JP3778037B2 - めっき層中合金相の定量方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき被覆金属材のめっき層中合金相（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を例にとればζ相，δ1 相，Γ相が該当する）の定量方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき被覆金属材のめっき層としては、金属単相のめっき層と複数種類の合金相を有するめっき層がある。
特に、複数種類の合金相を有するめっき製品においては、製品の諸特性は合金相の組成および量に大きく影響されることが知られている。
【０００３】
このため、合金相の制御が、めっき特性の向上のために必要不可欠である。
表面処理鋼板の中でも生産量の多い合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層は、ZnとFeの合金相を有し、複数種類の合金相を有するめっき層の代表例である。
また、上記した合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっきの諸特性に大きく影響する合金相は、ZnとFeの合金相（ζ相，δ1 相，Γ相）である。特にζ相は自動車車体防錆鋼板として好適な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の摺動性に大きな影響を与えるのである。
【０００４】
めっき鋼板の合金相構造の解析には、物理的手法として、鋼板断面の光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡による観察が一般的に用いられている（西村昭彦、稲垣淳一、中岡一秀：鉄と鋼，8,101(1986))。
このような観察によれば、各合金相の発達の程度が定性的に得られ、また各相の平均厚みのデータが定量的に得られるが、試料の調製や観察が煩雑であることが問題である。
【０００５】
また、近年、めっき製品に期待される特性の高度化により、めっき特性に悪影響を及ぼす微少量の合金相が問題となっている。
すなわち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、ζ相やΓ相の生成を抑制する必要があるが、これら微少量の合金相の同定は困難である。
一方、Ｘ線回折法を利用し、各合金相の回折強度とめっきの諸特性との関係づけを行う検討が行われ、オンライン測定への応用が図られている。
【０００６】
すなわち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、各合金相のＸ線回折強度とめっき鋼板加工時の摺動性や耐パウダリング性との関係が報告され（山田正人、増子亜樹、林寿雄、松浦直樹：材料とプロセス，3,591(1990) ）、またＸ線回折のオンライン測定への応用が報告されている（川辺順次、藤永忠男、木村肇、押場和也、安部忠広、高橋俊雄：川崎製鉄技報，18,129(1986)）。
【０００７】
しかし、これらの方法は各合金相の絶対量を直接求める手法ではなく、各合金相の定量を行うためには、各合金相の含有量が既知の標準試料を用いて検量線を作成し、標準試料との強度比から含有量を算出する必要がある。
すなわち、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板における微少量のζ相やΓ相の定量においては、ζ相やΓ相の含有量が既知である標準試料がないと測定ができない。
【０００８】
一方、化学的手法としては、定電流アノード電解法（電解剥離法）が用いられ、この方法では、時間−電位曲線を用いて各相に対応する電位平坦部の時間を測定し、電気量から各めっき合金相の厚みを求める（S.C.Britton: J.Inst.Metals,58,211(1936) ）。
しかし、上記方法の場合、ζ相やΓ相の少ない合金化溶融亜鉛めっき鋼板では電位の変曲点（各相の電解終点）が不明瞭であり、ζ相やΓ相のような微少量の相の定量は困難である。
【０００９】
また、この方法の場合、めっき層における各合金相の均一な溶解が困難である。
また、上記した方法を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用する場合、鉄濃度の高いΓ相が残渣として残るため、平坦部の溶解時間をそのままめっき厚に換算することに問題があることが報告されている（黒沢進：表面技術，45,234(1994)）。
【００１０】
また試料の表面状態によって時間−電流曲線の形状が変動し、めっき最表面に微少量存在する合金相、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板のζ相の定量はさらに困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、めっき層中合金相を、直接、精度良く定量することが可能なめっき被覆金属材のめっき層中合金相（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を例にとればζ相，δ1 相，Γ相が該当する）の定量方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、めっき層中に複数種類の合金相を有するめっき被覆金属材をアノードとし、素地金属材の浸漬電位および各合金相の浸漬電位に基づいて定めた複数の電位のそれぞれにおいてめっき層中合金相を定電位電解し、各電解電位において流れた電気量に基づきめっき層中各合金相の相別定量を行うことを特徴とするめっき層中合金相の定量方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、複数種類の合金相を有するめっき被覆金属材の各合金相のそれぞれがめっき層の厚さ方向において分離して存在する合金相の構造を利用し、各合金相のみを選択的に溶解しうる電位で電解し、その時に流れた電気量から各合金相を定量することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、ζ相、δ1 相、Γ相それぞれの合金相のみを選択的に溶解しうる電位で、順次、定電位電解し、各合金相を溶解し、各電位で流れた電気量を測定することによって、それぞれの合金相を極めて精度良く定量することが可能であることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、めっき層中に複数種類の合金相を有するめっき被覆金属材をアノードとし、素地金属材の浸漬電位および各合金相の浸漬電位に基づいて定めた複数の電位のそれぞれにおいてめっき層中合金相を定電位電解し、各電解電位において流れた電気量に基づきめっき層中各合金相の相別定量を行うめっき層中合金相の定量方法である。
【００２０】
なお、上記した浸漬電位とは、電解液に金属を浸漬した場合の該金属の飽和カロメル電極に対する電位を示し、上記した複数の電位としては、素地金属材の浸漬電位と合金相の浸漬電位との間の電位および各合金相の浸漬電位の間の電位を選択することができる。
前記した第１の発明においては、前記複数種類の合金相のそれぞれが、めっき層中において混合することなく、それぞれの合金相がめっき層の厚さ方向において分離して存在する複数種類の合金相であることが好ましい。
【００２１】
これは、複数種類の合金相が上記した構造を有する場合、各合金相の溶解電位で、各合金相をめっき層の表面側から素地金属材に向けてそれぞれ別個に定電位電解でき、各合金相を相別に定量することが可能なためである。
なお、上記した複数の電位として、素地金属材の浸漬電位と素地金属材の表面（：直上表面）の合金相の浸漬電位との間の電位およびそれぞれが直接接する各合金相の浸漬電位の間の電位を選択することができる。
【００２９】
本発明によれば、電解で流れた電気量および合金相溶解に要する電気化学当量に基づき、直接、合金相を精度良く定量できる。
さらに、本発明によれば、合金相を、直接、精度良く定量できるため、標準試料の各合金相を本発明の方法で定量し、得られた定量値とＸ線回折法による回折強度との検量線を作成し、該検量線およびＸ線回折装置を用いて、オンラインで合金相の定量を行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の各合金相（：ζ相、δ1 相、Γ相）を、定電位電解で相別定量した。
【００３５】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試料としては、15mmφの円形試料を用い、該試料の片面を腐食試験用テープでシールして測定に供した。
また、試料として製造条件の異なる３種類の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試料（試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ）を用い、各試料についてζ相、δ1 相およびΓ相の厚みを各３回測定した。
【００３６】
図３に、測定に用いた電解装置を、縦断面図(a) および模式図(b) によって示す。
なお、図３において、１は電解装置、２は試料、３は白金リング（対極）、４は飽和カロメル電極、５は白金線、６は電解液、７は参照電極（RE：Reference Electrode ）を示す。
【００３７】
電解液としては10％ZnSO4-20％NaCl水溶液： 50ml を用いた。
また、図３に示すように、参照電極としては飽和カロメル電極、対極には白金を用いた。
ζ相の溶解は電位：−930mV vs SCE、δ1 相の溶解は電位：−860mV vs SCE、Γ相の溶解は電位：−825mV vs SCEで当該順序で行い、同一試料に対し、それぞれの電位で正の電流が流れなくなるまでの電気量を測定した。
【００３８】
図４に、上記測定で得られた時間−電流曲線を示す。
また、表１に、各合金相の溶解に要した電気量と各合金相溶解に要する電気化学当量に基づき前記した式(2) で算出した各合金相の厚みおよび同一試料についての厚みの標準偏差：σを示す。
なお、前記した式(2) におけるＭ／２、Ａ、ρは下記の通りである。
【００３９】
Ｍ／２；
ζ相：32.2、δ1 相：32.2、Γ相：31.9（ｇ／mol ）
Ａ；1.77（cm2 ）
ρ；
ζ相：7.18×106 、δ1 相：7.25×106 、Γ相：7.36×106 （ｇ／m3）
表１に示されるように、本発明によればめっき層中合金相が微量な場合でも同一試料における定量値の標準偏差：σが極めて小さく、合金相を、直接、精度良く定量することが可能であることが分かった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（実施例２）
製造条件の異なる６種類の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試料を用い、前記した実施例１と同様の本発明方法で合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金相：ζ相、Γ相を定量し、合金相の厚みを算出した。
また、上記した試料と同じロットの６種類の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、Ｘ線回折装置によって合金相：ζ相、Γ相のＸ線回折強度（ζ相：ｄ＝1.26Å、Γ相：ｄ＝2.59Å）を測定した。
【００４２】
次に、前記した本発明方法で得られた定量値（合金相の厚み）とＸ線回折強度との検量線を作成した。
図１および図２に、上記で得られた検量線を示す。
図１および図２に示されるように、本発明方法で得られた合金相の定量値とＸ線回折強度とは良好な相関を有することが分かった。
【００４３】
また、上記結果から、本発明方法に基づいて得られた検量線およびＸ線回折装置を用いて、オンラインで、合金相の定量を精度よく行うことができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき層中合金相が微量な場合でも、合金相を直接かつ精度に優れた方法で相別定量できる。
また、本発明によれば、従来定量値が得られなかった合金相が定量化でき、製品の品質向上、安定生産に著しい効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法で得られた合金相：ζ相の定量値（ζ相の厚み）とＸ線回折強度（ｄ＝1.26Å）との関係を示すグラフ（検量線）である。
【図２】本発明方法で得られた合金相：Γ相の定量値（Γ相の厚み）とＸ線回折強度（ｄ＝2.59Å）との関係を示すグラフ（検量線）である。
【図３】実施例で用いた電解装置を示す縦断面図(a) および模式図(b) である。
【図４】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層定電位電解時の時間−電流曲線の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 電解装置
２ 試料
３ 白金リング（対極）
４ 飽和カロメル電極
５ 白金線
６ 電解液
７ 参照電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき被覆金属材のめっき層中合金相（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を例にとればζ相，δ1 相，Γ相が該当する）の定量方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき被覆金属材のめっき層としては、金属単相のめっき層と複数種類の合金相を有するめっき層がある。
特に、複数種類の合金相を有するめっき製品においては、製品の諸特性は合金相の組成および量に大きく影響されることが知られている。
【０００３】
このため、合金相の制御が、めっき特性の向上のために必要不可欠である。
表面処理鋼板の中でも生産量の多い合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層は、ZnとFeの合金相を有し、複数種類の合金相を有するめっき層の代表例である。
また、上記した合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっきの諸特性に大きく影響する合金相は、ZnとFeの合金相（ζ相，δ1 相，Γ相）である。特にζ相は自動車車体防錆鋼板として好適な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の摺動性に大きな影響を与えるのである。
【０００４】
めっき鋼板の合金相構造の解析には、物理的手法として、鋼板断面の光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡による観察が一般的に用いられている（西村昭彦、稲垣淳一、中岡一秀：鉄と鋼，8,101(1986))。
このような観察によれば、各合金相の発達の程度が定性的に得られ、また各相の平均厚みのデータが定量的に得られるが、試料の調製や観察が煩雑であることが問題である。
【０００５】
また、近年、めっき製品に期待される特性の高度化により、めっき特性に悪影響を及ぼす微少量の合金相が問題となっている。
すなわち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、ζ相やΓ相の生成を抑制する必要があるが、これら微少量の合金相の同定は困難である。
一方、Ｘ線回折法を利用し、各合金相の回折強度とめっきの諸特性との関係づけを行う検討が行われ、オンライン測定への応用が図られている。
【０００６】
すなわち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、各合金相のＸ線回折強度とめっき鋼板加工時の摺動性や耐パウダリング性との関係が報告され（山田正人、増子亜樹、林寿雄、松浦直樹：材料とプロセス，3,591(1990) ）、またＸ線回折のオンライン測定への応用が報告されている（川辺順次、藤永忠男、木村肇、押場和也、安部忠広、高橋俊雄：川崎製鉄技報，18,129(1986)）。
【０００７】
しかし、これらの方法は各合金相の絶対量を直接求める手法ではなく、各合金相の定量を行うためには、各合金相の含有量が既知の標準試料を用いて検量線を作成し、標準試料との強度比から含有量を算出する必要がある。
すなわち、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板における微少量のζ相やΓ相の定量においては、ζ相やΓ相の含有量が既知である標準試料がないと測定ができない。
【０００８】
一方、化学的手法としては、定電流アノード電解法（電解剥離法）が用いられ、この方法では、時間−電位曲線を用いて各相に対応する電位平坦部の時間を測定し、電気量から各めっき合金相の厚みを求める（S.C.Britton: J.Inst.Metals,58,211(1936) ）。
しかし、上記方法の場合、ζ相やΓ相の少ない合金化溶融亜鉛めっき鋼板では電位の変曲点（各相の電解終点）が不明瞭であり、ζ相やΓ相のような微少量の相の定量は困難である。
【０００９】
また、この方法の場合、めっき層における各合金相の均一な溶解が困難である。
また、上記した方法を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用する場合、鉄濃度の高いΓ相が残渣として残るため、平坦部の溶解時間をそのままめっき厚に換算することに問題があることが報告されている（黒沢進：表面技術，45,234(1994)）。
【００１０】
また試料の表面状態によって時間−電流曲線の形状が変動し、めっき最表面に微少量存在する合金相、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板のζ相の定量はさらに困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、めっき層中合金相を、直接、精度良く定量することが可能なめっき被覆金属材のめっき層中合金相（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を例にとればζ相，δ1 相，Γ相が該当する）の定量方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、めっき層中に複数種類の合金相を有するめっき被覆金属材をアノードとし、素地金属材の浸漬電位および各合金相の浸漬電位に基づいて定めた複数の電位のそれぞれにおいてめっき層中合金相を定電位電解し、各電解電位において流れた電気量に基づきめっき層中各合金相の相別定量を行うことを特徴とするめっき層中合金相の定量方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、複数種類の合金相を有するめっき被覆金属材の各合金相のそれぞれがめっき層の厚さ方向において分離して存在する合金相の構造を利用し、各合金相のみを選択的に溶解しうる電位で電解し、その時に流れた電気量から各合金相を定量することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、ζ相、δ1 相、Γ相それぞれの合金相のみを選択的に溶解しうる電位で、順次、定電位電解し、各合金相を溶解し、各電位で流れた電気量を測定することによって、それぞれの合金相を極めて精度良く定量することが可能であることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、めっき層中に複数種類の合金相を有するめっき被覆金属材をアノードとし、素地金属材の浸漬電位および各合金相の浸漬電位に基づいて定めた複数の電位のそれぞれにおいてめっき層中合金相を定電位電解し、各電解電位において流れた電気量に基づきめっき層中各合金相の相別定量を行うめっき層中合金相の定量方法である。
【００２０】
なお、上記した浸漬電位とは、電解液に金属を浸漬した場合の該金属の飽和カロメル電極に対する電位を示し、上記した複数の電位としては、素地金属材の浸漬電位と合金相の浸漬電位との間の電位および各合金相の浸漬電位の間の電位を選択することができる。
前記した第１の発明においては、前記複数種類の合金相のそれぞれが、めっき層中において混合することなく、それぞれの合金相がめっき層の厚さ方向において分離して存在する複数種類の合金相であることが好ましい。
【００２１】
これは、複数種類の合金相が上記した構造を有する場合、各合金相の溶解電位で、各合金相をめっき層の表面側から素地金属材に向けてそれぞれ別個に定電位電解でき、各合金相を相別に定量することが可能なためである。
なお、上記した複数の電位として、素地金属材の浸漬電位と素地金属材の表面（：直上表面）の合金相の浸漬電位との間の電位およびそれぞれが直接接する各合金相の浸漬電位の間の電位を選択することができる。
【００２９】
本発明によれば、電解で流れた電気量および合金相溶解に要する電気化学当量に基づき、直接、合金相を精度良く定量できる。
さらに、本発明によれば、合金相を、直接、精度良く定量できるため、標準試料の各合金相を本発明の方法で定量し、得られた定量値とＸ線回折法による回折強度との検量線を作成し、該検量線およびＸ線回折装置を用いて、オンラインで合金相の定量を行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の各合金相（：ζ相、δ1 相、Γ相）を、定電位電解で相別定量した。
【００３５】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試料としては、15mmφの円形試料を用い、該試料の片面を腐食試験用テープでシールして測定に供した。
また、試料として製造条件の異なる３種類の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試料（試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ）を用い、各試料についてζ相、δ1 相およびΓ相の厚みを各３回測定した。
【００３６】
図３に、測定に用いた電解装置を、縦断面図(a) および模式図(b) によって示す。
なお、図３において、１は電解装置、２は試料、３は白金リング（対極）、４は飽和カロメル電極、５は白金線、６は電解液、７は参照電極（RE：Reference Electrode ）を示す。
【００３７】
電解液としては10％ZnSO4-20％NaCl水溶液： 50ml を用いた。
また、図３に示すように、参照電極としては飽和カロメル電極、対極には白金を用いた。
ζ相の溶解は電位：−930mV vs SCE、δ1 相の溶解は電位：−860mV vs SCE、Γ相の溶解は電位：−825mV vs SCEで当該順序で行い、同一試料に対し、それぞれの電位で正の電流が流れなくなるまでの電気量を測定した。
【００３８】
図４に、上記測定で得られた時間−電流曲線を示す。
また、表１に、各合金相の溶解に要した電気量と各合金相溶解に要する電気化学当量に基づき前記した式(2) で算出した各合金相の厚みおよび同一試料についての厚みの標準偏差：σを示す。
なお、前記した式(2) におけるＭ／２、Ａ、ρは下記の通りである。
【００３９】
Ｍ／２；
ζ相：32.2、δ1 相：32.2、Γ相：31.9（ｇ／mol ）
Ａ；1.77（cm2 ）
ρ；
ζ相：7.18×106 、δ1 相：7.25×106 、Γ相：7.36×106 （ｇ／m3）
表１に示されるように、本発明によればめっき層中合金相が微量な場合でも同一試料における定量値の標準偏差：σが極めて小さく、合金相を、直接、精度良く定量することが可能であることが分かった。
【００４０】
【表１】
（実施例２）
製造条件の異なる６種類の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試料を用い、前記した実施例１と同様の本発明方法で合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金相：ζ相、Γ相を定量し、合金相の厚みを算出した。
また、上記した試料と同じロットの６種類の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、Ｘ線回折装置によって合金相：ζ相、Γ相のＸ線回折強度（ζ相：ｄ＝1.26Å、Γ相：ｄ＝2.59Å）を測定した。
【００４２】
次に、前記した本発明方法で得られた定量値（合金相の厚み）とＸ線回折強度との検量線を作成した。
図１および図２に、上記で得られた検量線を示す。
図１および図２に示されるように、本発明方法で得られた合金相の定量値とＸ線回折強度とは良好な相関を有することが分かった。
【００４３】
また、上記結果から、本発明方法に基づいて得られた検量線およびＸ線回折装置を用いて、オンラインで、合金相の定量を精度よく行うことができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき層中合金相が微量な場合でも、合金相を直接かつ精度に優れた方法で相別定量できる。
また、本発明によれば、従来定量値が得られなかった合金相が定量化でき、製品の品質向上、安定生産に著しい効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法で得られた合金相：ζ相の定量値（ζ相の厚み）とＸ線回折強度（ｄ＝1.26Å）との関係を示すグラフ（検量線）である。
【図２】本発明方法で得られた合金相：Γ相の定量値（Γ相の厚み）とＸ線回折強度（ｄ＝2.59Å）との関係を示すグラフ（検量線）である。
【図３】実施例で用いた電解装置を示す縦断面図(a) および模式図(b) である。
【図４】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層定電位電解時の時間−電流曲線の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 電解装置
２ 試料
３ 白金リング（対極）
４ 飽和カロメル電極
５ 白金線
６ 電解液
７ 参照電極
Claims (1)
- めっき層中に複数種類の合金相を有するめっき被覆金属材をアノードとし、素地金属材の浸漬電位および各合金相の浸漬電位に基づいて定めた複数の電位のそれぞれにおいてめっき層中合金相を定電位電解し、各電解電位において流れた電気量に基づきめっき層中各合金相の相別定量を行うことを特徴とするめっき層中合金相の定量方法。
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