TWI472088B - Stainless steel for fuel cell with excellent corrosion resistance and a method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼及其製造方法
本發明係關於在燃料電池(fuel cell)的使用環境下顯現出優異耐腐蝕性(corrosion resistance)之燃料電池用不銹鋼及其製造方法。
近年來，從地球環境(global environment)保護之觀點來看，正進行著具優異發電效率(power generation efficiency)且不排放二氧化碳之燃料電池的開發。該燃料電池為藉由使氫與氧反應而產生電者，其基本構造係具有三明治(sandwich)般的構造，並且由：電解質膜(electrolyte membrane)(亦即離子交換膜(ion exchange membrane))、及2個電極(亦即燃料極(a fuel electrode)與空氣極(an air electrode))、及氫與氧(空氣)的擴散層(diffusion layer)以及2片隔離器(separator)所構成。此外，因應所使用之電解質的種類，係開發出磷酸形燃料電池(phosphoric-acid fuel cell)、熔融碳酸鹽形燃料電池(molten carbonate fuel cell)、固體氧化物形燃料電池(solid-oxide fuel cell)、鹼形燃料電池(alkaline fuel cells)及固體高分子形燃料電池(proton-exchange membrane fuel cell)等。
此等燃料電池中，尤其是固體高分子形燃料電池，與熔融碳酸鹽形燃料電池或磷酸形燃料電池等相比，係具有：
(a)運轉溫度約為80℃，顯著地低；
(b)可達成燃料電池本體的輕量化、小型化；
(c)可短時間內啟動，且燃料效率(fuel efficiency)、輸出密度(output density)高等之優點。
因此，固體高分子形燃料電池，作為電動車(electric vehicle)的裝載用電源(onboard power supply)或是家庭用(household use)或可攜式小型分散型電源(portable and compact dispersed power system)(固定型的小型發電機(stationary type compact electric generator))，乃是目前最受矚目之燃料電池的一種。
固體高分子形燃料電池，係依據中介高分子膜(polymer membrane)從氫與氧中取電之原理所構成，該構造，如第1圖所示，係藉由碳布(carbon cloth)等的氣體擴散層(gas diffusion layer)2、3及隔離器4、5來夾持膜－電極接合體(Membrane-Electrode Assembly)1，以此作為單一構成要素(所謂的單一單元(single cell))，而在隔離器4與隔離器5之間產生電動勢(electro motive force)。
膜－電極接合體1被稱為MEA(Membrane-Electrode Assembly)，係將高分子膜與將鉑系觸媒(platinum catalyst)撐持於該膜的表裡面之碳黑(carbon black)等的電極材料形成一體化者，厚度約為數10μm~數100μm。此外，氣體擴散層2、3較多是與膜－電極接合體1形成一體化者。
當將固體高分子形燃料電池運用在前述用途時，係串聯地連接數十個~數百個上述單一單元來構成燃料電池堆(stack)使用。
在此，對於隔離器4、5，除了(A)作為區隔單一單元間之隔離壁(separator)的功用之外，亦要求：
(B)運送所產生的電子之導電體(electric conductor)；
(C)氧(空氣)與氫之流路(第1圖中的空氣流路6、氫流路7)；
(D)排放所生成的水或氣體之排放流路(空氣流路6、氫流路7兼具此)之功能。
再者，為了使固體高分子型燃料電池達到實用性，必須使用具優異耐久性(durability)或電傳導性(conductivity)之隔離器。
關於耐久性，電動車的燃料電池中，係假定約為5000小時，此外，用在家庭用的小型分散型電源等之固定型的發電機等當中，假定約為40000小時。
至目前為止已達實用化之固體高分子型燃料電池中，係提供一種使用碳原材作為隔離器者。然而，此碳製隔離器，容易因衝擊而破損，不僅難以達成小型化，且具有用來形成流路之加工成本高之缺點。尤其是成本問題，為燃料電池普及化的最大阻礙。
因此，係有人嘗試運用金屬原材，尤其是不銹鋼來取代碳原材作為隔離器的原材者。
隔離器所暴露之使用環境，其特徵除了在酸性且70℃以上的高溫之外，亦假定從0V vs SHE附近至1.0V vs SHE以上(以下，電位均意味著vs SHE，且僅以V來表示)之寬廣的電位，當運用不銹鋼時，必須提高所假定之電位範圍內的耐腐蝕性。尤其在1.0V附近，會產生不銹鋼的主要元素之Cr的過鈍態溶解(transpassive dissolution)，難以僅藉由Cr來維持耐腐蝕性，同時Cr在維持0.6V以下的耐腐蝕性者乃擔負起重要功用，故在以往技術中，在低電位至高電位之寬廣的電位範圍內無法維持耐腐蝕性。
例如，專利文獻1中，係揭示一種增加Cr、Mo含量並從成本面來提升耐腐蝕性之隔離器用不銹鋼。
此外，專利文獻2中，係揭示一種低溫型燃料電池用隔離器的製造方法，其特徵為：係對含有0.5質量%以上的Cu之不銹鋼板，在氯化鐵水溶液(aqueous solution of ferric chloride)中，施予交互地進行+0.5V以上的電位中之陽極電解(anodic electrolyzation)與-0.2~-0.8V間的電位中之陰極電解(cathodic electrolyzation)之交替電解蝕刻(alternation electrolytic etching)。
此外，專利文獻3中，係揭示一種藉由將氟注入於不銹鋼表面的鈍態被膜中，將鈍態被膜予以改質而具有優異導電性以及低接觸電阻之不銹鋼製導電性構件及其製造方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-239806號公報
[專利文獻2]日本特開2003-297379號公報
[專利文獻3]日本特開2008-277146號公報
然而，專利文獻1所揭示之技術中，所假定之電位為0.2V之經限定的電位，例如在產生過鈍態溶解之1.0V附近，耐腐蝕性仍被視為不足。
此外，專利文獻2所揭示之技術中，由於該特徵是生成以納入有Cu之Cr為主體之被膜，所以如上述般容易產生Cr的過鈍態溶解，並且Cu在成為腐蝕區域之酸性的高電位環境中，其耐腐蝕性亦下降。
此外，專利文獻3所揭示之技術中，原先並未假定在燃料電池般之嚴苛的腐蝕環境中之使用，Cr在鈍態被膜中較濃，所以容易產生過鈍態溶解，使耐腐蝕性不足。
本發明係鑒於以往技術所抱持之上述問題點而創作出之發明，其目的係提供一種在寬廣的電位範圍內具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼。此外，其目的係提供一種該有利的製造方法。
本發明者們，係對於在寬廣的電位範圍內提升耐腐蝕性之方法進行精心探討。
結果係發現到，在調整含有16質量%以上之Cr之不銹鋼的成分組成後，藉由在含有硫酸鈉(sodium sulfate)之電解液中施予陽極電解處理(anodic electrolyzation)，來增強表面之被膜中的氧化物鍵結，並藉由將Cr與Fe之比控制在適切範圍，而在涵蓋低電位(low potential)至高電位(high potential)之寬廣的電位範圍內可提升耐腐蝕性。
本發明係立足於上述發現而創作出。
亦即，本發明之要旨構成如下所述。
(1)一種燃料電池用不銹鋼，其特徵為在含有16質量%以上之Cr之不銹鋼之表面具備依據X射線光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)所得之強度比(intensity ratio)[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之被膜。
(2)一種具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼，其特徵為在不銹鋼之表面具備依據X射線光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之被膜；前述不銹鋼係由以質量%含有C：0.03%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.03%以下及Cr：20~40%，且以合計含有選自由Nb、Ti、Zr之中之至少一種：1.0%以下，剩餘部分為Fe及不可避免之雜質之組成所構成；前述被膜係在電解液中施予陽極電解處理所得之被膜。
(3)如前述(1)或(2)之具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼，其中不銹鋼尚含有以質量%為Mo：4.0%以下。
(4)如前述(2)或(3)之具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼，其中陽極電解處理係於硫酸鈉濃度：0.1~30mol/L、pH：7以下之電解液中，在電位：0.8~1.8V中10秒以上之條件下所進行者。
(5)如前述(1)~(4)中任一項之具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼，其中依據表面被膜之X射線光電子光譜分析所得之強度比(OO/OH)為0.6以上。
(6)如前述(1)~(5)中任一項之具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼，其中依據表面被膜之X射線光電子光譜分析所得之強度比(Cr/Fe)為0.2以上1.0以下。
(7)一種具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼之製造方法，其特徵為在電解液中於電位：0.5V以上之條件下，對含有16質量%以上之Cr之不銹鋼進行10秒以上之陽極電解處理。
(8)如前述(7)之具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼之製造方法，其中電解液之pH為7以下。
(9)如前述(7)或(8)之具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼之製造方法，其中電解液之硫酸鈉濃度為0.1~3.0mol/L。
(10)一種具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼之製造方法，其特徵為藉由如前述(7)~(9)中任一項之方法，於不銹鋼之表面形成依據X射線光電子光譜分析所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之被膜。
根據本發明，可便宜地獲得在隔離器的使用環境下，涵蓋寬廣的電位範圍具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼。
以下具體地說明本發明。
首先說明本發明中作為對象之不銹鋼。
本發明中，用作為基材之不銹鋼，只要在燃料電池的動作環境下具有所需的耐腐蝕性，則鋼的種類等並無特別限制，可為沃斯田鐵系或肥粒鐵系或是雙相系的任一種。惟為了確保最低限度的耐腐蝕性，必須含有16質量%以上之Cr。較佳的Cr含量為含有18質量%以上。
此外，本發明中，較佳為藉由陽極電解處理，在不銹鋼之表面形成涵蓋寬廣的電位範圍具優異耐腐蝕性之被膜之鋼材。
以下，關於肥粒鐵系、沃斯田鐵系及雙相系的不銹鋼，該特佳的成分組成如下列所述。與成分相關之「%」的表示，在無特別言明時，係意味著質量%。
(1)肥粒鐵系不銹鋼的較佳成分組成
C：0.03%以下
C，由於在鋼中會與Cr鍵結而導致耐腐蝕性的降低，故愈低愈佳，但在0.03%以下時，並不會顯著地降低耐腐蝕性。因此，本發明中，C量被限定在0.03%以下。較佳為0.015%以下。
Si：1.0%以下
Si為用於脫酸之元素，當過剩地含有時，會導致延展性的降低，故限定在1.0%以下。較佳為0.5%以下。
Mn：1.0%以下
Mn，由於會與S鍵結並形成MnS而使耐腐蝕性降低故限定在1.0%以下。較佳為0.8%以下。
S：0.01%以下
如上述般，S，由於會與Mn鍵結並形成MnS而使耐腐蝕性降低，故限定在0.01%以下。較佳為0.008%以下。
P：0.05%以下
P，由於會導致延展性的降低，故愈低愈佳，但在0.05%以下時，並不會顯著地降低延展性。因此，P量被限定在0.05%以下。較佳為0.04%以下。
Al：0.20%以下
Al為用於脫酸之元素，當過剩地含有時，會導致延展性的降低，故限定在0.20%以下。較佳為0.15%以下。
N：0.03%以下
N，由於在鋼中會與Cr鍵結而導致耐腐蝕性的降低，故愈低愈佳，但在0.03%以下時，並不會顯著地降低耐腐蝕性。因此被限定在0.03%以下。較佳為0.015%以下。
Cr：16%以上
Cr，由於是用以使不銹鋼保持耐腐蝕性之必須元素，故須含有16%以上之Cr。尤其就寬廣的電位範圍內提升耐腐蝕性之觀點來看，較佳係設定在20%以上40%以下之範圍。此係由於當Cr量未達20%時，母材本身的耐腐蝕性降低，鈍態維持電流增大，尤其在0.6V以下的環境中有耐腐蝕性降低之傾向之故。另一方面，當含有超過40%以上的Cr時，容易在1.0V附近引起過鈍態溶解。較佳為24%以上35%以下。
以合計含有Nb、Ti、Zr之中之至少一種：1.0%以下
Nb、Ti、Zr，對於將鋼中的C、N固定成碳化物或氮化物、或是碳氮化物來改善耐腐蝕性者，均為有用之元素。惟當超過1.0%時，延展性的降低變得顯著，故此等元素在單獨添加或複合添加之任一情況時，均限定在1.0%以下。為了充分地發揮此等元素的添加效果，較佳係含有0.02%以上。
以上係說明必須成分，本發明中，除此之外亦可適當地含有下列所述之元素。
Mo：4.0%以下
Mo，對於改善不銹鋼的耐腐蝕性，尤其是局部耐腐蝕性為有效之元素，為了獲得此效果，較佳係含有0.02%以上。然而，當含有超過4.0%時，延展性的降低變得顯著，故限定在4.0%以下。較佳為2.0%以下。
此外，除此之外，就以耐腐蝕性的改善為目的者，可分別含有1.0%以下之Ni、Cu、V、W，再者，就以熱加工性的提升為目的者，亦可分別含有0.1%以下之Ca、Mg、REM(Rare Earth Metals：稀土金屬)、B。
剩餘部分為Fe及不可避免之雜質。不可避免之雜質中，O(氧)較佳係含有0.02%以下。
(2)沃斯田鐵系不銹鋼的較佳成分組成
C：0.08%以下
C，由於會與隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼中的Cr反應來形成化合物，並作為Cr碳化物析出於粒界，故會導致耐腐蝕性的降低。因此，C的含量愈少愈佳，在0.08%以下時，並不會顯著地降低耐腐蝕性。因此，C被限定在0.08%以下。較佳為0.03%以下。
Cr：16~30%
Cr為確保作為沃斯田鐵系不銹鋼板之基本的耐腐蝕性之必要元素，當Cr含量未達16%時，無法承受作為隔離器之長時間的使用。另一方面，當Cr含量超過30%時，難以獲得沃斯田鐵組織。因此，Cr必須設定在16~30%之範圍內。較佳為18~26%之範圍。
Mo：0.1~10.0%
Mo，對於抑制隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼的間隙腐蝕等之局部腐蝕者為有效之元素。為了獲得此效果，較佳係含有0.1%以上。另一方面，當超過10.0%時，隔離器用不銹鋼顯著地脆化而使生產性降低。因此，Mo必須設定在0.1~10.0%之範圍內。較佳為0.5~7.0%之範圍。
Ni：7~40%
Ni為使沃斯田鐵相達到安定之元素。當Ni含量未達7%時，無法獲得沃斯田鐵相的安定化效果。另一方面，當Ni含量超過40%時，會因過剩地消耗Ni而導致成本上升。因此，Ni必須滿足於7~40%之範圍內。
本發明之隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼中，除了上述C、Cr、Mo、Ni之外，亦可因應必要含有下列元素。
N：2.0%以下
N係具有可發揮抑制隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼的局部腐蝕的作用之效果。然而，當N含量含有超過2.0%時，工業上不易進行，故以此為上限。再者，在一般的熔製方法中，當超過0.4%時，在隔離器用不銹鋼的熔製階段中，含有N需花費較長時間，因而導致生產性的降低。因此，就成本面來看，尤佳為0.4%以下。再者，較佳為0.01~0.3%之範圍。
Cu：3.0%以下
Cu為具有可發揮改善隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼的耐腐蝕性的作用之元素。為了獲得此效果，較佳係含有0.01%以上。然而，當Cu含量超過3.0%時，熱加工性降低，導致生產性的降低。因此，在含有Cu時，較佳為3.0%以下。尤佳為0.01~2.5%之範圍。
Si：1.5%以下
Si為用於脫酸之有效元素，且在隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼的熔製階段中添加。為了獲得此效果，Si含量較佳為0.01%以上。然而，當過剩地含有時，會使隔離器用不銹鋼硬質化，導致延展性的降低。因此，在含有Si時，較佳為1.5%以下。尤佳為0.01~1.0%之範圍。
Mn：2.5%以下
Mn，由於具有與不可避免地混入之S鍵結而減少固溶於隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼之S之效果，故對於抑制S的粒界偏析並防止熱壓延時的裂痕者為有效之元素。此效果在Mn含量為0.001%以上2.5%以下時可發揮。因此，在含有Mn時，較佳為2.5%以下。尤佳為0.001~2.0%之範圍。
以合計含有Ti、Nb、V及Zr之中之至少一種：0.01~0.5%
Ti、Nb、V及Zr，均會與沃斯田鐵系不銹鋼中的C反應而形成碳化物。由於Ti、Nb、V及Zr以此方式將C固定，故對於改善隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼的耐粒界腐蝕性者為有效之元素。尤其當C的含量為0.08%以下時，含有選自Ti、Nb、V及Zr之至少一種時之耐腐蝕性的改善效果，在單獨含有Ti、Nb、V及Zr或複合地含有Ti、Nb、V及Zr之任一情況時，於0.01%以上時均可發揮。
另一方面，Ti、Nb、V及Zr，在單獨含有或複合地含有之任一情況時，即使含有超過0.5%，該效果亦達飽和。因此，當含有Ti、Nb、V及Zr時，以合計含有此等元素之中之至少一種，較佳為0.01~0.5%之範圍。
本發明中，除了上述元素之外，為了提升隔離器用沃斯田鐵系不銹鋼的熱加工性，可分別含有0.1質量%以下之Ca、Mg、B、稀土類元素(所謂的REM)，就以熔鋼階段中之脫酸為目的者，亦可含有0.2質量%以下的範圍內之Al。
剩餘部分為Fe及不可避免之雜質。不可避免之雜質中，O(氧)較佳係含有0.02%以下。
(3)雙相不銹鋼的較佳成分組成
C：0.08%以下
C，由於會與Cr反應來形成化合物，並作為Cr碳化物析出於粒界，故會導致耐腐蝕性的降低。因此，C的含量愈少愈佳，在0.08%以下時，並不會顯著地降低耐腐蝕性。因此，C被設定為0.08%以下。較佳為0.03%以下。
Cr：16~30%
Cr為確保作為雙相不銹鋼板之基本的耐腐蝕性之必要元素，當Cr含量未達16%時，無法承受作為隔離器之長時間的使用。另一方面，當Cr含量超過30%時，難以獲得雙相組織。因此，Cr必須滿足16~30%之範圍內。較佳為20~28%之範圍。
Mo：0.1~10.0%
Mo，對於抑制間隙腐蝕等之局部腐蝕者為有效之元素。為了獲得此效果，必須含有0.1質量%以上。另一方面，當超過10.0%時，不銹鋼顯著地脆化而使生產性降低。因此，Mo必須設定在0.1~10.0%之範圍內。較佳為0.5~7.0%之範圍。
Ni：1~10%
Ni為使沃斯田鐵相達到安定之元素。當Ni含量未達1%時，難以生成沃斯田鐵相而不易獲得雙相組織。另一方面，當Ni含量超過10%時，難以生成肥粒鐵相而不易獲得雙相組織。因此，Ni必須設定在1~10%之範圍內。
本發明之隔離器用雙相不銹鋼中，除了上述C、Cr、Mo、Ni之外，亦可因應必要含有下列元素。
N：2.0%以下
N為具有可發揮抑制隔離器用雙相不銹鋼的局部腐蝕的作用之元素。然而，當N含量超過2.0%時，工業上不易進行，故以此為上限。再者，在一般的熔製方法中，當超過0.4%時，在隔離器用不銹鋼的熔製階段中，含有N需花費較長時間，因而導致生產性的降低。因此，就成本面來看，尤佳為0.4%以下。再者，較佳為0.01~0.3%之範圍。
Cu：3.0%以下
Cu為具有可發揮改善隔離器用雙相不銹鋼的耐腐蝕性的作用之元素。為了獲得此效果，較佳係含有0.01%以上。然而，當Cu含量超過3.0%時，熱加工性降低，導致生產性的降低。因此，在含有Cu時，較佳為3.0%以下。尤佳為0.01~2.5%之範圍。
Si：1.5%以下
Si為用於脫酸之有效元素，且在隔離器用雙相不銹鋼的熔製階段中添加。為了獲得此效果，Si含量較佳為0.01%以上。然而，當過剩地含有時，會使隔離器用不銹鋼硬質化，使延展性降低。因此，在含有Si時，較佳為1.5%以下。尤佳為0.01~1.0%之範圍。
Mn：2.5%以下
Mn，由於具有與不可避免地混入之S鍵結而減少固溶於隔離器用雙相不銹鋼之S之效果，故對於抑制S的粒界偏析並防止熱壓延時的裂痕者為有效之元素。此效果在Mn含量為0.001%以上2.5%以下時可發揮。因此，在含有Mn時，較佳為2.5%以下。尤佳為0.001~2.0%之範圍。
以合計含有Ti、Nb、V及Zr之中之至少一種：0.01~0.5%
Ti、Nb、V及Zr，均會與雙相不銹鋼中的C反應而形成碳化物。由於Ti、Nb、V及Zr以此方式將C固定，故對於改善隔離器用雙相不銹鋼的耐粒界腐蝕性者為有效之元素。尤其當C的含量為0.08%以下時，含有選自Ti、Nb、V及Zr之至少一種時之耐腐蝕性的改善效果，在單獨含有Ti、Nb、V及Zr或複合地含有Ti、Nb、V及Zr之任一情況時，於0.01%以上時均可發揮。
另一方面，Ti、Nb、V及Zr，在單獨含有或複合地含有之任一情況時，即使含有超過0.5%，該效果亦達飽和。因此，當含有Ti、Nb、V及Zr時，以合計含有此等元素之中之至少一種，較佳為0.01~0.5%之範圍。
本發明中，除了上述元素之外，為了提升隔離器用雙相不銹鋼的熱加工性，可分別含有0.1質量%以下之Ca、Mg、B、稀土類元素(所謂的REM)，就以熔鋼階段中之脫酸為目的者，亦可含有0.2質量%以下的範圍內之Al。
剩餘部分為Fe及不可避免之雜質。不可避免之雜質中，O(氧)較佳係含有0.02%以下。
接著說明被覆於不銹鋼的表面之被膜所應具備之特徵。
‧依據X射線光電子光譜分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy)所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上
根據本發明者們之研究，為了在寬廣的電位範圍內控制為使被膜達到安定，係著眼於依據X射線光電子光譜分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy)所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]，而發現到將強度比之值控制在1.0以上者為有效。
亦即，被膜中，作為金屬氧化物(metal oxide)存在之氧含量(OO)相對於作為金屬氫氧化物(metal hydroxide)存在之氧含量(OH)之比(OO/OH)較小時，被膜變得不安定，使耐腐蝕性降低。此外，被膜中，鉻含量(Cr)相對於作為氧化物或氫氧化物存在之鐵含量(Fe)之比愈大時，在高電位下，Cr的過鈍態溶解變得顯著，使耐腐蝕性降低。
惟此時若(OO/OH)較高時，可抑制Cr的過鈍態溶解，尤其藉由將(OO/OH)/(Cr/Fe)設定為1.0以上，可在寬廣的電位範圍內提升耐腐蝕性。
在此，(OO/OH)比的較佳範圍為(OO/OH)≧0.6。此外，關於(Cr/Fe)比，當該值未達0.2時，尤其在低電位下會使耐腐蝕性降低，另一方面，當超過1.0時，高電位下的耐腐蝕性可能降低，故(Cr/Fe)比較佳為0.2以上1.0以下。
上述，(OO/OH)比及(Cr/Fe)比，係從X射線光電子光譜分析的結果所求取，並採用鍵結能量分別為(OO)528~531eV、(OH)531~534eV、(Cr)575~578eV、(Fe)709~713eV中之強度的極大點或反曲點中的最大值。此外，在單調遞增或單調遞減時，係判斷為不存在峰值，而採用最小點之值。
上述般之(OO/OH)/(Cr/Fe)比為1.0以上之被膜，可藉由在電解液中將該被膜施予陽極電解處理而形成。在此所謂的陽極電解處理，是表示包含陽極電解之電解處理，當實施複數次陽極電解時，係以該合計時間作為陽極電解處理的時間。
再者，形成上述般之(OO/OH)/(Cr/Fe)比為1.0以上之被膜時，必須在電解液中於電位：0.5V以上之條件下施予10秒以上之陽極電解處理。
上述陽極電解處理中，當電位未達0.5V時，氧化物鍵結之增強為不足，尤其暴露在高電位環境時，耐腐蝕性不足之可能性提高，故電位被限定在0.5V以上。另一方面，為了控制在超過3.0V之電位，必須具有極高的電流密度，相對於該效果的飽和，僅會導致電力成本的增大，故電位較佳係設定在3.0V以下。更佳者於電位：0.8~1.8V。此係由於當電位未達0.8V時，(OO/OH)比較小，難以安定地將(OO/OH)/(Cr/Fe)比維持在1.0以上之故，另一方面，當超過1.8V時，控制電位須具備大電流，而使電力成本的增大相對於該效果更大之故。
此外，當電解處理時間未達10秒時，氧化物鍵結之增強仍不足，尤其暴露在高電位環境時，耐腐蝕性不足之可能性提高，故處理時間被限定在10秒以上。此外，(OO/OH)比較小，難以安定地將(OO/OH)/(Cr/Fe)比維持在1.0以上。關於處理時間的上限並無特別限定，若時間過長者，則有被膜的導電性降低之疑慮，故處理時間較佳係設為300秒以下。
在此，電解液之pH較佳為7以下。此係由於當pH>7時，(OO/OH)比較小，難以安定地將(OO/OH)/(Cr/Fe)比維持在1.0以上之故。此外，當電解液之pH超過7時，氧化物鍵結之增強為不足之故。
再者，電解液之成分，例如可適當地調配硫酸鈉，除此之外，亦可使用相對於水之溶解度高且不含有鹵素之鹽類等。該濃度在任一情況下較佳均為0.1~3.0mol/L。此係由於在0.1mol/L時可顯現該效果，但當超過3.0mol/L時，即使過剩地含有，該效果亦達飽和之故。此外，處理溫度在任一情況下較佳均為50~90℃。
本發明中，關於作為基材之不銹鋼之製造方法並無特別限制，可依循以往所知之方法，較佳的製造條件如下所述。
將調整為較佳成分組成之鋼片加熱至1150℃以上的溫度後進行熱軋，接著在1000~1100℃的溫度下施予回火後，重複進行冷軋及回火而形成不銹鋼板。所得之不銹鋼板的板厚，較佳係設定為0.02~0.8mm。
[實施例]
實施例1
在真空熔爐(vacuum melting furnace)中熔製出第1表所示之化學組成的鋼(肥粒鐵系不銹鋼)，將所得之鋼塊加熱至1150℃以上的溫度後，藉由熱軋而形成板厚：5mm的熱軋板。接著在1000~1100℃下施予回火後，藉由酸洗進行脫垢後，重複進行冷軋與回火及酸洗，而形成板厚：0.7mm的冷軋退火板。對所得之冷軋退火板，於80℃的硫酸鈉水溶液(aqueous solution of sodium sulfate)(1.4mol/升)中，在1.4V(60mA/cm2 )下施予60秒的陽極電解處理。
上述電解處理後，藉由X射線光電子光譜分析法來分析所得之鋼板的表面(被膜)，求取強度比(OO/OH)- 、(Cr/Fe)及(OO/OH)/(Cr/Fe)。
將所得之結果與未施予電解處理時進行比較，並顯示於第2表。
如第2表所示，當施予依循本發明之電解處理時，可得依據X射線光電子光譜分析所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之被膜。
表內，亦一同顯示出被膜內的(Cr/Fe)原子比(單位為原子%)。由於是藉由X射線光電子光譜分析以原子比計算出被膜中的Cr/Fe，所以該值為將來自底層鐵之金屬狀態的峰值(peak)予以去除，並僅使用來自被膜之氧化物或氫氧化物(hydroxide)之形態(state)的訊號(signal)所計算出之值。具體而言，係測定出Fe2p及Cr2p的光譜(spectrum)，並進行依據Shirley的方法所進行之背景處理(background treatment)。然後分離成金屬的峰值與氧化物或氫氧化物的峰值。由於金屬的峰值為從被膜下部的底層鐵部分所產生之訊號，所以從峰值全體減去該金屬的峰值後之剩餘值，可設定為從被膜所產生之峰值。並計算出從該被膜所產生之峰值的面積與分離前之峰值全體的面積之比而作為Y。
將峰值分離前的光譜全體之Cr2p中的強度設為ICr2p ，將Fe2p中的強度設為IFe2p ，相對感度係數(以下稱為RSF)(relative sensitivity factor)，在Cr2p中設為RSFCr2p ，在Fe2p中設為RSFFe2p 。再者，將Fe2p光譜內來自前述被膜的產生量設為YFe-0 ，將Cr2p光譜內來自前述被膜的產生量設為YCr-0 時，可從下列式計算出以原子比計之被膜內的Cr/Fe。
被膜內的Cr/Fe(原子比)=(ICr /RSFCr )/(IFe /RSFFe )×(YCr-0 /YFe-0 )
探討本發明時，係使用KRATOS公司製的XPS AXIS-HS，並使用AlKα的單色X射線源(monochromatic X-ray source)來測定。測定區域設為250μm×500μm。相對感度係數RSF，在使用不銹鋼系標準試樣並確認到對Fe與Cr的定量獲得充分的精度後，將附屬的相對感度係數RSF使用在上述裝置中。當施予依循本發明之電解處理時，可得知被膜內的(Cr/Fe)的原子比(原子%)位於專利文獻3的發明範圍外。
實施例2
從第2表所示之冷軋退火板及電解處理材中裁切出30mm×30mm的試驗片，以丙酮(acetone)進行脫脂後，在模擬燃料電池的動作環境(operating environment)之pH：3的硫酸(sulfuric acid)(80℃)中，依照：
(1)自然浸漬電位(corrosion potential：腐蝕電位)→1.2V→0.8V、
(2)0.8V→1.2V→0.8V、
(3)0.8V→1.2V→0.8V、
(4)0.8V→1.2V→0.8V、
(5)0.8V→1.2V→0.7V、
(6)0.7V→1.2V→0.6V、
(7)0.6V→1.2V→0.5V、
(8)0.5V→1.2V→0.4V、
(9)0.4V→1.2V→0.3V之順序，以60mV/min的掃描速度(sweep velocity)進行極化處理(polarization treatment)，藉此來評估高電位環境至低電位環境中之耐腐蝕性。於流通的電流中，雖然含有各元素的溶解(dissolution)、氧化、還原等，但至少可得知電流不易流通，亦即不易引起上述反應之材料的耐腐蝕性高，故比較該值。亦即，係求取上述(2)及(9)的循環之最大電流密度(絕對值)。
第3表係顯示所得之結果。在此，以兩者均為5.0μA/cm2 以下時判定為良好，任一方超過5.0μA/cm2 時判定為不良。
如第3表所示，可得知發明例之(2)及(9)的循環(cycle)之最大電流密度均較小，在寬廣的電位範圍內可獲得良好的耐腐蝕性。
相對於此，即使化學成分滿足本發明之合適範圍，當表面被膜未滿足本發明之合適範圍時，亦無法獲得良好的耐腐蝕性。此外，Cr含量少之No.13，其基本的耐腐蝕性不足，即使表面被膜滿足合適範圍，其耐腐蝕性亦不良。
實施例3
對實施例1所得之冷軋退火板，在不同條件下進行電解處理，並與實施例1、2同樣地進行分析、評估。第4表顯示該結果。
如第4表所示，可得知當電解條件未滿足本發明之合適範圍時，無法獲得依據X射線光電子光譜分析所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之表面被膜，而無法獲得良好的耐腐蝕性。
實施例4
在真空熔爐(vacuum melting furnace)中熔製出第5表所示之化學組成的鋼(鋼記號：k、l、m、n、o、p、q為沃斯田鐵系不銹鋼，鋼記號：r為雙相不銹鋼)，將所得之鋼塊加熱至1150℃以上的溫度後，藉由熱軋而形成板厚：5mm的熱軋板。接著在1000~1100℃下施予回火後，藉由酸洗進行脫垢後，重複進行冷軋與回火酸洗，而形成板厚：0.7mm的冷軋退火板。對所得之冷軋退火板，於80℃的硫酸鈉水溶液(1.4mol/升)中，在1.4V(60mA/cm2 )下施予60秒的陽極電解處理。
上述電解處理後，藉由X射線光電子光譜分析法來分析所得之鋼板的表面(被膜)，求取強度比(OO/OH)、(Cr/Fe)及(OO/OH)/(Cr/Fe)。
將所得之結果與未施予電解處理時進行比較，並顯示於第6表。如第6表所示，當施予依循本發明之電解處理時，可得依據X射線光電子光譜分析所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之表面被膜。
實施例5
從第6表所示之冷軋退火板及電解處理材中裁切出30mm×30mm的試驗片，以丙酮進行脫脂後，在模擬燃料電池的動作環境之pH：3的硫酸(80℃)中，依照：
(1)自然浸漬電位→1.2V→0.8V、
(2)0.8V→1.2V→0.8V、
(3)0.8V→1.2V→0.8V、
(4)0.8V→1.2V→0.8V、
(5)0.8V→1.2V→0.7V、
(6)0.7V→1.2V→0.6V、
(7)0.6V→1.2V→0.5V、
(8)0.5V→1.2V→0.4V、
(9)0.4V→1.2V→0.3V之順序，以60mV/min的掃描速度進行極化處理，藉此來評估高電位環境至低電位環境中之耐腐蝕性。於流通的電流中，雖然含有各元素的溶解、氧化、還原等，但至少可得知電流不易流通，亦即不易引起上述反應之材料的耐腐蝕性高，故比較該值。亦即，係求取上述(2)及(9)的循環之最大電流密度(絕對值)。
第7表係顯示所得之結果。在此，以兩者均為5.0μA/cm2 以下時判定為良好，任一方超過5.0μA/cm2 時判定為不良。
如第7表所示，可得知發明例之(2)及(9)的循環之最大電流密度均較小，在寬廣的電位範圍內可獲得良好的耐腐蝕性。此外，Cr含量少之No.35，其基本的耐腐蝕性不足，即使表面被膜滿足合適範圍，其耐腐蝕性亦不良。
產業上之可利用性：
根據本發明，可獲得在寬廣的電位範圍內具優異耐腐蝕性之燃料電池用不銹鋼，對於以往使用昂貴的碳或鍍金的隔離器之燃料電池，可提供便宜的不銹鋼隔離器，而促進燃料電池的普及。
1．．．膜－電極接合體
2、3．．．氣體擴散層
4、5．．．隔離器
6．．．空氣流路
7．．．氫流路
第1圖係顯示燃料電池的基本構造之模式圖。

Claims (10)

  1. 一種燃料電池用不銹鋼，其特徵為在不銹鋼之表面具備依據X射線光電子光譜分析所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之被膜；前述不銹鋼係由以質量%含有C：0.03%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.03%以下及Cr：20~40%，且以合計含有選自由Nb、Ti、Zr之中之至少一種：1.0%以下，剩餘部分為Fe及不可避免之雜質之組成所構成；前述被膜係在含有硫酸鈉之電解液中施予陽極電解處理所得之被膜。
  2. 如請求項1之燃料電池用不銹鋼，其中不銹鋼尚含有以質量%為Mo：4.0%以下。
  3. 如請求項1之燃料電池用不銹鋼，其中陽極電解處理係於硫酸鈉濃度：0.1~3.0mol/L、pH：7以下之電解液中，在電位：0.8~1.8V vs SHE中10秒以上之條件下所進行者。
  4. 如請求項1~3中任一項之燃料電池用不銹鋼，其中依據表面被膜之X射線電子光譜分析所得之強度比(OO/OH)為0.6以上。
  5. 如請求項1~3中任一項之燃料電池用不銹鋼，其中依據表面被膜之X射線電子光譜分析所得之強度比(Cr/Fe)為0.2以上1.0以下。
  6. 一種燃料電池用不銹鋼之製造方法，其特徵為在 含有硫酸鈉之電解液中於電位：0.5V vs SHE以上之條件下，對含有16質量%以上之Cr之不銹鋼進行10秒以上之陽極電解處理。
  7. 如請求項6之燃料電池用不銹鋼之製造方法，其中電解液之pH為7以下。
  8. 如請求項6或7之燃料電池用不銹鋼之製造方法，其中電解液之硫酸鈉濃度為0.1~3.0mol/L。
  9. 如請求項6之燃料電池用不銹鋼之製造方法，其係電解液中之硫酸鈉濃度：0.1~3.0mol/L、pH：7以下，在電位：0.8~1.8V vs SHE中進行10秒以上之陽極電解處理。
  10. 一種燃料電池用不銹鋼之製造方法，其特徵為藉由如請求項6~9中任一項之方法，於不銹鋼之表面形成依據X射線光電子光譜分析所得之強度比[(OO/OH)/(Cr/Fe)]為1.0以上之被膜。
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