CN102471916A - 耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在宽电位范围内呈现出优良的耐腐蚀性的燃料电池用不锈钢及其制造方法。具体而言，通过在电解液中实施阳极电解处理，在不锈钢的表面上形成通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的被膜，所述不锈钢含有16质量％以上的Cr，即，更优选以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下及Cr：20～40％，且含有总计1.0％以下的选自Nb、Ti、Zr中的至少一种，余量由Fe及不可避免的杂质组成。

Description

耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及在燃料电池(fuel cell)的使用环境中呈现出优良的耐腐蚀性(corrosion resistance)的燃料电池用不锈钢及其制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境(global environment)的观点出发，正在推进发电效率(power generation efficiency)优良、且不排放二氧化碳的燃料电池的开发。这种燃料电池通过使氢气与氧气反应而产生电，其基本结构如下：具有类似三明治(sandwich)的结构，由电解质膜(electrolytemembrane)(即离子交换膜(ion exchange membrane))、两个电极(即燃料极(a fuel electrode)和空气极(an air electrode))、氢气和氧气(空气)的扩散层(diffusion layer)以及两个隔膜(separator)构成。而且，根据所使用的电解质的种类，正在开发磷酸燃料电池(phosphoric-acid fuel cell)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell)、固体氧化物燃料电池(solid-oxide fuel cell)、碱性燃料电池(alkaline fuel cells)及固体高分子燃料电池(proton-exchange membrane fuel cell)等。
在这些燃料电池中，特别是固体高分子燃料电池，与熔融碳酸盐燃料电池和磷酸燃料电池等相比，具有下述优点：
(a)运转温度为80℃左右，非常低；
(b)可实现燃料电池本身的轻量化、小型化；
(c)能在短时间内启动，且燃料效率(fuel efficiency)、输出密度(output density)高；等。
因此，固体高分子燃料电池作为电动车(electric vehicle)的车载电源(onboard power supply)及家庭用(household use)或携带用的小型分散型电源(portable and compact dispersed power system)(固定式小型发电机(stationary type compact electric generator))，是目前最受关注的燃料电池之一。
固体高分子燃料电池根据通过高分子膜(polymer membrane)由氢气和氧气获取电的原理而制成，其结构如图1所示，将膜-电极接合体(Membrane-Electrode Assembly)1利用碳布(carbon cloth)等的气体扩散层(gas diffusion layer)2、3及隔膜4、5夹持，并将其作为单独的构成要件(所谓单电池(single cell))，使隔膜4及隔膜5之间产生电动势(electro motive force)。
需要说明的是，膜-电极接合体1被称为MEA(Membrane-ElectrodeAssembly)，使高分子膜与该膜的内外表面上的负载了铂系催化剂(platinum catalyst)的碳黑(carbon black)等电极材料一体化而得到，其厚度为数十微米至数百微米。此外，气体扩散层2、3多数情况下也与膜-电极接合体1成为一体。
将固体高分子燃料电池应用于上述用途时，将数十至数百个如上所述的单电池串联构成燃料电池堆(stack)来使用。
在此，对于隔膜4、5而言，在谋求作为(A)将单电池之间隔开的隔板(separator)的作用的基础上，还谋求作为(B)运送产生的电子的导电体(electric conductor)、(C)氧气(空气)及氢气的流路(图1中的空气流路6、氢气流路7)、(D)排出生成的水和气体的排出流路(兼具空气流路6、氢气流路7)的功能。
进而，为了将固体高分子燃料电池供于实际应用，需要使用耐久性(durability)和导电性(conductivity)优良的隔膜。
关于耐久性，设想为：电动车的燃料电池的情况下为约5000小时，作为家庭用的小型分散型电源等使用的固定式发电机等的情况下为约40000小时。
对于目前得到实用化的固体高分子燃料电池而言，提供使用碳材料作为隔膜的固体高分子燃料电池。但是，该碳制隔膜受到冲击容易破损，因此，存在不仅难以小型化、而且用于形成流路的加工成本高的缺点。特别是成本问题，已成为普及燃料电池的最大障碍。
因此，作为隔膜的材料，尝试过使用金属材料特别是不锈钢来代替碳材料。
对于曝露隔膜的使用环境而言，除了为酸性且70℃以上的高温之外，还具有设想为从0V vs SHE附近至1.0V vs SHE以上(以下，电位全部是指vs SHE，仅以V表示)的宽范围的电位的特征，在使用不锈钢的情况下，需要使设想的电位范围内的耐腐蚀性提高。特别是在1.0V附近时，发生不锈钢的主要元素Cr的过钝化溶解(transpassivedissolution)，因此仅通过Cr难以维持耐腐蚀性，而另一方面，为了维持0.6V以下的耐腐蚀性，Cr承担着重要的任务，因此，现有技术不能在从低电位至高电位的宽电位范围内维持耐腐蚀性。
例如，专利文献1中，公开了一种增大Cr、Mo的含量以从成分方面使耐腐蚀性提高的隔膜用不锈钢。
此外，专利文献2中，公开了一种低温燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，对含有0.5质量％以上的Cu的不锈钢板，在氯化铁水溶液(aqueous solution of ferric chloride)中实施在+0.5V以上的电位下的阳极电解(anodic electrolyzation)与在-0.2～-0.8V之间的电位下的阴极电解(cathodic electrolyzation)交替进行的交替电解蚀刻(alternationelectrolytic etching)。
此外，专利文献3中，公开了通过向不锈钢表面的钝化被膜中注入氟而使钝化被膜改性、从而导电性优良且具有低的接触电阻的不锈钢制导电性构件及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-239806号公报
专利文献2：日本特开2003-297379号公报
专利文献3：日本特开2008-277146号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1所公开的技术而言，设想的电位是限定为0.2V的电位，例如在发生过钝化溶解的1.0V附近，因此认为其耐腐蚀性不充分。
此外，对于专利文献2所公开的技术而言，特征在于使掺入了Cu的以Cr为主体的被膜生成，因此，易发生如上所述的Cr的过钝化溶解，而且，Cu也在成为腐蚀区域的酸性高电位环境中，从而耐腐蚀性降低。
此外，对于专利文献3所公开的技术而言，最初并未设想在燃料电池这样严苛的腐蚀环境中使用，并且由于Cr在钝化被膜中富集，因此其过钝化溶解容易发生，从而耐腐蚀性不足。
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于，提供在宽电位范围内的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢。另外，目的还在于提供其有利的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人对在宽电位范围内使耐腐蚀性提高的方法进行了深入研究。
结果，得到了下述见解：通过在调整含有16质量％以上的Cr的不锈钢的成分组成的基础上，在含有硫酸钠(sodium sulfate)的电解液中实施阳极电解处理(anodic electrolyzation)，使表面被膜中的氧化物的结合增强，并通过将Cr与Fe的比控制在适当范围内，在低电位(lowpotential)至高电位(high potential)的宽电位范围内耐腐蚀性提高。
本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明的主旨构成如下所述。
(1)一种燃料电池用不锈钢，在含有16质量％以上的Cr的不锈钢的表面上，具有通过X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectronspectroscopy analysis)得到的强度比(intensity ration)[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的被膜。
(2)一种耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢，其特征在于，在不锈钢的表面上具有通过X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectronspectroscopy analysis)得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的被膜，所述不锈钢以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下及Cr：20～40％，且含有总计1.0％以下的选自Nb、Ti、Zr中的至少一种，余量由Fe及不可避免的杂质组成，所述被膜通过在电解液中实施阳极电解处理而得到。
(3)上述(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢，其特征在于，所述不锈钢以质量％计还含有Mo：4.0％以下。
(4)上述(2)或(3)所述的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢，其特征在于，阳极电解处理是在硫酸钠浓度：0.1～3.0mol/升、pH：7以下的电解液中，以在电位：0.8～1.8V vs SHE下实施10秒以上的条件进行的处理。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢，其中，表面被膜的通过X射线光电子能谱分析得到的强度比(OO/OH)为0.6以上。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢，其中，表面被膜的通过X射线光电子能谱分析得到的强度比(Cr/Fe)为0.2以上且1.0以下。
(7)一种耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢的制造方法，将含有16质量％以上的Cr的不锈钢在电解液中以电位：0.5V vs SHE以上的条件进行10秒以上的阳极电解处理。
(8)上述(7)所述的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢的制造方法，其中，电解液的pH为7以下。
(9)上述(7)或(8)所述的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢的制造方法，其中，电解液的硫酸钠浓度为0.1～3.0mol/升。
(10)上述(7)～(9)中任一项所述的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢的制造方法，其中，在不锈钢表面上形成通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的被膜。
发明效果
根据本发明，能够廉价地得到在隔膜的使用环境下、在宽电位范围内耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢。
附图说明
图1是表示燃料电池的基本结构的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
首先，对作为本发明的对象的不锈钢进行说明。
本发明中，对于作为基材使用的不锈钢而言，只要在燃料电池的工作环境下具有必需的耐腐蚀性则对钢种等无特殊的限制，可使用奥氏体系、铁素体系、以及双相系中的任意一种。但是，为了确保最低限度的耐腐蚀性，需要使其含有16质量％以上的Cr。优选的Cr含量为18质量％以上。
而且，本发明中，优选通过阳极电解处理而在不锈钢的表面上形成在宽电位范围内具有优良的耐腐蚀性的被膜的钢材。
以下，对于铁素体系、奥氏体系及双相系的不锈钢而言，特别优选的成分组成如下所示。需要说明的是，涉及成分的“％”标记在没有特别说明的情况下表示质量％。
(1)铁素体系不锈钢的优选的成分组成
C：0.03％以下
C与钢中的Cr结合而导致耐腐蚀性降低，因此其含量越低越优选，但在0.03％以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此，本发明中，C量限定为0.03％以下。优选为0.015％以下。
Si：1.0％以下
Si是用于脱酸的元素，但过量含有时会导致延展性的降低，因此限定为1.0％以下。优选为0.5％以下。
Mn：1.0％以下
Mn与S结合形成MnS，使耐腐蚀性降低，因此限定为1.0％以下。优选为0.8％以下。
S：0.01％以下
如上所述，S与Mn结合形成MnS，使耐腐蚀性降低，因此限定为0.01％以下。优选为0.008％以下。
P：0.05％以下
P会导致延展性降低，因此其含量越低越优选，但在0.05％以下时不会使延展性显著降低。因此，P量限定为0.05％以下。优选为0.04％以下。
Al：0.20％以下
Al是用于脱酸的元素，但过量含有时会导致延展性的降低，因此限定为0.20％以下。优选为0.15％以下。
N：0.03％以下
N与钢中的Cr结合而导致耐腐蚀性降低，因此其含量越低越优选，但在0.03％以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此，限定为0.03％以下。优选为0.015％以下。
Cr：16％以上
Cr是不锈钢保持耐腐蚀性所必需的元素，因此需要含有16％以上。特别是从在宽电位范围内使耐腐蚀性提高的观点出发，优选使其在20％以上且40％以下的范围。这是因为，Cr量小于20％时，母材本身的耐腐蚀性降低，从而钝化维持电流增大，特别是在0.6V以下的环境中有耐腐蚀性降低的倾向。另一方面，含有大于40％的Cr时，在1.0V附近容易发生过钝化溶解。优选为24％以上且35％以下。
选自Nb、Ti、Zr中的至少一种总计：1.0％以下
Nb、Ti、Zr中的任意一种均可将钢中的C、N固定为碳化物、氮化物或碳氮化物，是对于改善耐腐蚀性有用的元素。但是，大于1.0％而含有时，延展性的降低会变得显著，因此，这些元素在单独添加或复合添加中的任意一种情况下均限定为1.0％以下。需要说明的是，为了充分发挥这些元素的添加效果，优选含有0.02％以上。
以上对必须成分进行了说明，但本发明中，除此之外也可以适当含有如下所述的元素。
Mo：4.0％以下
Mo是对改善不锈钢的耐腐蚀性、特别是局部腐蚀性有效的元素，为了得到这种效果，优选含有0.02％以上。但是，大于4.0％而含有时，延展性的降低会变得显著，因此，限定为4.0％以下。优选为2.0％以下。
此外，还可以以改善耐腐蚀性为目的，使Ni、Cu、V、W分别含有1.0％以下，进而，以提高热加工性为目的，使Ca、Mg、REM(稀土金属，Rare Earth Metals)、B分别含有0.1％以下。
余量为Fe及不可避免的杂质。优选使不可避免的杂质中的O(氧)为0.02％以下。
(2)奥氏体系不锈钢的优选的成分组成
C：0.08％以下
C与隔膜用奥氏体系不锈钢中的Cr反应而形成化合物，在晶界以Cr碳化物的形式析出，因此导致耐腐蚀性的降低。因此，C的含量越少越优选，在0.08％以下时，不会使耐腐蚀性显著降低。因此，使C为0.08％以下。而且，优选为0.03％以下。
Cr：16～30％
Cr是用于确保作为奥氏体系不锈钢板的基本的耐腐蚀性所必需的元素，Cr含量小于16％时，作为隔膜经不住长时间的使用。另一方面，Cr含量大于30％时，难以得到奥氏体组织。因此，需要使Cr在16～30％的范围内。而且，优选为18～26％的范围。
Mo：0.1～10.0％
Mo是对抑制隔膜用奥氏体系不锈钢的缝隙腐蚀等局部腐蚀有效的元素。为了得到这种效果，需要含有0.1％以上。另一方面，大于10.0％时，隔膜用不锈钢显著脆化，从而生产率降低。因此，需要使Mo在0.1～10.0％的范围内。而且，优选为0.5～7.0％的范围。
Ni：7～40％
Ni是使奥氏体相稳定的元素。Ni含量小于7％时，不能得到奥氏体相的稳定化的效果。另一方面，Ni含量大于40％时，由于过度耗费Ni而导致成本增加。因此，需要使Ni满足在7～40％的范围内。
对于本发明的隔膜用奥氏体系不锈钢而言，在上述C、Cr、Mo、Ni的基础上，还可以根据需要含有以下的元素。
N：2.0％以下
N具有抑制隔膜用奥氏体系不锈钢的局部腐蚀的作用效果。但是，在工业上难以使N含量大于2.0％，因此以此为上限。而且，在通常的熔炼方法中，大于0.4％时，为了在隔膜用不锈钢的熔炼阶段含有N，需要较长时间，因此导致生产率降低。因此，从成本方面来讲，更优选为0.4％以下。进一步优选为0.01～0.3％的范围。
Cu：3.0％以下
Cu是具有改善隔膜用奥氏体系不锈钢的耐腐蚀性的作用的元素。为了得到这种效果，优选为0.01％以上。但是，Cu含量大于3.0％时，热加工性降低，从而导致生产率降低。因此，在含有Cu的情况下，优选为3.0％以下。更优选为0.01～2.5％的范围。
Si：1.5％以下
Si是用于脱酸的有效元素，在隔膜用奥氏体系不锈钢的熔炼阶段进行添加。为了得到这种效果，优选Si含量为0.01％以上。但过量含有时，隔膜用不锈钢硬质化，从而延展性降低。因此，在含有Si的情况下，优选为1.5％以下。更优选为0.01～1.0％的范围。
Mn：2.5％以下
Mn与不可避免地混入的S结合而具有降低隔膜用奥氏体系不锈钢中固溶的S的效果，因此是对抑制S的晶界偏析从而防止热轧时的裂纹有效的元素。这种效果在Mn含量为0.001％以上且2.5％以下时得以发挥。因此，在含有Mn的情况下，优选为2.5％以下。更优选为0.001～2.0％的范围。
Ti、Nb、V及Zr中的至少一种总计：0.01～0.5％
Ti、Nb、V及Zr中的任意一种均可与奥氏体系不锈钢中的C反应而形成碳化物。Ti、Nb、V及Zr以这种方式固定C，因此是对改善隔膜用奥氏体系不锈钢的耐晶界腐蚀性有效的元素。特别是C含量为0.08％以下时，含有Ti、Nb、V及Zr中的至少任意一种时的耐腐蚀性的改善效果，在Ti、Nb、V及Zr单独含有或复合含有中的任意一种情况下均在0.01％以上时得以发挥。
另一方面，Ti、Nb、V及Zr在单独含有或复合含有中的任意一种情况下，均在大于0.5％含有时效果饱和。因此，在含有Ti、Nb、V或Zr的情况下，优选这些元素中的至少一种总计在0.01～0.5％的范围内。
本发明中，除上述元素之外，为了提高隔膜用奥氏体系不锈钢的热加工性，可以含有分别为0.1质量％以下的Ca、Mg、B、稀土元素(所谓的REM)，也可以以熔炼阶段的脱酸为目的而含有0.2质量％以下的范围内的Al。
余量为Fe及不可避免的杂质。优选使不可避免的杂质中的O(氧)为0.02％以下。
(3)双相不锈钢的优选的成分组成
C：0.08％以下
C与Cr反应而形成化合物，在晶界以Cr碳化物的形式析出，因此导致耐腐蚀性的降低。因此，C的含量越小越优选，在0.08％以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此，使C为0.08％以下。而且，优选为0.03％以下。
Cr：16～30％
Cr是用于确保作为双相不锈钢板的基本的耐腐蚀性所必需的元素，Cr含量小于16％时，作为隔膜经不住长时间的使用。另一方面，Cr含量大于30％时，难以得到双相组织。因此，需要使Cr满足在16～30％的范围内。而且，优选为20～28％的范围。
Mo：0.1～10.0％
Mo是对抑制缝隙腐蚀等局部腐蚀有效的元素。为了得到这种效果，需要含有0.1质量％以上。另一方面，大于10.0％时，不锈钢显著脆化，从而生产率降低。因此，需要使Mo在0.1～10.0％的范围内。而且，优选为0.5～7.0％的范围。
Ni：1～10％
Ni是使奥氏体相稳定的元素。Ni含量小于1％时，奥氏体相难以生成，从而难以得到双相组织。另一方面，Ni含量大于10％时，铁素体相难以生成，从而难以得到双相组织。因此，需要使Ni在1～10％的范围内。
对于本发明的隔膜用双相不锈钢而言，在上述C、Cr、Mo、Ni的基础上，还可以根据需要含有下述元素。
N：2.0％以下
N是具有抑制隔膜用双相不锈钢的局部腐蚀的作用的元素。但是，在工业上难以使N含量大于2.0％，因此以此为上限。而且，在通常的熔炼方法中，大于0.4％时，为了在隔膜用不锈钢的熔炼阶段含有N，需要较长时间，因此导致生产率降低。因此，从成本方面来讲，更优选为0.4％以下。进一步优选为0.01～0.3％的范围。
Cu：3.0％以下
Cu是具有改善隔膜用双相不锈钢的耐腐蚀性的作用的元素。为了得到这种效果，优选为0.01％以上。但是，Cu含量大于3.0％时，热加工性降低，从而导致生产率降低。因此，在含有Cu的情况下，优选为3.0％以下。更优选为0.01～2.5％的范围。
Si：1.5％以下
Si是用于脱酸的有效元素，在隔膜用双相不锈钢的熔炼阶段进行添加。为了得到这种效果，优选含量为0.01％以上。但过量含有时，隔膜用不锈钢硬质化，从而延展性降低。因此，在含有Si的情况下，优选为1.5％以下。更优选为0.01～1.0％的范围。
Mn：2.5％以下
Mn与不可避免地混入的S结合而具有降低隔膜用双相不锈钢中固溶的S的效果，因此是对抑制S的晶界偏析从而防止热轧时的裂纹有效的元素。这种效果在Mn含量为0.001％以上且2.5％以下时得以发挥。因此，在含有Mn的情况下，优选为2.5％以下。更优选为0.001～2.0％的范围。
Ti、Nb、V或Zr中的至少一种总计：0.01～0.5％
Ti、Nb、V及Zr中的任意一种均可与双相不锈钢中的C反应而形成碳化物。Ti、Nb、V及Zr以这种方式固定C，因此是对改善隔膜用双相不锈钢的耐晶界腐蚀性有效的元素。特别是C含量为0.08％以下时，含有Ti、Nb、V及Zr中的至少任意一种时的耐腐蚀性的改善效果，在Ti、Nb、V及Zr单独含有或复合含有中的任意一种情况下均在0.01％以上时得以发挥。
另一方面，Ti、Nb、V及Zr在单独含有或复合含有中的任意一种情况下，均在大于0.5％含有时效果饱和。因此，在含有Ti、Nb、V或Zr的情况下，优选这些元素中的至少一种总计在0.01～0.5％的范围内。
本发明中，除上述元素之外，为了提高隔膜用双相不锈钢的热加工性，可以含有分别为0.1质量％以下的Ca、Mg、B、稀土元素(所谓的REM)，也可以以熔炼阶段的脱酸为目的而含有0.2质量％以下的范围内的Al。
余量为Fe及不可避免的杂质。优选使不可避免的杂质中的O(氧)为0.02％以下。
接下来，对覆盖在不锈钢表面上的被膜应具备的特征进行说明。
通过X射线光电子能谱分析(XPS)(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上
根据发明人的研究，为了控制被膜在宽电位范围内稳定，着眼于通过X射线光电子能谱分析得到的强度比(OO/OH)/(Cr/Fe)，并查明了将该强度比的值控制在1.0以上时有效。
即，被膜中以金属氧化物(metal oxide)的形式存在的氧的含量(OO)相对于以金属氢氧化物(metal hydroxide)的形式存在的氧的含量(OH)的比(OO/OH)小时，被膜变得不稳定，从而耐腐蚀性降低。此外，被膜中以氧化物或氢氧化物的形式存在的、铬的含量(Cr)相对于铁的含量(Fe)越大，高电位下Cr的过钝化溶解变得越显著，从而耐腐蚀性越降低。
然而查明：此时如果提高(OO/OH)，则能够抑制Cr的过钝化溶解，特别是通过使(OO/OH)/(Cr/Fe)为1.0以上，能够在宽电位范围内提高耐腐蚀性。
其中，(OO/OH)比的优选范围为(OO/OH)≥0.6。此外，对于(Cr/Fe)比而言，该值小于0.2时，特别是低电位下的耐腐蚀性可能降低，另一方面，大于1.0时，高电位下的耐腐蚀性可能降低，因此，优选使(Cr/Fe)比为0.2以上且1.0以下。
上述的(OO/OH)比和(Cr/Fe)比通过X射线光电子能谱分析的结果而求出，对于结合能而言，(OO)采用528～531eV内强度的极大点或拐点中最大的值，(OH)采用531～534eV内强度的极大点或拐点中最大的值，(Cr)采用575～578eV内强度的极大点或拐点中最大的值，(Fe)采用709～713eV内强度的极大点或拐点中最大的值。此外，在单调递增或单调递减的情况下，判断为不存在峰，采用最小点的值。
上述的(OO/OH)/(Cr/Fe)比为1.0以上的被膜，可以通过在电解液中对不锈钢进行阳极电解处理而形成。在此，阳极电解处理表示包括阳极电解的电解处理，在实施多次阳极电解的情况下，将该总计时间作为阳极电解处理的时间。
另外，为了形成如上所述的(OO/OH)/(Cr/Fe)比为1.0以上的被膜，需要在电解液中以电位：0.5V以上的条件实施10秒以上的阳极电解处理。
在上述阳极电解处理中，电位不足0.5V时，氧化物的结合的增强不充分，特别是在曝露于高电位环境中的情况下，耐腐蚀性不足的可能性增加，因此，电位限定为0.5V以上。另一方面，为了控制电位大于3.0V，需要非常高的电流密度，相对于其效果饱和，仅导致电力成本的增加，因此优选使电位为3.0V以下。更优选的是电位：0.8～1.8V。这是因为，电位小于0.8V时，(OO/OH)比变小，难以稳定地使(OO/OH)/(Cr/Fe)比为1.0以上，另一方面，大于1.8V时，为了控制电位而需要大电流，相对于其效果，电力成本的增加较大。
此外，电解处理时间小于10秒时，氧化物的结合的增强仍然不充分，在曝露于高电位环境中的情况下，耐腐蚀性不足的可能性增加，因此，处理时间限定为10秒以上。而且，(OO/OH)变小，结果难以使(OO/OH)/(Cr/Fe)比为1.0以上。需要说明的是，对于处理时间的上限没有特别限定，但时间过长时，被膜的导电性可能降低，因此，优选使处理时间为300秒以下。
其中，优选使电解液的pH为7以下。这是因为，pH＞7时，(OO/OH)比变小，结果难以使(OO/OH)/(Cr/Fe)比为1.0以上。而且，电解液的pH大于7时，氧化物的结合的增强不充分。
另外，作为电解液的成分，例如硫酸钠有利地适合，但除此之外，可以使用对水的溶解度高且不含卤素的盐等。优选使其浓度在任意一种情况下均为0.1～3.0mol/升。这是由于，在0.1mol/升时其效果出现，但大于3.0mol/升时，即使过量含有其效果也已经饱和。此外，优选使处理温度在任意一种情况下均为约50℃～约90℃。
需要说明的是，本发明中，对于作为基材的不锈钢的制造方法没有特别限定，按照现有公知的方法进行即可，优选的制造条件如下。
将调整为优选成分组成的钢片加热至1150℃以上的温度，然后进行热轧，接着，在1000～1100℃的温度下实施退火，然后反复进行冷轧和退火，制成不锈钢板。优选使得到的不锈钢板的板厚为约0.02mm～约0.8mm。
[实施例]
实施例1
将表1所示化学组成的钢(铁素体系不锈钢)在真空熔炼炉(vacuummelting furnace)中熔炼，将所得到的钢锭加热至1150℃以上后，通过热轧制成板厚为5mm的热轧板。接着，在1000～1100℃下实施退火后，通过酸洗脱氧化皮，然后，反复进行冷轧和退火及酸洗，制成板厚为0.7mm的冷轧退火板。对于所得到的冷轧退火板，在80℃的硫酸钠水溶液(aqueous solution of sodium sulfate)(1.4mol/升)中、1.4V(60mA/cm2)下实施60秒的阳极电解处理。
在上述电解处理之后，将所得到的钢板的表面(被膜)通过X射线光电子能谱法进行分析，求出强度比(OO/OH)、(Cr/Fe)及(OO/OH)/(Cr/Fe)。
将所得到的结果与不实施电解处理的情况进行比较，并示于表2中。
如表2所示，在实施本发明的电解处理的情况下，能够得到通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的表面被膜。
需要说明的是，表中也一并示出被膜内的(Cr/Fe)的原子比(单位为原子％)。其是通过X射线光电子能谱分析将被膜中的(Cr/Fe)以原子比算出的值，并且是除去来自铁基的金属状态的峰(peak)而仅使用来自被膜的氧化物或氢氧化物(hydroxide)形式(state)的信号(signal)计算得到的值。具体而言，测定Fe2p及Cr2p的能谱(spectrum)，进行利用Shirley的方法的本底处理(background treatment)。然后，分离为金属的峰和氧化物或氢氧化物的峰。金属的峰是由被膜下部的铁基部分产生的信号，因此，将从全部的峰中减去该金属的峰而得到的剩余部分作为由被膜产生的峰。算出由该被膜产生的峰的面积与分离前的全部的峰的面积的比作为Y。
将峰分离前的全部能谱的Cr2p的强度设为ICr2p、Fe2p的强度设为IFe2p，将相对灵敏度系数(以下称为RFS)(relative sensitivity factor)在Cr2p中设为RSFCr2p、在Fe2p中设为RSFFe2p。进而，将Fe2p能谱内的由上述被膜产生的部分设为YFe-0、将Cr2p能谱内的由上述被膜产生的部分设为YCr-0时，被膜内的Cr/Fe的原子比可以由下式算出。
被膜内的Cr/Fe(原子比)＝(ICr/RSFCr)/(IFe/RSFFe)×(YCr-0/YFe-0)
需要说明的是，进行本发明的研究时，使用KRATOS公司制造的XPS AXIS-HS，用AlKα的单色X射线源(monochromatic X-ray source)进行测定。测定区域设为250μm×500μm。对于相对灵敏度系数RSF而言，在确认使用不锈钢系标准样品在Fe和Cr的定量中能得到充分的精度后，使用上述装置附带的相对灵敏度系数。可知在实施本发明的电解处理的情况下，被膜内的(Cr/Fe)的原子比(原子％)在专利文献3的发明范围之外。
实施例2
从表2所示的冷轧退火板及电解处理材料上裁下30mm×30mm的试验片，用丙酮(actone)进行脱脂，然后，在模拟燃料电池的工作环境(operating environment)的pH为3的硫酸(sulfuric acid)(80℃)中，按下述顺序：
(1)自然浸渍电位(corrosion potential)→1.2V→0.8V、
(2)0.8V→1.2V→0.8V、
(3)0.8V→1.2V→0.8V、
(4)0.8V→1.2V→0.8V、
(5)0.8V→1.2V→0.7V、
(6)0.7V→1.2V→0.6V、
(7)0.6V→1.2V→0.5V、
(8)0.5V→1.2V→0.4V、
(9)0.4V→1.2V→0.3V，
以60mV/分钟的扫描速度(sweep velocity)进行极化处理(polarization treatment)，由此对从高电位环境至低电位环境的耐腐蚀性进行评价。在通入电流时包括各元素的溶解(dissolution)、氧化、还原等，但是，至少查明了电流难以通入即难以引发上述反应的材料的耐腐蚀性较高，因此对其值进行了比较。即，对上述(2)和(9)的循环的最大电流密度(绝对值)进行了求算。
将所得到的结果示于表3中。其中，将两者均为5.0μA/cm2以下的情况判定为良好，将任意一者大于5.0μA/cm2的情况判定为不良。
可知如表3所示，对于发明例而言，(2)和(9)中任意一个的循环(cycle)的最大电流密度均较小，能在宽电位范围内得到良好的耐腐蚀性。
与此相对，在化学成分满足本发明的适当范围、但表面被膜不满足本发明的适当范围的情况下，无法得到良好的耐腐蚀性。此外，对于Cr含量少的No.13而言，基本的耐腐蚀性不足，因此，即使表面被膜适当，耐腐蚀性也不良。
实施例3
对实施例1中得到的冷轧退火板，以不同的条件进行电解处理，按照与实施例1、2相同的方法进行分析、评价。其结果示于表4。
如表4所示，在电解条件不满足本发明的适当范围的情况下，无法得到通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的表面被膜，从而得不到良好的耐腐蚀性。
实施例4
将表5所示化学组成的钢(钢标号k，l，m，n，o，p，q为奥氏体系不锈钢，钢标号r为双相不锈钢)在真空熔炼炉中熔炼，将所得到的钢锭加热至1150℃以上后，通过热轧制成板厚为5mm的热轧板。接着，在1000～1100℃下实施退火后，通过酸洗脱氧化皮，然后，反复进行冷轧和退火酸洗，制成板厚为0.7mm的冷轧退火板。对于所得到的冷轧退火板，在80℃的硫酸钠水溶液(1.4mol/升)中、1.4V(60mA/cm2)下实施60秒的阳极电解处理。
在上述电解处理之后，将所得到的钢板的表面(被膜)通过X射线光电子能谱法进行分析，求出强度比(OO/OH)、(Cr/Fe)及(OO/OH)/(Cr/Fe)。
将所得到的结果与不实施电解处理的情况进行比较，并示于表6中。如表6所示，在实施本发明的电解处理的情况下，能够得到通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的表面被膜。
实施例5
从表6所示的冷轧退火板及电解处理材料上裁下30mm×30mm的试验片，用丙酮进行脱脂，然后，在模拟燃料电池的工作环境的pH为3的硫酸(80℃)中，按下述顺序：
(1)自然浸渍电位→1.2V→0.8V、
(2)0.8V→1.2V→0.8V、
(3)0.8V→1.2V→0.8V、
(4)0.8V→1.2V→0.8V、
(5)0.8V→1.2V→0.7V、
(6)0.7V→1.2V→0.6V、
(7)0.6V→1.2V→0.5V、
(8)0.5V→1.2V→0.4V、
(9)0.4V→1.2V→0.3V，
以60mV/分钟的扫描速度进行极化处理，由此对从高电位环境至低电位环境的耐腐蚀性进行评价。在通入电流时包括各元素的溶解(dissolution)、氧化、还原等，但是，至少查明了电流难以通入即难以引发上述反应的材料的耐腐蚀性较高，因此对其值进行了比较。即，对上述(2)和(9)的循环的最大电流密度(绝对值)进行了求算。
将所得到的结果示于表7中。其中，将两者均为5.0μA/cm2以下的情况判定为良好，将任意一者大于5.0μA/cm2的情况判定为不良。
可知如表7所示，对于发明例而言，(2)和(9)中任意一个的循环(cycle)的最大电流密度均较小，能在宽电位范围内得到良好的耐腐蚀性。此外，对于Cr含量少的No.35而言，基本的耐腐蚀性不足，因此，即使表面被膜适当，耐腐蚀性也不良。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到在宽电位范围内的耐腐蚀性优良的燃料电池用不锈钢，可以为以往使用昂贵的碳和镀金的隔膜的燃料电池提供廉价的不锈钢隔膜，从而可以促进燃料电池的普及。
Figure BDA0000132776210000221
Figure BDA0000132776210000231
表3
Figure BDA0000132776210000251
Figure BDA0000132776210000261
Figure BDA0000132776210000271

Claims (10)

1.一种燃料电池用不锈钢，在含有16质量％以上的Cr的不锈钢的表面上，具有通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的被膜。
2.一种燃料电池用不锈钢，在不锈钢的表面上具有通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的被膜，所述不锈钢以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下及Cr：20～40％，且含有总计1.0％以下的选自Nb、Ti、Zr中的至少一种，余量由Fe及不可避免的杂质组成，所述被膜通过在电解液中实施阳极电解处理而得到。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用不锈钢，其中，所述不锈钢以质量％计还含有Mo：4.0％以下。
4.根据权利要求2或3所述的燃料电池用不锈钢，其中，阳极电解处理是在硫酸钠浓度：0.1～3.0mol/升、pH：7以下的电解液中，以在电位：0.8～1.8V vs SHE下实施10秒以上的条件进行的处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用不锈钢，其中，表面被膜的通过X射线光电子能谱分析得到的强度比(OO/OH)为0.6以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用不锈钢，其中，表面被膜的通过X射线光电子能谱分析得到的强度比(Cr/Fe)为0.2以上且1.0以下。
7.一种燃料电池用不锈钢的制造方法，将含有16质量％以上的Cr的不锈钢在电解液中以电位：0.5V vs SHE以上的条件进行10秒以上的阳极电解处理。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用不锈钢的制造方法，其中，电解液的pH为7以下。
9.根据权利要求7或8所述的燃料电池用不锈钢的制造方法，其中，电解液的硫酸钠浓度为0.1～3.0mol/升。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的燃料电池用不锈钢的制造方法，其中，在不锈钢表面上形成通过X射线光电子能谱分析得到的强度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]为1.0以上的被膜。
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