1％以上且0.75％以下。
Mn：2.00％以下
Mn也是对制钢时的脱氧而言有效的成分。然而，如果以高于2.00％的量含有Mn，则残存MnS这样的非金属夹杂物，耐腐蚀性劣化，另外，热加工性也劣化，因此，将Mn量设为2.00％以下。优选设为0.4％以上。另外，优选为1.4％以下。
P：0.045％以下
P是杂质，是在晶界处偏析从而使耐腐蚀性劣化的元素。因此，将P量设为0.045％以下。优选为0.030％以下。
S：0.030％以下
S与P同样为杂质元素，MnS这样的非金属夹杂物析出，从而使耐腐蚀性劣化。因此，将S量设为0.030％以下。优选设为0.010％以下。
Ni：12.00～15.00％
Ni是奥氏体类不锈钢钢板的主要元素，是提高耐腐蚀性的元素。由后述的Cr形成的氧化膜的密合性增大，通过与Cr的复合添加从而使耐腐蚀性提高。但是，由于Ni为价格昂贵的元素，所以考虑到耐腐蚀性能与价格的均衡性，将Ni量设定在12.00～15.00％的范围内。
Cr：16.00～18.00％
Cr是在金属的表面形成保护性高的氧化膜从而提高耐点蚀性、耐晶间腐蚀性这样的耐腐蚀性的元素。但是，由于Cr为价格昂贵的元素，所以考虑到耐腐蚀性能与价格的均衡性，将Cr量设定在16.00～18.00％的范围内。
Mo：2.00～3.00％
Mo使耐点蚀性、耐间隙腐蚀性提高。与Cr和Ni的复合效果可使耐腐蚀性提高，但Cr和Ni为价格昂贵的元素，考虑到Cr和Ni的添加量与价格的均衡性，将Mo量设为2.00～3.00％。
上述包层材料的成分的余量为Fe及不可避免的杂质。另外，作为不可避免的杂质，可举出Cu、B、Ca、N、O等，即使分别在Cu：0.50％以下、B：0.0010％以下、Ca：0.0050％以下、N：0.05％以下、O：0.0050％以下的范围内含有不可避免的杂质，也不会对耐腐蚀性造成任何影响。当然，即使含有其他不可避免的杂质也不会影响特性，因此，可以含有其他不可避免的杂质。
3.关于母材
母材的材质可根据用途等选择确定，在用于天然气等的管线的用途中，例如，作为母材，可以使用下述低合金钢，所述低合金钢以质量％计含有C：0.26％以下、Si：0.05％以上且0.75％以下、Mn：1.65％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Nb：0.100％以下、V：0.100％以下、Ti：0.100％以下，且满足下式(1)：
Nb+V+Ti≤0.15％···(1)
(式(1)中的Nb、V及Ti表示各元素的含量(质量％)。)，
所述低合金钢的抗拉强度(YS)为450MPa以上，所述低合金钢的屈服强度(TS)为535MPa以上，由DWTT试验测得的所述低合金钢在-10℃时的塑性断口率为85％以上。因此，通过本发明的包层钢板的母材，能够得到所期望的抗拉强度及屈服强度，并且能够使低温韧性更加良好。
另外，C的含量更优选为0.12质量％以下。Si的含量更优选为0.50质量％以下。
另外，所述母材还可以含有Cu、Ni、Cr、Mo、N、Al、Ca。
4.关于制造方法
以下对本发明的奥氏体类不锈钢包层钢板的制造方法进行说明。可以将本发明的包层钢板的包层材料及母材的原料调整为上述成分范围，利用常用方法等进行熔炼。将上述包层材料和母材重叠、组合而制成组装部件，利用复合轧制(cladrolling)制成包层钢板。
加热温度：1050℃以上、1150℃以下
在加热时，为了使包层材料充分固溶，加热至1050℃以上。若低于1050℃，则不仅固溶不充分，而且加热的奥氏体粒径变小，再结晶温度降低，易于产生未再结晶组织。从包层钢板的接合性的观点考虑，加热温度优选为高温，但如果加热至过高的温度，则在包层材料中生成δ铁素体，发生耐腐蚀性的降低，另外，加热至1150℃以上时，由于母材的晶粒粗大化而导致韧性劣化。因此，从耐腐蚀性、低温韧性、接合性的观点考虑，将加热温度设定在1050℃以上、1150℃以下的范围内。
钢板表面温度为1000℃以上时的压下比：1.5以上
对于包层钢板而言，通过高温区域内的轧制，可确保接合性。高温区域内的轧制的重要意义在于：由于作为包层材料的奥氏体类不锈钢与作为母材的低合金钢的变形阻力差变小，所以可通过轧制而形成理想的接合界面；另外，在高温区域内，在包层材料与母材的边界处元素的相互扩散容易进行。需要说明的是，此处所谓的钢板表面，是指将母材及包层材料重叠而成的组装部件的表面。
因此，在制作复合轧制用组装板坯(slab)的阶段，为了确保组装板坯内的真空度为10-4torr(1.33×10-2Pa)以上的高真空，在包层材料/母材界面处获得充分的金属接合，只要使组装部件表面温度为1000℃以上时的压下比(＝(轧制前的板厚(mm))÷(轧制后的板厚(mm)))为1.5以上即可。为了确保接合性，优选压下比为2.0以上。
已经确认：为了改善母材的强度、低温韧性、尤其是脆性破坏的传播停止特性，奥氏体低温区域内的高压下和刚刚轧制后的水冷是有效的。因此，以下对控制轧制和轧制后的冷却条件进行说明。需要说明的是，轧制、冷却过程中的温度是指钢板表面温度。
控制轧制：在1000℃以下的温度下累积压下率为50％以上(优选条件)
通过在1000℃以下的温度下进行累积压下率为50％以上的轧制，从而再结晶奥氏体粒变得微细，另外，一部分成为未再结晶组织，在之后的加速冷却中相变生成的贝氏体微细化，韧性提高。因此，为了确保母材的强度、低温韧性，在控制轧制中，在1000℃以下的温度下使累积压下率为50％以上。
精轧温度：850℃以上
如果精轧温度过低，则不容易促进元素扩散的进行，导致接合性的劣化，并且在低于850℃的温度下的轧制中存在下述情况：形成未再结晶区域，包层材料中的碳化物、σ相的析出被促进。因此，为了确保包层材料的耐腐蚀性、包层钢的接合性，在850℃以上的温度下完成精轧。
冷却速度：3℃/s以上，冷却停止温度：550℃以下(优选条件)
通过在轧制结束后加速冷却至550℃以下，能够保证母材的强度·韧性。如果冷却停止温度高于550℃，则存在韧性降低的情况。另外，冷却速度也影响母材的强度·韧性，冷却速度小于3℃/s时，存在韧性降低的情况。冷却速度对耐腐蚀性也有较大影响，冷却速度小于3℃/s时，存在下述情况：在刚刚轧制后的冷却过程中，碳化物、σ相在包层材料中析出，耐腐蚀性劣化。因此，优选使冷却停止温度为550℃以下、使冷却速度为3℃/s以上。冷却速度更优选为5℃/s以上。另外，在进行了上述加速冷却之后，进行自然冷却。
可将本发明的包层钢板的母材原料以及包层材料原料调整为上述成分范围，利用常用方法等进行熔炼。对于复合轧制用组装板坯，如母材/包层材料/包层材料/母材那样进行叠合的形式在制造上是高效的，另外，考虑到冷却时的翘曲，母材彼此、包层材料彼此优选为相同厚度。当然，不必限定于上述记载的组装方式。
实施例1
以下，说明本发明的实施例。对于母材的机械特性，采取符合API-5L的拉伸试验片和DWTT试验片，进行拉伸试验和DWTT(DropWeightTearTest)试验(落锤撕裂试验)。DWTT试验中，将试验温度设为-10℃。
另外，对于包层材料的耐腐蚀性试验，按照JISG0578：2000的不锈钢的氯化铁腐蚀试验方法，在50℃的试验温度下进行浸渍试验，将腐蚀减量小于60g/(m2·hr)的情形视为包层材料的耐腐蚀性优异。
另外，对于作为包层钢板的接合性，按照JISG0601：2012的包层钢板的试验方法中记载的剪切强度试验进行。关于评价标准，将剪切强度为300MPa以上的情形判断为接合性良好。
对于包层材料的组织，拍摄实施了王水蚀刻处理的包层材料(L面、1/4t位置)的组织照片后，求出再结晶组织的面积率。将面积率为10％以上且小于90％的情形视为部分再结晶组织，将面积率为90％以上的情形视为再结晶组织。
使用化学成分示于表1的母材、和化学成分示于表2的包层材料，制造包层钢板。对于制造条件，将母材/包层材料/包层材料/母材重叠而作为一组，以表3所示的条件进行热轧，从包层钢板采取拉伸试验、DWTT试验、氯化铁腐蚀试验的试验片，供于各试验。结果示于表4。表4中，SATT(ShearAreaTransitionTemperature)表示塑性断裂转变温度(ductilefracturetransitiontemperature)。
包层材料的化学成分和制造条件满足本发明范围的实施例No.1～9、14、16、17的钢板，满足包层材料的耐腐蚀性和作为包层钢的接合性。其中，特别是对于由制造条件E1～E9制造的实施例No.1～9的钢板而言，在拉伸试验中，YS为450MPa以上，TS为535MPa以上，母材强度优异。另外，对于该实施例No.1～9的钢板而言，在DWTT试验中，塑性断口率也为85％以上，母材的低温韧性也优异。
另一方面可知，对于作为比较例的实施例No.10～13、15的钢板而言，包层材料的成分在本发明的范围以外、或者包层材料的晶粒组织为未再结晶，剪切应力小于300MPa，耐敏化特性、接合性中的至少一方不良。

Claims (5)

1.一种奥氏体类不锈钢包层钢板，其具有：
包层材料，以质量％计含有C：0.020％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.045％以下、S：0.030％以下、Ni：12.00～15.00％、Cr：16.00～18.00％、Mo：2.00～3.00％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述包层材料具有作成部分再结晶组织或再结晶组织的奥氏体晶粒组织；和
母材，以与所述包层材料重叠的方式形成，
所述奥氏体类不锈钢包层钢板的剪切强度为300MPa以上。
2.如权利要求1所述的奥氏体类不锈钢包层钢板，其中，基于JISG0578(2000年)的所述包层材料的腐蚀减量小于60g/(m2·hr)。
3.如权利要求1或2所述的奥氏体类不锈钢包层钢板，其中，
所述母材以质量％计含有C：0.26％以下、Si：0.05％以上且0.75％以下、Mn：1.65％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Nb：0.100％以下、V：0.100％以下、Ti：0.100％以下，
且满足下式(1)：
Nb+V+Ti≤0.15％…(1)
式(1)中的Nb、V及Ti表示各元素的含量，以质量％计；
所述母材的抗拉强度即YS为450MPa以上；
所述母材的屈服强度即TS为535MPa以上；
由DWTT试验测得的所述母材在－10℃时的塑性断口率为85％以上。
4.一种奥氏体类不锈钢包层钢板的制造方法，其是将重叠权利要求1～3中任一项所述的母材及包层材料而成的组装部件加热至1050℃～1150℃后，进行热轧，在冷却后进行自然冷却，
所述热轧中，在钢板表面温度为1000℃以上时的压下比为1.5以上，精轧温度为850℃以上，
此处，压下比表示(轧制前的板厚(mm))÷(轧制后的板厚(mm))。
5.如权利要求4所述的奥氏体类不锈钢包层钢板的制造方法，其中，在所述热轧中，使1000℃以下的温度区域中的累积压下率为50％以上，
所述冷却是冷却速度为3℃/s以上、冷却停止温度为550℃以下的加速冷却。
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