JP2011047041A

JP2011047041A - 耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼およびその製造方法

Info

Publication number: JP2011047041A
Application number: JP2010165373A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Ide; 信介井手; Tomohiro Ishii; 知洋石井; Naoki Nishiyama; 直樹西山; Shin Ishikawa; 伸石川; Takumi Ugi; 工宇城; Noriko Makiishi; 規子槇石
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2009-07-23
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: US20120276472A1; WO2011010746A1; CN102471916B; EP2458038B1; EP2458038A1; KR20120036356A; KR101169624B1; JP4811529B2; EP2458038A4; ES2744905T3; US9130199B2; RU2528520C2; TW201121128A; TWI472088B; CN102471916A; RU2012106522A

Abstract

【課題】幅広い電位範囲にわたって優れた耐食性を呈する燃料電池用ステンレス鋼およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Crを16質量％以上含有するステンレス鋼の表面に、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池の使用環境下において優れた耐食性を呈する燃料電池用ステンレス鋼およびその製造方法に関するものである。

近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は水素と酸素を反応させることによって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜（すなわちイオン交換膜）、２つの電極（すなわち燃料極と空気極）、水素および酸素（空気）の拡散層および２つのセパレータから構成される。そして、用いる電解質の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池等が開発されている。

これらの燃料電池の中でも、特に固体高分子形燃料電池は、溶融炭酸塩形燃料電池やリン酸形燃料電池等に比べて、
(a) 運転温度が80℃程度と格段に低い、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源や家庭用または携帯用の小型分散型電源（定置型の小型発電機）として、今日最も注目されている燃料電池の一つである。

固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出す原理によるものであり、その構造は、図１に示すように、膜−電極接合体１を、カーボンクロス等のガス拡散層２，３およびセパレータ４，５により挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）として、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせるものである。
なお、膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（Membrance-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。

固体高分子形燃料電池を前述した用途に適用する場合、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
ここに、セパレータ４，５には、
(A) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加えて、
(B) 発生した電子を運ぶ導電体、
(C) 酸素（空気）と水素の流路（図中１における空気流路６、水素流路７）、
(D) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路６、水素流路７が兼ねている）としての機能が求められる。

さらに、固体高分子型燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータを使用する必要がある。
耐久性に関しては、電気自動車の燃料電池では約5000時間、また家庭用の小型分散型電源などとして使用される定置型の発電機等では約40000時間と想定されている。

現在までに実用化されている固体高分子型燃料電池では、セパレータとしてカーボン素材を用いたものが提供されている。しかしながら、このカーボン製セパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。特にコストの問題は、燃料電池普及の最大の障害になっている。
そこで、セパレータの素材として、カーボン素材に替えて金属素材、特にステンレス鋼を適用しようとする試みがある。

セパレータが曝される使用環境は、酸性で70℃以上という高温の他に、０ V vs SHE付近から1.0 V vs SHE以上（以後、電位は全てvs SHEを意味し、単にＶで示す）という幅広いの電位が想定されるところに特徴を有しており、ステンレス鋼を適用する場合には、想定される電位範囲における耐食性を向上させる必要がある。特に1.0Ｖ付近においては、ステンレス鋼の主要元素であるCrの過不動態溶解が生じるために、Crのみによって耐食性を維持するのが困難である一万、0.6Ｖ以下の耐食性を維持するにはCrが重要な役目を担うため、従来の技術では低電位から高電位まで、幅広い電位範囲において耐食性を維持することはできなかった。

例えば、特許文献１には、Cr，Moの含有量を増大して成分面から耐食性を向上させたセパレータ用ステンレス鋼が開示されている。

また、特許文献２には、Cuを0.5質量％以上含有するステンレス鋼板に、塩化第二鉄水溶液中にて、＋0.5Ｖ以上の電位でのアノード電解と、−0.2〜−0.8Ｖの間の電位でのカソード電解とを交互に行う交番電解エッチングを施すことを特徴とする低温型燃料電池用セパレータの製造方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、ステンレス鋼表面の不働態皮膜中にフッ素を注入することにより、不働態皮膜を改質して、導電性に優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法が開示されている。

特開2000−239806号公報特開2003−297379号公報特開2008−277146号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、想定している電位は0.2Ｖという限定された電位であり、例えば過不動態溶解の生じる1.0Ｖ付近では、耐食性が不十分であると考えられる。
また、特許文献２に開示された技術では、Cuが取り込まれたCrを主体とする皮膜を生成させることを特徴としているため、上記したようなCrの過不動態溶解が生じやすく、またCuも腐食域となる酸性の高電位環境では耐食性が低下する。
また、特許文献３に開示された技術では、そもそも燃料電池のような厳しい腐食環境での使用を想定しておらず，不動態皮膜中にCrが濃化していることから，その過不動態溶解が生じやすく，耐食性が不足している．

本発明は、従来の技術が抱えている上記の問題点に鑑み、幅広い電位範囲での耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼を提供することを目的とする。また、その有利な製造方法を提供することを目的とする。

さて、本発明者らは、幅広い電位範囲において耐食性を向上させる方法について鋭意検討を行った。
その結果、Crを16質量％以上含有するステンレス鋼の成分組成を調整した上で、好ましくは硫酸ナトリウムを含有する電解液中にてアノード電解処理を施すことによって、表面の皮膜中の酸化物的な結合を増強させ、CrとFeの比を適切な範囲に制御することにより、低電位から高電位までの幅広い電位範囲にわたって耐食性が向上することの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Crを16質量％以上含有するステンレス鋼の表面に、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえる燃料電池用ステンレス鋼。

２．質量％で、Ｃ：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｐ：0.05％以下、Al：0.20％以下、Ｎ：0.03％以下およびCr：20〜40％を含み、かつNb，Ti，Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：1.0％以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成からなるステンレス鋼の表面に、電解液中でアノード電解処理を施して得た皮膜であって、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえる燃料電池用ステンレス鋼。

３．前記１または２において、ステンレス鋼が、さらに質量％で、Mo：4.0％以下を含有する燃料電池用ステンレス鋼。

４．前記２または３において、アノード電解処理が、硫酸ナトリウム濃度：0.1〜3.0mol/リットル、pH：７以下の電解液中にて、電位：0.8〜1.8 V vs SHEにおいて10秒以上の条件で行うものである燃料電池用ステンレス鋼。

５．前記１〜４のいずれかにおいて、表面皮膜のＸ線光電子分光分析による強度比(OO/OH)が0.6以上である燃料電池用ステンレス鋼。

６．前記１〜５のいずれかにおいて、表面皮膜のＸ線光電子分光分析による強度比(Cr/Fe)が0.2以上 1.0以下である燃料電池用ステンレス鋼。

７．Crを16質量％以上含有するステンレス鋼を、電解液中にて、電位：0.5V vs SHE以上の条件で10秒以上アノード電解処理する燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。

８．前記７において、電解液のpHが７以下である燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。

９．前記７または８において、電解液の硫酸ナトリウム濃度が0.1〜3.0mol/リットルである燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。

10．前記７〜９のいずれかに記載の方法により、ステンレス鋼の表面に、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜を形成する燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。

本発明によれば、セパレータの使用環境下において、幅広い電位範囲にわたって耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼を、安価に得ることができる。

燃料電池の基本構造を示す模式図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明で対象とするステンレス鋼について説明する。
本発明において、基材として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無く、オーステナイト系であっても、フェライト系であっても、さらには二相系であってもいずれもが使用できる。ただし、最低限の耐食性を確保するために、Crを16質量％以上含有させる必要がある。好ましいCr含有量は18質量％以上である。
また、本発明では、アノード電解処理により、ステンレス鋼の表面に、幅広い電位範囲にわたって優れた耐食性を有する皮膜を形成する鋼材が好ましい。

以下、フェライト系、オーステナイト系および二相系のステンレス鋼について、特に好適な成分組成を示すと、次のとおりである。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
（１）フェライト系ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.03％以下
Ｃは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、Ｃ量は0.03％以下に限定する。好ましくは0.015％以下である。

Si：1.0％以下
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、1.0％以下に限定する。好ましくは0.5％以下である。

Mn：1.0％以下
Mnは、Ｓと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、1.0％以下に限定する。
好ましくは0.8％以下である。

Ｓ：0.01％以下
上述したとおり、Ｓは、Mnと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、0.01％以下に限定する。好ましくは0.008％以下である。

Ｐ：0.05％以下
Ｐは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.05％以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、Ｐ量は0.05％以下に限定する。好ましくは0.04％以下である。

Al：0.20％以下
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、0.20％以下に限定する。好ましくは0.15％以下である。

Ｎ：0.03％以下
Ｎは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03％以下に限定する。好ましくは0.015％以下である。

Cr：16％以上
Crは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため16％以上含有させる必要がある。特に幅広い電位範囲において耐食性を向上させる観点からは、20％以上40％以下の範囲にすることが好ましい。というのは、Cr量が20％未満では母材そのものの耐食性が低下して不動態維持電流が大きくなり、特に0.6Ｖ以下の環境において耐食性が低下する傾向がある。一方、Crを40％を超えて含有すると1.0Ｖ付近での過不動態溶解が起こり易くなる。好ましくは24％以上35％以下である。

Nb，Ti，Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：1.0％以下
Nb，Ti，Zrはいずれも、鋼中のＣ，Ｎを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、1.0％を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、これらの元素は単独添加または複合添加いずれの場合も1.0％以下に限定する。なお、これらの元素の添加効果を十分に発揮させるには、0.02％以上含有させることが好ましい。

以上、必須成分について説明したが、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Mo：4.0％以下
Moは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、0.02％以上含有させることが好ましい。しかしながら、4.0％を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、4.0％以下に限定する。好ましくは2.0％以下である。

また、その他にも、耐食性の改善を目的として、Ni，Cu，Ｖ，Ｗをそれぞれ1.0％以下で、さらに熱間加工性の向上を目的として、Ca，Mg，REM（Rare Earth Metals），Ｂをそれぞれ0.1％以下で含有させることもできる。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯは0.02％以下とすることが好ましい。

（２）オーステナイト系ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.08％以下
Ｃは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃ含有量は少ないほど好ましく、0.08％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは0.08％以下とする。好ましくは0.03％以下である。

Cr：16〜30％
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Cr含有量が30％を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがって、Crは、16〜30％の範囲内とする必要がある。好ましくは18〜26％の範囲である。

Mo：0.1〜10.0％
Moは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1％以上含有させる必要がある。一方、10.0％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、Moは、0.1〜10.0％の範囲内とする必要がある。好ましくは 0.5〜7.0％の範囲である。

Ni：７〜40％
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が７％未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ni含有量が40％を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、Niは、７〜40％の範囲内とする必要がある。

本発明のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼では、上記したＣ，Cr，Mo，Niに加えて、必要に応じて以下の元素を含有することもできる。
Ｎ：2.0％以下
Ｎは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかし、Ｎ含有量を2.0％を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とする。さらに通常の溶製方法では、0.4％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので、生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4％以下がより好ましい。さらに好ましくは0.01〜0.3％の範囲である。

Cu：3.0％以下
Cuは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上が好ましい。しかし、Cu含有量が3.0％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0％以下が好ましい。より好ましくは0.01〜2.5％の範囲である。

Si：1.5％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Si含有量0.01％以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5％以下が好ましい。より好ましくは0.01〜1.0％の範囲である。

Mn：2.5％以下
Mnは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001％以上、2.5％以下で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は2.5％以下が好ましい。より好ましくは0.001〜2.0％の範囲である。

Ti、Nb、ＶおよびZrのうちの少なくとも１種を合計で、0.01〜0.5％
Ti、Nb、ＶおよびZrはいずれも、オーステナイト系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ti、Nb、およびZrは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にＣ含有量が0.08％以下では、Ti、Nb、ＶおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、ＶおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01％以上で発揮される。
一方、Ti、Nb、ＶおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も0.5％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、ＶまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうちの少なくとも１種を合計で0.01〜0.5％の範囲内が好ましい。

本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca，Mg，Ｂ，希土類元素（いわゆるREM ）をそれぞれ 0.1％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2％以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯは0.02％以下とすることが好ましい。

（３）二相ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.08％以下
Ｃは、Crと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃ含有量は少ないほど好ましく、0.08％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは0.08％以下とする。好ましくは0.03％以下である。

Cr：16〜30％
Crは、二相ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Cr含有量が30％を超えると、二相組織を得るのが困難である。したがってCrは、16〜30％の範囲内とする必要がある。好ましくは20〜28％の範囲である。

Mo：0.1〜10.0％
Moは、隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、 0.1％以上含有させる必要がある。一方、10.0％を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、Moは、0.1〜10.0％の範囲内とする必要がある。好ましくは0.5〜7.0％の範囲である。

Ni：１〜10％
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が１％未満では、オーステナイト相が生成し難くなり，二相組織を得にくくなる．一方、Ni含有量が10％を超えると、フェライト相が生成し難くなり，二相組織を得にくくなる．したがって、Niは、１〜10％の範囲内とする必要がある。

本発明のセパレータ用二相ステンレス鋼では、上記したＣ，Cr，Mo，Niに加えて、必要に応じて下記の元素を含有することもできる。
Ｎ：2.0％以下
Ｎは、セパレータ用二相ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかし、Ｎ含有量を2.0％を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とする。さらに通常の溶製方法では、 0.4％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4％以下がより好ましい。さらに好ましくは0.01〜0.3％の範囲である。

Cu：3.0％以下
Cuは、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0％以下が好ましい。より好ましくは0.01〜2.5％の範囲である。

Si：1.5％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Si含有量0.01％以上が好ましい。しかし過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5％以下が好ましい。より好ましくは0.01〜1.0 ％の範囲である。

Mn：2.5％以下
Mnは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用二相ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001％以上、2.5％以下で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、2.5％以下が好ましい。より好ましくは0.001〜2.0 ％の範囲である。

Ti、Nb、ＶまたはZrのうちの少なくとも１種を合計で、0.01〜0.5％
Ti、Nb、ＶおよびZrは、いずれも二相ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ti、Nb、ＶおよびZrは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にＣの含有量が0.08％以下では、Ti、Nb、ＶおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、ＶおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01％以上で発揮される。
一方、Ti、Nb、ＶおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も0.5％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、ＶまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうち少なくとも1種を合計で0.01〜0.5％の範囲内が好ましい。

本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用二相ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca，Mg，Ｂ，希土類元素（いわゆるREM ）をそれぞれ 0.1％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2％以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯは0.02％以下とすることが好ましい。

次に、ステンレス鋼の表面に被覆した皮膜が具備すべき特徴について説明する。
・Ｘ線光電子分光分析(XPS)(X-ray Photoelectron Spectroscopy)による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上
発明者らの研究によれば、幅広い電位範囲において皮膜が安定となるように制御するには、Ｘ線光電子分光分析による強度比(OO/OH)／(Cr/Fe)に着目し、この強度比の値を1.0以上に制御することが有効であることが突き止められた。

すなわち、皮膜中に金属水酸化物として存在する酸素の含有量（OH）に対する金属酸化物として存在する酸素の含有量（OO）の比（OO/OH）が小さいと皮膜が不安定となり、耐食性が低下する。また、皮膜中に酸化物または水酸化物として存在する鉄の含有量（Fe）に対するクロムの含有量（Cr）の比が大きいほど、高電位においてはCrの過不動態溶解が顕著となり耐食性が低下する。
ただし、このとき（OO/OH）が高ければ、Crの過不動態溶解を抑制することができ、特に（OO/OH）／（Cr/Fe）を1.0以上とすることにより、幅広い電位範囲において耐食性を向上できることが究明されたのである。

ここに、（OO/OH）比の好適範囲は（OO/OH）≧0.6である。また、（Cr/Fe）比については、その値が0.2未満の場合は特に低電位における耐食性が低下し、一方1.0を超える場合は高電位における耐食性が低下する可能性があるため、（Cr/Fe）比は0.2以上 1.0以下とすることが好ましい。
上記した（OO/OH）比や（Cr/Fe）比は、Ｘ線光電子分光分析の結果より求められ、結合エネルギーでそれぞれ、(OO)は528〜531 eV、(OH)は531〜534 eV、(Cr)は575〜578 eV、(Fe)は709〜713 eVにおける強度の極大点あるいは変曲点のうち最大の値を採用した。また、単調増加あるいは単調減少の場合はピークが存在しないものと判断し、最小点の値を採用した。

上記したような（OO/OH）／（Cr/Fe）比が1.0以上となる皮膜は、ステンレス鋼を、電解液中でアノード電解処理することによって形成することができる。ここでアノード電解処理とは，アノード電解を含む電解処理を示し，アノード電解を複数回実施する場合には，その合計時間をアノード電解処理の時間とする．

さらに、上記したような（OO/OH）／（Cr/Fe）比が1.0以上となる皮膜を形成するには、電解液中にて、電位：0.5Ｖ以上の条件で10秒以上のアノード電解処理を施す必要がある。
上記のアノード電解処理において、電位が0.5Ｖに満たないと、酸化物的な結合の増強が不十分であり、特に高電位環境に曝された場合に耐食性が不足する可能性が高くなるため、電位は0.5Ｖ以上に限定する。一方、3.0Ｖを超える電位に制御するためには非常に高い電流密度が必要になり、その効果が飽和するのに対して電力コストの増大を招くだけとなるので、電位は3.0Ｖ以下とするのが好ましい。さらに好ましくは、電位：0.8〜1.8Ｖである。というのは、電位が0.8Ｖ未満では、（OO/OH）比が小さくなって安定的に（OO/OH）／（Cr/Fe）比を1.0以上とすることが難しいからであり、一方1.8Ｖ超では電位を制御するために大電流が必要となり、その効果に対して電力コストの増大が大きいからである。
また、電解処理時間が10秒に満たないと、やはり酸化物的な結合の増強が十分でなく、高電位環境に曝された場合には耐食性が不足する可能性が高くなるので、処理時間は10秒以上に限定する。また、（OO/OH）比が小さくなり、結果として（OO/OH）／（Cr/Fe）比を1.0以上とすることが困難となる。なお、処理時間の上限については特に制限はないが、あまりに長時間では皮膜の導電性が低下するおそれがあるので、処理時間は300秒以下とするのが好適である。

ここに、電解液のpHは７以下とすることが好ましい。というのは、pH＞７では（OO/OH）比が小さくなり、結果として（OO/OH）／（Cr/Fe）比を1.0以上とすることが難しくなるからである。また、電解液のpHが７を超えると酸化物的な結合の増強が不十分となるからである。

さらに、電解液の成分としては、例えば硫酸ナトリウムが有利に適合するが、その他にも水に対する溶解度が高く、ハロゲンを含有しない塩等を使用することができる。その濃度は、いずれの場合も0.1〜3.0mol/リットルとすることが好ましい。0.1mol/リットルであればその効果が発現するが、3.0mol/リットルを超えて過剰に含有させてもその効果が飽和するためである．また、処理温度はいずれの場合も50〜90℃程度とすることが好ましい。

なお、本発明において、基材であるステンレス鋼の製造方法については、特に制限はなく、従来公知の方法に従えばよいが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。
好適成分組成に調整した鋼片を、1150℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで1000〜1100℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼板とする。得られるステンレス鋼板の板厚は0.02〜0.8mm程度とするのが好適である。

実施例１
表１に示す化学組成の鋼（フェライト系ステンレス鋼）を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1150℃以上に加熱したのち、熱間圧延により板厚：５mmの熱延板とした。ついで、1000〜1100℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケール後、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返して板厚：0.7mmの冷延焼鈍板とした。得られた冷延焼鈍板に対し、80℃の硫酸ナトリウム水溶液（1.4mol/リットル）中にて、1.4Ｖ（60mA/cm²）で60秒のアノード電解処理を施した。
上記の電解処理後、得られた鋼板の表面（皮膜）をＸ線光電子分光法により分析し、強度比(OO/OH)、(Cr/Fe)および(OO/OH)／(Cr/Fe)を求めた。
得られた結果を、電解処理を施さなかった場合と比較して表２に示す。

表２に示したとおり、本発明に従う電解処理を施した場合には、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上の表面皮膜を得ることができた。
なお、表２には、皮膜内の（Cr/Fe）の原子比（単位は原子％とする）も合わせて示す。これはＸ線光電子分光分析によって皮膜中のCr/Feを原子比で算出したもので、地鉄からの金属状態のピークを除去し、皮膜からの酸化物あるいは水酸化物形態の信号のみを用いて計算した値である。具体的には、Fe2pおよびCr2pのスペクトルを測定して、Shirleyの方法によるバックグラウンド処理を行う。その後、金属のピークと酸化物あるいは水酸化物のピークに分離する。金属のピークは皮膜の下部の地鉄部分から発生した信号であるので、この金属のピークをピーク全体から差し引いた残りを、皮膜から発生したピークとする。この皮膜から発生したピークの面積と、分離前のピーク全体の面積の比をYとして算出する。
ピーク分離前のスペクトル全体の、Cr2pにおける強度をI_Cr2p、Fe2pにおける強度をI_Fe2pとし、相対感度係数(以下、RFSと称す)をCr2pにおいてはRSF_Cr2p、Fe2pにおいてはRSF_Fe2pとする。さらに、Fe2pスペクトルの内、前述した皮膜からの発生分をY_Fe-O、Cr2pスペクトルの内、前述した皮膜からの発生分をY_Cr-Oとすると、次式から皮膜内のCr/Feが原子比で算出できる。
皮膜内のCr/Fe（原子比）＝（I_Cr／RSF_Cr）／（I_Fe／RSF_Fe）×(Y_Ｃr-O／Y_Ｆe-O)
なお、本発明の検討に際しては、KRATOS社製のXPS AXIS-HSを使用し、AｌKαのモノクロＸ線源を用いて測定した。測定領域は250μm×500μmとした。相対感度係数RSFは、ステンレス系標準試料を用いてFeとCrの定量に十分な精度が得られることを確認した上で、上記装置に付属の相対感度係数RSFを用いた。本発明に従う電解処理を施した場合には、皮膜内の（Cr/Fe）の原子比（原子％）が特許文献３の発明範囲外にあることが分かる。

実施例２
表２に示す冷延焼鈍板および電解処理材から30mm×30mmの試験片を切り出し、アセトンで脱脂した後、燃料電池の動作環境を模擬したpH：３の硫酸（80℃）中で、
(1) 自然浸漬電位→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(2) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(3) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(4) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(5) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.7Ｖ、
(6) 0.7Ｖ→1.2Ｖ→0.6Ｖ、
(7) 0.6Ｖ→1.2Ｖ→0.5Ｖ、
(8) 0.5Ｖ→1.2Ｖ→0.4Ｖ、
(9) 0.4Ｖ→1.2Ｖ→0.3Ｖ
の順に60mV/minの掃引速度で分極処理することにより、高電位環境から低電位環境までの耐食性を評価した。流れる電流には各元素の溶解、酸化、還元等が含まれるが、少なくとも電流が流れにくい、つまり上記の反応が起こりにくい材料の耐食性が高いことは明らかであるので、その値を比較した。すなわち、上記(2)および(9)のサイクルの最大電流密度（絶対値）について求めた。
得られた結果を、表３に示す。ここに、両者がともに5.0μA/cm²以下の場合を良好、何れか一方でも5.0μA/cm²を超える場合を不良と判定した。

表３に示したとおり、発明例はいずれも、(2)および(9)のサイクルの最大電流密度が小さく、幅広い電位範囲で良好な耐食性が得られることが分かる。
これに対し、化学成分は本発明の適正範囲を満足していても、表面皮膜が本発明の適正範囲を満足していない場合は、良好な耐食性は得られていない。また、Cr含有量が少ないNo.13は、基本的な耐食性が不足しているため、表面皮膜は適正であっても耐食性が不良であった。

実施例３
実施例１で得られた冷延焼鈍板に対し、異なる条件で電解処理を行い、実施例１、２と同様に分析、評価を行った。その結果を表４に示す。

表４に示したとおり、電解条件が本発明の適正範囲を満足していない場合は、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上の表面皮膜を得ることができず、良好な耐食性が得られていない。

実施例４
表５に示す化学組成の鋼（鋼記号：ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは、オーステナイト系ステンレス鋼、鋼記号：ｒは、二相ステンレス鋼）を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1150℃以上に加熱したのち、熱間圧延により板厚：５mmの熱延板とした。ついで、1000〜1100℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケール後、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返して板厚：0.7mmの冷延焼鈍板とした。得られた冷延焼鈍板に対し、80℃の硫酸ナトリウム水溶液（1.4mol/リットル）中にて、1.4Ｖ（60mA/cm²）で60秒のアノード電解処理を施した。
上記の電解処理後、得られた鋼板の表面（皮膜）をＸ線光電子分光法により分析し、強度比(OO/OH)、(Cr/Fe)および(OO/OH)／(Cr/Fe)を求めた。
得られた結果を、電解処理を施さなかった場合と比較して表６に示す。

表６に示したとおり、本発明に従う電解処理を施した場合には、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上の表面皮膜を得ることができた。

実施例５
表６に示す冷延焼鈍板および電解処理材から30mm×30mmの試験片を切り出し、アセトンで脱脂した後、燃料電池の動作環境を模擬したpH：３の硫酸（80℃）中で、
(1) 自然浸漬電位→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(2) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(3) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(4) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.8Ｖ、
(5) 0.8Ｖ→1.2Ｖ→0.7Ｖ、
(6) 0.7Ｖ→1.2Ｖ→0.6Ｖ、
(7) 0.6Ｖ→1.2Ｖ→0.5Ｖ、
(8) 0.5Ｖ→1.2Ｖ→0.4Ｖ、
(9) 0.4Ｖ→1.2Ｖ→0.3Ｖ
の順に60mV/minの掃引速度で分極処理することにより、高電位環境から低電位環境までの耐食性を評価した。流れる電流には各元素の溶解、酸化、還元等が含まれるが、少なくとも電流が流れにくい、つまり上記の反応が起こりにくい材料の耐食性が高いことは明らかであるので、その値を比較した。すなわち、上記(2)および(9)のサイクルの最大電流密度（絶対値）について求めた。
得られた結果を、表７に示す。ここに、両者がともに5.0μA/cm²以下の場合を良好、何れか一方でも5.0μA/cm²を超える場合を不良と判定した。

表７に示したとおり、発明例はいずれも、(2)および(9)のサイクルの最大電流密度が小さく、幅広い電位範囲で良好な耐食性が得られることが分かる。また、Cr含有量が少ないNo.35は、基本的な耐食性が不足しているため、表面皮膜は適正であっても耐食性が不良であった。

本発明によれば、幅広い電位範囲での耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼を得ることができ、従来、高価なカーボンや金めっきのセパレータを使用していた燃料電池に、安価なステンレスセパレータを提供して、燃料電池の普及を促進させることが可能となる。

Claims

Crを16質量％以上含有するステンレス鋼の表面に、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえる燃料電池用ステンレス鋼。
質量％で、Ｃ：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｐ：0.05％以下、Al：0.20％以下、Ｎ：0.03％以下およびCr：20〜40％を含み、かつNb，Ti，Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：1.0％以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成からなるステンレス鋼の表面に、電解液中でアノード電解処理を施して得た皮膜であって、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえる燃料電池用ステンレス鋼。
請求項１または２において、ステンレス鋼が、さらに質量％で、Mo：4.0％以下を含有する燃料電池用ステンレス鋼。
請求項２または３において、アノード電解処理が、硫酸ナトリウム濃度：0.1〜3.0mol/リットル、pH：７以下の電解液中にて、電位：0.8〜1.8 V vs SHEにおいて10秒以上の条件で行うものである燃料電池用ステンレス鋼。
請求項１〜４のいずれかにおいて、表面皮膜のＸ線光電子分光分析による強度比(OO/OH)が0.6以上である燃料電池用ステンレス鋼。
請求項１〜５のいずれかにおいて、表面皮膜のＸ線光電子分光分析による強度比(Cr/Fe)が0.2以上 1.0以下である燃料電池用ステンレス鋼。
Crを16質量％以上含有するステンレス鋼を、電解液中にて、電位：0.5V vs SHE以上の条件で10秒以上アノード電解処理する燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
請求項７において、電解液のpHが７以下である燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
請求項７または８において、電解液の硫酸ナトリウム濃度が0.1〜3.0mol/リットルである燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
請求項７〜９のいずれかに記載の方法により、ステンレス鋼の表面に、Ｘ線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)／(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜を形成する燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。