JP2020033579A

JP2020033579A - 表面性状に優れたステンレス鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP2020033579A
Application number: JP2018158318A
Authority: JP
Inventors: 史明桐原; Fumiaki Kirihara; 轟　秀和; Hidekazu Todoroki; 秀和轟
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: JP7187213B2

Abstract

【課題】非金属介在物の組成や、特に表面における個数を制御することにより、表面性状を制御し、十分な耐食性および意匠性を有するステンレス鋼板を提供する。【解決手段】Ｃ：０．０３質量％以下、Ｓｉ：０．６質量％以下、Ｍｎ：０．０１〜２質量％、Ｎｉ：１７．０〜４０．０質量％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０質量％、Ｍｏ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｕ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．０２〜０．２質量％、Ｎ：０．０５〜０．３質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以下、Ｏ：０．０００１〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．００００５〜０．００５質量％、Ｃａ：０．００００５〜０．００５質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、非金属介在物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の１種又は２種以上からなり、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、鋼板表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下であり、かつ鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ２中の面積において１５個以下であるステンレス鋼板。【選択図】なし

Description

本発明は、表面性状に優れたステンレス鋼板およびその製造方法に関するものであり、ステンレス鋼を精錬するに際し、Ａｌを主体とする脱酸を施し、さらにスラグ組成を制御することにより、溶鋼中の非金属介在物のうち有害であるＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の生成を抑制しつつ、さらに垂直型連続鋳造機による鋳造により、表面の介在物個数を低減させ、さらに中心部における介在物個数も低く抑えることにより、表面性状に優れたステンレス鋼板を製造するものである。

ステンレス鋼は優れた耐食性および機械特性を有しており、様々な分野にて利用されている。その範囲は非常に広く、化学プラントや構造材料から精密電子機器部品にまで多岐に亘る。ここで、ステンレス鋼において、表面性状は、その耐食性や光沢といった意匠性を発現する上で非常に重要な因子である。特に、表面に存在する介在物は、表面性状に大きな影響を及ぼすため、表面に存在する介在物量が少ないことが望ましい。

ここで、例えば特許文献１〜３には、表面にマイクロピットが少ない清浄性に優れるステンレス鋼が提案されており、これらの素材はハードディスク用材料などの電子部品に使用される。

これらの技術によると、非金属介在物は長く延伸されて分散することで、ピットは細かくなる。しかしながら、介在物自体の量が多くなると、表面における介在物量も増え、その結果、表面性状に影響を与え、十分な耐食性や光沢による意匠性を発現できない恐れがある。

さらに、特許文献４には、ステンレス溶鋼をＡｌで脱酸することにより、清浄性を高める精錬方法が示されている。

しかしながら、介在物の量、特に表面における介在物量に関して記載がなく、十分な耐食性や意匠性を発現できない可能性がある。

特開２０１１−２０２２５３号公報特開２０１１−２１４０７９号公報特開２０１２−２０１９４５号公報特開２００４−１４９８３０号公報

上記の問題に鑑み、非金属介在物の組成や、特に表面における個数を制御することにより、表面性状を制御し、十分な耐食性および意匠性を有するステンレス鋼板を提供することを目的とする。さらに、それを実現する製造方法も提供する。

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず、種々の板厚３ｍｍのステンレス鋼の冷延板を採取して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切断した。この試験片を台座に取り付けて、化学研磨した。まず、ダイアモンドスラリーをプレートに噴霧して２０〜３０分研磨した。その後、プレートを仕上用に変えてシリカスラリーを滴下しながら、２０〜３０分間、仕上の研磨を行った。研磨後のサンプル表面に関して、光学顕微鏡を用い、２００倍の倍率にて１０ｍｍ×２０ｍｍの面積２００ｍｍ^２における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。さらに、これら表面における非金属介在物に関して、ＳＥＭ／ＥＤＳによる組成分析を行った。また、板厚の厚み方向における介在物分布についても着目した。すなわち、上記板厚３ｍｍのステンレス鋼板に対して、研磨した表面から板厚中心、つまり１．５ｍｍの深さまでシェーパー加工を施したのち、上記と同様の手法にて化学研磨し、板厚中心における板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。本願で言う表面とは、スラブで換算して表面〜５ｍｍ深さに相当する。

これらの測定した結果と、表面欠陥の発生有無の関係について、鋭意解析を進めた。
その結果、３ｍｍのステンレス鋼表面にて、１０ｍｍ×２０ｍｍの面積２００ｍｍ^２における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数が１０個以下ならば、表面欠陥が発生しないことが明らかとなった。また、板厚の厚み方向における介在物分布に関して、連続鋳造機による製造により、板表面における介在物個数が少なくなることが明らかとなった。これは、鋳造中に凝固シェル成長に伴い介在物が中心へと押し出されるためと推定された。本願で言う中心とは、厚みにて板厚の中心±５％として定義する。上記のような表面性状を有するステンレス鋼板に関して、さらに操業条件との関係について鋭意解析を重ねた。この解析により得られた知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．０３質量％以下、Ｓｉ：０．６質量％以下、Ｍｎ：０．０１〜２質量％、Ｎｉ：１７．０〜４０．０質量％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０質量％、Ｍｏ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｕ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．０２〜０．２質量％、Ｎ：０．０５〜０．３質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以下、Ｏ：０．０００１〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．００００５〜０．００５質量％、Ｃａ：０．００００５〜０．００５質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、非金属介在物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の１種または２種以上を含み、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、鋼板表面２００ｍｍ^２中の面積において１０個以下であり、かつ鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積において１５個以下であることを特徴とする表面性状に優れたステンレス鋼板である。

このステンレス鋼板に含まれる非金属介在物はＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の１種または２種以上を含み、ＣａＯの個数比率が５０％以下、かつ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０％以下であることが好ましい。

この非金属介在物のうち、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％であり、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物は、ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜７０％であることがより良い。

本発明では、この鋼板の製造方法も提供する。電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５％未満からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用い、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫をＡｒによる撹拌を施しながら行い、取鍋精錬にてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機で鋳造してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたステンレス鋼板である。

まず、本発明のステンレス鋼板の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「質量％」を意味する。
Ｃ：０．０３％以下
Ｃはオーステナイト安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．０３％以下とした。なお、好ましくは０．０２５％以下であり、より好ましくは０．０２０％以下である。

Ｓｉ：０．６％以下
Ｓｉは耐酸性ならびに耐孔食性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉ濃度が過剰に高くなると、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＭｏから構成されるσ相の生成を促し、脆化を引き起こすほか、溶接性を低下させてしまう。また、Ｓｉは脱酸に有効な元素であるが、本発明において、Ａｌによる脱酸を主として行う。そのため、Ｓｉ含有量は０．６％以下とした。

Ｍｎ：０．０１〜２ｗｔ％
Ｍｎは脱酸に有効な元素である。Ｍｎ含有量が、０．０１％未満では、その効果が十分に得られず、逆に、２％を超えて存在すると、σ相の生成を促進し、脆化を招く。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％〜２％と規定した。

Ｎｉ：１７．０％〜４０．０％
Ｎｉは、母材をオーステナイト相に制御するために必要な元素である。また、耐酸性とともに、塩化物を含む高温腐食環境下における耐食性を改善する効果を有する。対象とする使用環境下で、その効果を有効に発揮するためには、Ｎｉ含有量が１７．０％以上であることが必要である。一方、Ｎｉ含有量が４０．０％を越えるとこの効果は、飽和する。そこで、Ｎｉ含有量は、１７．０％〜４０．０％と規定した。

Ｃｒ：１９．０％〜２５．０％
Ｃｒは、耐食性を確保するために必要不可欠な不動態皮膜を、鋼鈑表面に形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である、しかしながら、Ｃｒ含有量が１９.０％未満では、使用される腐食環境下における十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が２５.０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１９.０％〜２５.０％と規定した。

Ｍｏ：４．０％〜１０．０％
Ｍｏは、耐酸性、耐応力腐食割れ製、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性といった耐食性を確保するために重要な元素であるため、鋼中に、４．０％以上が含有されていることが好ましい。しかしながら、Ｍｏ含有量が高すぎると、σ相の生成を促進させ、母材の脆化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は、４．０〜１０．０％と規定した。好ましくは、４．１％〜９．０％であり、より好ましくは、４．２〜８．０％である。

Ｃｕ：０．０１％〜２．０％
Ｃｕは、耐酸性を改善する元素であり、その効果は、Ｃｕが０．０１％以上の場合に有効に働く。しかし、２．０％を超えて含有させると、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｃｕ含有量は０．０１％〜２．０％と規定した。なお、好ましくは、０．０２〜１．８％であり、より好ましくは、０．０５％〜１．６％である。

Ａｌ：０．０２％〜０．２％
Ａｌは本発明で、とても重要な元素である。Ａｌは脱酸に非常な有効な元素であり、Ａｌを主体とする脱酸を施すことにより、酸素濃度が低下し、清浄度を向上させることができるため、０．０２％以上必要である。さらにＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶鋼中にＣａやＭｇをそれぞれ０．００００５％以上供給し、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に制御する効果がある。そして、疵をもたらすＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物を回避するためにも、０．０２％以上必要である。一方、０．２％を超えて添加すると、溶鋼中にＣａやＭｇを過剰に供給してしまう。過剰なＣａはＣａＯ介在物の生成を助長し、浸漬ノズル閉塞を引き起こし、表面品質に悪影響を及ぼす。浸漬ノズルとは連続鋳造機にて鋳造する際に、タンディッシュから鋳型に溶鋼を注ぐためのノズルである。過剰なＭｇはスラブ表面にＭｇ気泡を形成させ、スラブの内質を低下させたりする傾向がある。さらに、０．２％を超えて添加すると、溶接用途にて溶接ビード部の品質を低下させる。そのため、Ａｌ含有量は、０．０２％〜０．２％とした。好ましくは０．０４％〜０．１９％である。より好ましくは、０．０５％〜０．１８％である。

Ｎ：０．０５％〜０．３％
Ｎは、侵入型元素であり、鋼の硬さ及び耐食性を向上させる元素であり、０．０５％以上含有させた場合に、その効果が発揮される。しかし、０．３％を超えて含有させることは、Ｎの溶鋼への溶解限に近づくことから、精錬時間が著しく長くなり、コストの上昇を招く。そのため、Ｎ含有量は、０．０５％〜０．３％と規定した。なお、好ましくは、０．０８％〜０．２８％であり、より好ましくは０．１０〜０．２５％である。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、耐食性を低下させるほか、熱間加工性も低下させる有害元素である。このため、Ｐ含有量は、低いほど好ましく、０．０３％以下にすることが好ましい。なお、より好ましくは０．０２８％以下であり、さらに好ましくは、０．０２５％以下である。

Ｓ：０．００２％以下
Ｓは熱間加工性を阻害する元素であるため、極力低下させるべきであり、Ｓ含有量は０．００２％以下とした。好ましくは０．００１％以下である。さらに好ましくは０．０００５％以下である。

Ｍｇ：０．００００５％〜０．００５％
Ｍｇは鋼中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無い酸化物系ＭｇＯに制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．００００５％未満では得られず、逆に、０．００５％を超えて含有させると、スラブ中にＭｇ気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．００００５％〜０．００５％と規定した。好ましくは、０．０００２〜０．００４％である。より好ましくは、０．０００３〜０．００３％である。
溶鋼中に効果的にＭｇを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｍｇ・・・（１）
括弧内はスラグ中成分を示し、下線は溶鋼中成分を示す。
上記の範囲にＭｇを制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５％未満に制御すればよい。

Ｃａ：０．００００５％〜０．００５％
Ｃａは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．００００５％未満では得られず、逆に、０．００５％を超えて含有させると、ＣａＯ単体の介在物が全体の個数割合で５０％を超えて多く形成し、浸漬ノズル閉塞を引き起こす。さらに、最終製品にピット状の表面欠陥をもたらす。そのためＣａ含有量は、０．００００５％〜０．００５％と規定した。好ましくは、０．０００２〜０．００４％である。より好ましくは、０．０００３〜０．００３％である。
溶鋼中に効果的にＣａを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｃａ・・・（２）
上記の範囲にＣａを制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５％未満に制御すればよい。

Ｏ：０．０００１％〜０．００５％
Ｏは、鋼中に０．００５％を超えて存在すると、介在物の量が多くなり、表面性状に悪影響を及ぼすような介在物、すなわち、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、鋼板表面２００ｍｍ^２中の面積において１０個を超えて多くなってしまう。さらに、脱硫を阻害し、溶鋼中Ｓ濃度が０．００５％を超えてしまう。逆に０．０００１％未満と低くなると、Ａｌがスラグ中のＭｇＯやＣａＯを還元する能力を高めすぎてしまう。つまり、上記の（１）および（２）式の反応が進行しすぎてしまうことにより、溶鋼中のＭｇやＣａがそれぞれ、０．００５％を超えて高くなってしまう。そのため、Ｏ含有量は、０．０００１％〜０．００５％と規定した。

非金属介在物
まず、本願では、長さが４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数が、鋼板表面２００ｍｍ^２あたり１０個以下であり、かつ鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積において１５個以下であると規定する。ここで、連続して並ぶ非金属介在物とは隣接する介在物粒子の間隔が３０μｍ以下である連鎖状の形態として定義する。

以下に鋼板表面２００ｍｍ^２あたり１０個以下であり、かつ鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積において１５個以下と定めた理由を説明する。鋼板表面における介在物量は、表面性状に大きく影響を及ぼすため、少ないほうが望ましく、鋼板表面２００ｍｍ^２における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数が１０個以下ならば、表面欠陥が発生しないことが明らかとなった。ただし、７〜１０個では、１００ｍに１個程度、３０ｍｍ長さ以下ほどのサイズを持つ線状の表面欠陥が発生することがあった。そのため、上記の数値に限定した。また、連続鋳造において、鋳造時の凝固シェル成長に従い、スラブ中央部に介在物が集積し、相対的に表面の介在物個数が少なくなると推測される。しかしながら、中心部に介在物が多く集積すると、板厚中心部の空隙や割れを引き起こす恐れがある。そのため、鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積における長さが４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を１５個以下に限定した。

また、本発明では、非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を個数比率で５０％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。

非金属介在物組成は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３、の１種または２種以上を含み、ＣａＯを個数比率で５０％以下、かつ、ＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３を個数比率で５０％以下
本発明に係るステンレス鋼は、鋼のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物のうち１種または２種以上含む。これらの介在物が問題ない理由は、まず、ＣａＯ、ＭｇＯは硬質であり圧延工程で延びないため、表面欠陥を形成しない。ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物は圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を形成しない。つまり、長さが４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数が、鋼板表面２００ｍｍ^２あたり１０個以下となるためである。

ＣａＯは硬質であり圧延工程で延びないため、表面欠陥を形成しない。しかしながら、多く形成すると、水溶性のため、用途によっては化学研磨の際に溶解し、微細なピットを発生させる。さらに、浸漬ノズル内壁に付着しノズル閉塞をもたらす危険もある。浸漬ノズル内壁に付着すると、付着物が脱落して大型介在物となり、表面欠陥を引き起こす。その含有量が個数割合で５０％以下であれば、微細なピットは許容し得る範囲であり、浸漬ノズル閉塞も起こさない。そのため、長さが４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数が、鋼板表面２００ｍｍ^２あたり１０個以下となる。

ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３も硬質であり圧延工程で延びないため、表面欠陥を形成しない。しかし、多く形成すると互いに凝集して大型介在物となる。その含有量が個数割合で５０％以下であれば、表面疵は許容し得る範囲で済む。つまり、長さが４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数が、鋼板表面２００ｍｍ^２あたり１０個以下となる。

ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の構成成分を規定した理由を説明する。
ＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ _２Ｏ _３：６０〜９０％
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。

ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の各成分を規定した理由を説明する。
ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ _２Ｏ _３：３０％〜７０％
基本的には、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の融点を１３００℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが７０％を超えると単体のＣａＯ介在物が多く共存し浸漬ノズル閉塞を引き起こす。また、Ａｌ_２Ｏ_３が７０％超では純粋な有害であり疵となるＡｌ_２Ｏ_３介在物が共存する。以上から、ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０％〜７０％とした。また、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物はＳｉＯ_２を５％以下、ＭｇＯを１０％以下含んでも構わない。これは、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物は、ＳｉＯ_２を５％、ＭｇＯを１０％含んでも、圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を引き起こさないためである。

Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３介在物は、最も避けなければならない介在物である。つまり、これらの介在物を生成させてはならない。この理由を説明する。

Ａｌ _２Ｏ _３
Ａｌ_２Ｏ_３介在物は、クラスター状の介在物を形成し、長さ４０μｍを越える介在物となるため、避けるべき介在物である。

ＭｎＯ・Ｃｒ _２Ｏ _３
ＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３は、ＭｎＯとＣｒ_２Ｏ_３がモル比１：１で結合した化合物である。低級酸化物であり、脱酸が不十分のとき生成する高融点の介在物であり、大型であって硬質なため、熱間圧延工程で延伸されない。そのため、介在物量自体が多くなるとともに、表面欠陥を引き起こすため、避けなければならない介在物である。

製造方法
本発明では、ステンレス鋼の製造方法も提案する。まず、原料を溶解し、所定の組成を有するステンレス溶鋼を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入しＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５％未満からなるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｆ系スラグを用いて溶鋼を精錬する。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造する。製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、厚み６ｍｍの熱帯を製造し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去する。最終的に冷間圧延を施し、板厚１ｍｍの薄板を製造する方法である。これにより、非金属介在物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上に制御できる。その結果、４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、鋼板表面２００ｍｍ^２中の面積において１０個以下であり、かつ鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積において１５個以下であるステンレス鋼板を得ることができる。

本発明に係るステンレス鋼板の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本発明でスラグ組成を上記の如く規定した根拠を説明する。

ＣａＯ：５０〜７０％
スラグ中のＣａＯ濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うために重要な元素である。石灰を投入することで濃度を調節する。ＣａＯ濃度が７０％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶鋼中に還元されるＣａ濃度が０．００５％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が個数割合５０％を超えて多く生成し、ノズル内壁に付着して、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、上限を７０％とした。一方、ＣａＯ濃度が５０％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を５０％とした。よって、ＣａＯ濃度は５０〜７０％とした。

ＳｉＯ _２：３〜２０％
スラグ中ＳｉＯ_２は最適な流動性を確保するために重要な元素であるため、３％は必要である。しかしながら、ＳｉＯ_２は２０％を超えて高すぎると、溶鋼中のＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ成分と反応して、それぞれの元素の下限値を確保できなくなる。つまり、Ａｌ：０．０２％未満、Ｍｇ：０．００００５％未満、Ｃａは０．００００５％未満と低くなってしまう。さらに、それに伴い、酸素濃度も０．００５％を超えて高くなってしまう。なお、ＳｉＯ_２濃度はフェロシリコン合金の投入量で調節できる。以上のように、ＳｉＯ_２濃度は３〜２０％と規定した。好ましくは３〜１５％である。さらに好ましくは、３〜１０％である。

ＭｇＯ：３〜１５％
スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を３％とした。一方、ＭｇＯ濃度が１５％を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶鋼中のＭｇ濃度が高くなり、スラブ中にＭｇ気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を１５％とした。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。

Ａｌ _２Ｏ _３：１５％未満
スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３は、高いとＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が５０個数％を超えて生成させる。また、Ａｌ_２Ｏ_３介在物も形成してしまうため、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を１５％（未満）とした。

なお、最も好ましい実施形態は、上記方法において、ＡＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、および、Ａｌを投入してＣｒ還元をすることである。ＡＯＤで脱炭する方が、生産性に優れ、Ａｌで還元することにより、スラグ中のＳｉＯ_２濃度を２０％以下に制御しやすくなるためである。

次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑やＦｅＭｏなどを原料として、溶解した。一部の鋼種ではＣｕも原料として添加した。その後、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精(酸化精錬)を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｆ系スラグを生成させ、４０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下で脱炭した。さらに、ＦｅＳｉ合金および／またはＡｌを投入し、Ｃｒ還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらに大量（１０００〜４０００Ｎｍ^３／ｈｒ）のＡｒガスにより撹拌して、脱硫を進めた。ＡＯＤ、ＶＯＤではマグクロレンガをライニングした。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。

製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、厚み６ｍｍの熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚３ｍｍの薄板を製造した。

表１および２に得られたステンレス鋼の化学成分、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、非金属介在物組成、介在物の形態および品質評価を示す。なお、表１および２において括弧を付された数値は、請求項１の範囲を満たさないことを意味する。

表１中の略語は次の通りである。
ＥＦ：ＥｌｅｃｔｒｉｃＡｒｃＦｕｒｎａｃｅ（電気炉）
ＡＯＤ：ＡｒｇｏｎＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ（アルゴン酸素脱炭装置）
ＶＯＤ：ＶａｃｕｕｍＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ（真空酸素脱炭装置）
ＬＦ：ＬａｄｌｅＦｕｒｎａｃｅ（取鍋精錬装置）
ＣＣ：ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＣａｓｔｉｎｇ（連続鋳造機）

（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：板厚３ｍｍのステンレス板を鏡面研磨し、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて、長さ５μｍ以上の介在物を２０点ランダムに測定した。
（３）ＣａＯ介在物、スピネル介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）品質評価：板厚３ｍｍのステンレス板を採取して、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に切断し、この試験片を台座に取り付けて、化学研磨した。まず、ダイアモンドスラリーをプレートに噴霧して２０〜３０分研磨した。その後、プレートを仕上用に変えてシリカスラリーを滴下しながら、２０〜３０分間、仕上の研磨を行った。研磨後のサンプル表面に関して、光学顕微鏡を用い、２００倍の倍率にて、１０ｍｍ×２０ｍｍの面積における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。表面における圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した後、研磨した表面から板厚中心、すなわち１．５ｍｍの深さまでシェーパー加工を施したのち、上記と同様の手法にて化学研磨し、板厚中心における板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積にて、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。
（５）表面欠陥と内部欠陥の評価：表面については、冷延板を通板している際に表面を全長に渡り観察した。内部欠陥（中心欠陥）については、通板の際に超音波探傷試験を行い評価した。以下のとおり評点を付けた。

（６）総合評価：表面性状と中心性状を考慮して、以下の組み合わせで総合評価を行った。ともに○であれば、◎として最良とした。片方△、片方○は総合○として、良好とした。片方に×があれば、総合×として不合格とした。

実施例の１〜６は、本発明の範囲を満足していたため、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物個数は、鋼板表面２００ｍｍ^２中の面積において１０個以下、鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積においても１５個以下と、表面性状にすぐれた鋼板を得ることができた。

なお、実施例６は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数割合が５５％とわずかに５０％を超えていたため、鋼板表面および鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中における４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物個数は、８個および１３個と範囲内ではあるが、多い傾向が見られた。

一方、比較例は本発明の範囲を逸脱したため、４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物個数が多く、実際の製品においても表面欠陥が発生した。以下に、各例について説明する。

比較例７はＡｌ濃度が０．００１％と低く、ＭｇおよびＣａ濃度が１ｐｐｍ以下となってしまった。その理由はスラグ中のＳｉＯ_２濃度が高かったためであった。さらに、脱酸や脱硫が進まず、Ｏ濃度が０．００５６％、Ｓ濃度が０．００３４％と高くなり、ＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３介在物が多数形成された。なおかつ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物中のＳｉＯ_２濃度が高く外れてしまい、より延伸してしまった。その結果、熱間加工性低下による表面欠陥や介在物起因の微細な疵が多数発生した。

比較例８は、Ａｌ濃度が０．３８％とＳｉ濃度が０．８８％と高く、酸素濃度が低くなりすぎ、Ｃａ濃度が０．００７２％と高くなった。その結果、ＣａＯ単体の非金属介在物が９０％と個数割合で５０％を超えて多く生成し、浸漬ノズルが閉塞し、製品表面にて、微細な疵が多数発生した。

比較例９は、Ａｌ濃度が０．０１２％と低く、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物が多数形成してしまった。これにより、製品表面にて微細な疵が多数発生した。

比較例１０は、インゴットキャストにて製造を行ったものであり、沈殿晶帯の部位で介在物が多くなってしまった。そのため、中心部に介在物による割れが発生した。

比較例１１は、添加したＡｌが大気酸化していまい、溶鋼に歩留らず、酸化物となり、スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３濃度が２６．４％と高くなった。また、溶鋼中Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が低くかったため、Ａｌ_２Ｏ_３単体の非金属介在物が生成し、微細な疵が多数発生した。

比較例１２は、炉内に付着していたスラグの影響により、スラグ中ＳｉＯ_２濃度が３５．２％と高くなった。さらに耐火物が溶損し、スラグ中ＭｇＯ濃度も高くなった。その結果、溶鋼中の酸素濃度が高く、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが酸化して歩留まらなかった。ＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３介在物が形成した。したがって、製品表面にて、介在物起因の欠陥が多数発生した。

Claims

Ｃ：０．０３質量％以下、Ｓｉ：０．６質量％以下、Ｍｎ：０．０１〜２質量％、Ｎｉ：１７．０〜４０．０質量％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０質量％、Ｍｏ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｕ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．０２〜０．２質量％、Ｎ：０．０５〜０．３質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以下、Ｏ：０．０００１〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．００００５〜０．００５質量％、Ｃａ：０．００００５〜０．００５質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、非金属介在物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の１種又は２種以上からなり、
圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、鋼板表面２００ｍｍ^２中の面積において１０個以下であり、かつ鋼板厚み中心における鋼板表面と平行な断面２００ｍｍ^２中の面積において１５個以下であることを特徴とするステンレス鋼板。
前記非金属介在物において、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の１種又は２種以上を含み、ＣａＯの個数比率が５０％以下、および、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼板。
前記非金属介在物のうち、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％であり、ＣａＯ −Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物は、ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜７０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼板。
請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼板の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：５０〜７０、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５％未満からなるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｆ系スラグを用い、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫をＡｒによる攪拌を施しながら行い、取鍋精錬にてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機で鋳造してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とするステンレス鋼板の製造方法。