JP2023057409A - 表面性状に優れたＮｉ基合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面性状に影響をおよぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状に優れたＮｉ基合金を提供する。【解決手段】以下ｍａｓｓ％にて、Ｎｉ：52.0％以上、Ｃ：0.001～0.030％、Ｓｉ：0.01～0.10％、Ｍｎ：0.10～1.50％、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.0050％以下、Ｃｒ：13.0～25.0％、Ｍｏ：10.0～18.0％、Ｗ：1.00～5.00％、Ｃｕ：1.00％以下、Ｃｏ：3.00％以下、Ａｌ：0.001～0.170％、Ｆｅ：2.00～8.00％、Ｍｇ：0.0010～0.0200％、Ｃａ：0.0001～0.0040％、Ｖ：0.500％以下、Ｎｂ：0.001～0.100％、Ｏ：0.0001～0.0050％、残部が不可避的不純物から成るＮｉ基合金であって、酸化物系非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下である。【選択図】なし
Description
本願発明は、表面性状に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金の精錬方法に関するものであり、詳細には、スラグ組成および溶湯中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＯを制御することにより、溶湯中の非金属介在物を無害な組成に制御し、さらに表面の介在物個数を低減させた表面性状に優れたＮｉ基合金およびその製造方法に関するものであり、特に排煙脱硫装置などの耐孔食性および耐酸性が厳しく要求されるＮｉ基合金に関するものである。
船舶や火力発電所で用いられる排煙脱硫装置は、厳しい硫酸環境で使用されるため、ＮｉやＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等を多量に含有し、耐食性および耐酸性を向上させたＮｉ基合金が広く用いられている。近年、船舶の排出ガスに関する環境規制が厳しくなるに伴い、Ｎｉ基合金の需要が拡大している。
耐食性および耐酸性に優れるＮｉ基合金は、主要成分であるＮｉとともにＣｒ、Ｍｏ、Ｗを含有しており、それらの金属は鉄と比べてきわめて高価な金属であることから、歩留まりを向上させ、製造コストを抑えることが非常に重要である。ここで、Ｎｉ基合金の表面に線状疵などの表面欠陥が発生すると、歩留まりが大きく低下するため、表面性状に優れたＮｉ基合金が求められている。
このような状況において、特許文献１では、Ａｌ、Ｔｉを含有する高温用高Ｎｉ合金および高Ｎｉ合金の製造方法において、酸化物系介在物中のＣａ／Ａｌ質量比率を１．０～１．５の範囲とすることで、酸化物系介在物の組成を融点の低いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系に制御し、連続鋳造機の浸漬ノズルの閉塞を防止して製品の表面疵を防止する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１のＮｉ合金はＮｉ含有量が１８～５０ｍａｓｓ％を対象としており、本発明のＮｉを５０ｍａｓｓ％より多く含有するＮｉ基合金と異なる。Ｎｉ含有量は介在物組成制御に大きく影響し、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏなどの微量成分が同じでも酸化物系非金属介在物の組成は大きく異なる。すなわち、特許文献１に記載の非金属介在物の組成制御の手法は、Ｎｉを５０ｍａｓｓ％より多く含有するＮｉ基合金の表面欠陥を十分に改善するとは言えないものである。
特許文献２では、高Ｎｉ合金において、合金中の非金属介在物の組成を制御し、熱間または冷間圧延時に延伸・分断性の良好な低融点介在物とすることで、表面疵を少なくする技術が開示されている。
しかしながら、特許文献２の高Ｎｉ合金はＮｉを３０～５０ｍａｓｓ％含有するものを対象としており、本発明のＮｉを５０ｍａｓｓ％より多く含有するＮｉ基合金と異なる。Ｎｉ含有量は介在物組成制御に大きく影響し、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏなどの微量成分が同じでも酸化物系非金属介在物の組成は大きく異なる。すなわち、特許文献２に記載の非金属介在物の組成制御の手法は、Ｎｉを５０ｍａｓｓ％より多く含有するＮｉ基合金の表面欠陥の改善には適用できない。
特許文献３では、Ｎｉ含有量が４０～７０ｍａｓｓ％のＮｉ基合金材に関してミクロ組織中のＴｉＮおよびＴｉ（Ｃ，Ｎ）を主体とするＴｉ系介在物の長さが１０μｍ以下である耐食性と強度に優れるＮｉ基合金材を開示している。
しかしながら、Ｎｉ合金の表面性状を改善するために必要な酸化物系非金属介在物の制御方法は開示されていない。すなわち、Ｎｉを５０ｍａｓｓ％より多く含有するＮｉ基合金の酸化物系非金属介在物の表面欠陥に関する課題は解決されていないままである。
特許文献４では、Ｎｉが凡そ５８ｍａｓｓ％以上のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ合金に関して、非金属介在物としてＭｇＯ単体およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物を含むことを特徴とするＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ合金および、合金成分を適正化することで、非金属介在物の大型のクラスターの形成を抑制し、薄板の製品において表面欠陥の無い良好な品質を得る製造方法を開示している。
しかしながら、特許文献４はＮｂを２．５～５質量％含有した合金を対象にした特許であり、ＮｂはＳｉやＭｎと同程度に酸化しやすい元素であるため、精錬過程でＡｌによって十分に脱酸してからＮｂを添加しなければ、目的のＮｂ含有量にならない。すなわち、特許文献４は、介在物組成に大きく影響するＳｉやＭｎと同程度の脱酸力を有するＮｂを２．５～５質量％含んだＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ合金の介在物組成の制御方法を開示していることになる。本発明が対象としているＮｉを５０ｍａｓｓ％より多く含み、Ｎｂ：０．００１～０．１００ｍａｓｓ％のＮｉ基合金の介在物組成の制御には、介在物組成に大きく影響するＮｂの成分範囲が異なる特許文献４の開示内容をそのまま用いることはできず、更なる改良が必要であった。
上記の課題に鑑み、本願発明は、表面性状に影響をおよぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状に優れたＮｉ基合金を提供することを目的とする。更に、それを実現するＮｉ基合金の製造方法も提供する。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究、調査を重ね、表面欠陥が生じたＮｉ基合金冷延板の表面欠陥を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により詳細に分析することにより、表面欠陥の原因はＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系、ＣａＯ、およびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物であることを見出した。この種の非金属介在物は連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着して大型化しやすく、脱落したものが凝固シェルに捕捉されて表面欠陥の起点となりやすいことに加え、融点が高いことから、熱間圧延時に延伸しにくいため小さく分散されることなく、Ｎｉ基合金冷延板の表面欠陥の起点となっていた。
発明者らは、さらにＮｉ基合金において、介在物組成とメタル成分との関係について、鋭意研究を行った。具体的には、Ｎｉ基合金の製造工程にて、タンディッシュからＮｉ基合金のメタルサンプルを採取し、サンプル中の５μｍを超える介在物を任意に２０点選び、ＳＥＭ／ＥＤＳにて介在物組成を測定した。また、連続鋳造機内部のタンディッシュから鋳型へ溶湯を供給するための浸漬ノズルを採取し、ノズルの内壁の付着物についてＳＥＭ／ＥＤＳにて成分を分析した。以上をもとに、介在物組成、メタル成分、および浸漬ノズルの内壁の付着物との関係について、鋭意研究を行った。
その結果、Ｎｉ合金の非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、さらには、Ｓｉ濃度を０．０１～０．１０ｍａｓｓ％およびＡｌ濃度をＡｌ：０．００１～０．１７０ｍａｓｓ％に制御しつつ、Ｍｇ濃度を０．００１０～０．０２００ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度を０．０００１～０．００４０ｍａｓｓ％、Ｏ濃度をＯ：０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％に調節することで、基本的に介在物組成をＭｇＯまたはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御することが可能である指針を得た。さらには、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下あるとともに、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下である場合に、その非金属介在物は浸漬ノズルの内壁に付着堆積しにくく、すなわち大型化しにくく、表面欠陥の発生原因になりにくいことを見出した。また、そのような非金属介在物は、熱間圧延および冷間圧延で微細に分断されるために、清浄性に優れることも判った。
よって本願発明のＮｉ基合金は上記知見に基づいてなされたものであり、以下ｍａｓｓ％にて、Ｎｉ：５２．０％以上、Ｃ：０．００１～０．０３０％、Ｓｉ：０．０１～０．１０％、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１３．０～２５．０％、Ｍｏ：１０．０～１８．０％、Ｗ：１．００～５．００％、Ｃｕ：１．００％以下、Ｃｏ：３．００％以下、Ａｌ：０．００１～０．１７０％、Ｆｅ：２．００～８．００％、Ｍｇ：０．００１０～０．０２００％、Ｃａ：０．０００１～０．００４０％、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｂ：０．００１～０．１００％、Ｏ：０．０００１～０．００５０％、残部が不可避的不純物から成るＮｉ基合金であって、酸化物系非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを特徴としている。
本願発明においては、必要に応じてＴｉ：０．０７０％以下、Ｎ：０．０７０％以下を含有することが好ましい。
本願発明においては、前記の全酸化物系非金属介在物に対して、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０個数％以下であることが好ましい。
本願発明においては、前記酸化物系非金属介在物中のＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物はｍａｓｓ％にてＣａＯ：２０～８０％、ＭｇＯ：２０～８０％であり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：５～６０％、ＭｇＯ：１０～８０％、ＳｉＯ２：１０％以下であり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％であることが好ましい。
更に、本願発明では製造方法も提供する。すなわち、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、フェロシリコン合金、純シリコン、Ａｌのうち一種または二種以上を投入し、ＣａＯ：５０～７５％、ＳｉＯ２：１～１０％、Ａｌ２Ｏ３：５～２５％、ＭｇＯ：３～１５％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とするＮｉ基合金またはＮｉ基合金板の製造方法である。
まず、本願発明のＮｉ基合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％（質量％）」を意味する。
（Ｃ：０．００１～０．０３０％）
Ｃは、オーステナイト相安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏと結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．００１～０．０３０％とした。好ましくは、０．００２～０．０１５％である。より好ましくは、０．００３～０．０１０％である。
（Ｃ：０．００１～０．０３０％）
Ｃは、オーステナイト相安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏと結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．００１～０．０３０％とした。好ましくは、０．００２～０．０１５％である。より好ましくは、０．００３～０．０１０％である。
（Ｓｉ：０．０１～０．１０％）
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００５０％に制御するためには、０．０１％は必要である。更に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶湯中のＭｇを０．００１０～０．０２００％、Ｃａを０．０００１～０．００４０％にそれぞれ調整する役割もある。これにより、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系に維持する効果がある。その観点からも０．０１％は必要である。一方、０．１０％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｍｇが０．０２００％ を超えて、また、Ｃａも０．００４０％を超えて供給してしまう。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が合計の個数比率で５０個数％を超えて生成し、製品に表面欠陥やピットを多数発生させ表面性状が低下してしまう。また、合金中にＭｇを過剰に含有すると熱間加工性が低下し、熱間圧延中に割れが生じて表面欠陥をもたらすおそれがある。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０１～０．１０％と規定した。好ましくは、０．０２～０．０９％である。より好ましくは０．０３～０．０８％である。
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００５０％に制御するためには、０．０１％は必要である。更に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶湯中のＭｇを０．００１０～０．０２００％、Ｃａを０．０００１～０．００４０％にそれぞれ調整する役割もある。これにより、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系に維持する効果がある。その観点からも０．０１％は必要である。一方、０．１０％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｍｇが０．０２００％ を超えて、また、Ｃａも０．００４０％を超えて供給してしまう。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が合計の個数比率で５０個数％を超えて生成し、製品に表面欠陥やピットを多数発生させ表面性状が低下してしまう。また、合金中にＭｇを過剰に含有すると熱間加工性が低下し、熱間圧延中に割れが生じて表面欠陥をもたらすおそれがある。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０１～０．１０％と規定した。好ましくは、０．０２～０．０９％である。より好ましくは０．０３～０．０８％である。
（Ｍｎ：０．１０～１．５０％）
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であるとともに脱酸に寄与するため、０．１０％以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加することで耐酸化性が損なわれるため、１．５０％を上限とした。好ましくは、０．２０～１．００％である。より好ましくは、０．３０～０．６０％である。
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であるとともに脱酸に寄与するため、０．１０％以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加することで耐酸化性が損なわれるため、１．５０％を上限とした。好ましくは、０．２０～１．００％である。より好ましくは、０．３０～０．６０％である。
（Ｐ：０．０３０％以下）
Ｐは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０３０％以下に制限する。好ましくは、０．０２０％以下である。より好ましくは、０．０１５％以下である。
Ｐは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０３０％以下に制限する。好ましくは、０．０２０％以下である。より好ましくは、０．０１５％以下である。
（Ｓ：０．００５０％以下）
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、０．００５０％以下に制限する。これを達成するために、Ａｌ含有量の下限を０．００１％とし、脱酸を進行させＯ濃度を０．０００１～０．００５０％の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、０．００３０％以下である。より好ましくは０．００１０％以下である。
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、０．００５０％以下に制限する。これを達成するために、Ａｌ含有量の下限を０．００１％とし、脱酸を進行させＯ濃度を０．０００１～０．００５０％の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、０．００３０％以下である。より好ましくは０．００１０％以下である。
（Ｎｉ：５２．０％以上）
Ｎｉは、本願発明のＮｉ基合金における主たる元素であり、オーステナイト構造を有するとともに、塩化物を含む溶液環境における耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性の高い元素である。５２．０％以上含有することで、厳しい腐食環境下での使用に耐えうる耐孔食性および耐酸性を得ることができる。好ましくは、５４．０％以上である。より好ましくは、５５．０％以上である。
Ｎｉは、本願発明のＮｉ基合金における主たる元素であり、オーステナイト構造を有するとともに、塩化物を含む溶液環境における耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性の高い元素である。５２．０％以上含有することで、厳しい腐食環境下での使用に耐えうる耐孔食性および耐酸性を得ることができる。好ましくは、５４．０％以上である。より好ましくは、５５．０％以上である。
（Ｃｒ：１３．０～２５．０％）
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の表面に不動態皮膜を形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が１３．０％未満では十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が２５．０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１３．０～２５．０％と規定する。好ましくは、１４．０～２３．５％である。より好ましくは、１５．０～２２．０％である。
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の表面に不動態皮膜を形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が１３．０％未満では十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が２５．０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１３．０～２５．０％と規定する。好ましくは、１４．０～２３．５％である。より好ましくは、１５．０～２２．０％である。
（Ｍｏ：１０．０～１８．０％）
Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。さらに、脱酸に有効なＳｉは０．１０％を上限としているが、ＭｏはＳｉの活量係数を高めて脱酸力を補う効果があり、有用な元素である。したがって、１０．０％以上添加することが必要である。一方で、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じ、表面欠陥が発生する原因となり得るため、上限は１８．０％とした。好ましくは、１２．０～１７．０％である。より好ましくは、１３．０～１６．５％である。
Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。さらに、脱酸に有効なＳｉは０．１０％を上限としているが、ＭｏはＳｉの活量係数を高めて脱酸力を補う効果があり、有用な元素である。したがって、１０．０％以上添加することが必要である。一方で、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じ、表面欠陥が発生する原因となり得るため、上限は１８．０％とした。好ましくは、１２．０～１７．０％である。より好ましくは、１３．０～１６．５％である。
（Ｗ：１．００～５．００％）
Ｗは、Ｎｉ基合金の強度を高める元素であるため、１．００％以上添加する。しかしながら、多量に添加することは製造コストを増大させるため、上限を５．００％と規定する。好ましくは、２．００～４．５０％である。より好ましくは、２．５０～３．５０％である。
Ｗは、Ｎｉ基合金の強度を高める元素であるため、１．００％以上添加する。しかしながら、多量に添加することは製造コストを増大させるため、上限を５．００％と規定する。好ましくは、２．００～４．５０％である。より好ましくは、２．５０～３．５０％である。
（Ｃｕ：１．００％以下）
Ｃｕは、耐硫酸腐食性を改善するのに有効であるが、過剰に添加すると熱間加工性を低下させ、割れが発生して表面欠陥の原因となるために、１．００％以下と規定する。好ましくは、０．５０％以下である。より好ましくは、０．２０％以下である。
Ｃｕは、耐硫酸腐食性を改善するのに有効であるが、過剰に添加すると熱間加工性を低下させ、割れが発生して表面欠陥の原因となるために、１．００％以下と規定する。好ましくは、０．５０％以下である。より好ましくは、０．２０％以下である。
（Ｃｏ：３．００％以下）
Ｃｏはオーステナイト安定化元素の一つであるが、多量に添加することは原料コストの上昇を招くために、３．００％以下に制限する。好ましくは、１．５０％以下である。より好ましくは、０．５０％以下である。
Ｃｏはオーステナイト安定化元素の一つであるが、多量に添加することは原料コストの上昇を招くために、３．００％以下に制限する。好ましくは、１．５０％以下である。より好ましくは、０．５０％以下である。
（Ａｌ：０．００１～０．１７０％）
Ａｌは脱酸のために非常な有効な元素であり、本願発明において特に重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００５０％の範囲に制御できると共に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元し、溶湯中にＭｇを０．００１０％以上、Ｃａを０．０００１％以上それぞれ供給し、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系に制御する効果がある。これらは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（１）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（２）
括弧内はスラグ中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
Ａｌは脱酸のために非常な有効な元素であり、本願発明において特に重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００５０％の範囲に制御できると共に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元し、溶湯中にＭｇを０．００１０％以上、Ｃａを０．０００１％以上それぞれ供給し、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系に制御する効果がある。これらは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（１）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（２）
括弧内はスラグ中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
Ａｌ濃度が０．００１％未満だと脱酸が進行せず、酸素濃度が０．００５０％を超えて高くなってしまう。更に、脱酸が進行しないために脱硫が阻害され、Ｓ濃度が０．００５０％を超えて高くなってしまう。一方で、Ａｌ濃度が０．１７０％を超えて高いと、Ｍｇ濃度が上記の（１）式の反応によって０．０２００％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も上記の（２）式の反応によって０．００４０％を超えて高くなってしまう。したがって、Ａｌ含有量の範囲は０．００１～０．１７０％と規定する。好ましくは、０．００５～０．１００％である。より好ましくは、０．０１０～０．０８０％である。
（Ｔｉ：０．０７０％以下）
Ｔｉは、脱酸に寄与する元素であるが、溶湯中のＮと反応してＴｉＮを生成しやすく、ＴｉＮは連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁に付着することで大型化し、付着堆積物が脱落して溶湯とともに鋳型内部へ運ばれて凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となり得る。よって、Ｔｉ含有量の範囲は０．０７０％以下と規定する。好ましくは、０．０４０％以下である。より好ましくは、０．０１０％以下である。
Ｔｉは、脱酸に寄与する元素であるが、溶湯中のＮと反応してＴｉＮを生成しやすく、ＴｉＮは連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁に付着することで大型化し、付着堆積物が脱落して溶湯とともに鋳型内部へ運ばれて凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となり得る。よって、Ｔｉ含有量の範囲は０．０７０％以下と規定する。好ましくは、０．０４０％以下である。より好ましくは、０．０１０％以下である。
（Ｆｅ：２．００～８．００％）
Ｆｅは、熱間加工性および冷間加工性に影響する元素であり、２．００％を下回ると熱間加工性および冷間加工性が低下する。また、８．００％を超えて添加させると、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性が低下する。よって、Ｆｅ含有量の範囲は２．００～８．００％と規定する。好ましくは、４．５０～７．５０％である。より好ましくは、５．５０～７．００％である。
Ｆｅは、熱間加工性および冷間加工性に影響する元素であり、２．００％を下回ると熱間加工性および冷間加工性が低下する。また、８．００％を超えて添加させると、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性が低下する。よって、Ｆｅ含有量の範囲は２．００～８．００％と規定する。好ましくは、４．５０～７．５０％である。より好ましくは、５．５０～７．００％である。
（Ｍｇ：０．００１０～０．０２００％）
Ｍｇは溶湯中の酸化物系非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ 系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．００１０％未満では得られず、逆に、０．０２００％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．００１０～０．０２００％と規定した。好ましくは、０．００１５～０．０１７０％である。より好ましくは、０．００２０～０．０１５０％である。
Ｍｇは溶湯中の酸化物系非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ 系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．００１０％未満では得られず、逆に、０．０２００％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．００１０～０．０２００％と規定した。好ましくは、０．００１５～０．０１７０％である。より好ましくは、０．００２０～０．０１５０％である。
溶湯中に効果的にＭｇを添加させるには、（１）式で示す反応を利用することが好ましい。上記の範囲にＭｇを制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０～７５％、ＳｉＯ２：１～１０％、Ａｌ２Ｏ３：５～２５％、ＭｇＯ：３～１５％、Ｆ：１～１５％に制御すればよい。
（Ｃａ：０．０００１～０．００４０％）
Ｃａは溶湯中の酸化物系非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．００４０％ を超えて含有させると、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の介在物が形成し、最終製品に表面欠陥やピットが発生する。したがって、Ｃａ含有量は０．０００１～０．００４０％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００３０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２０％である。
Ｃａは溶湯中の酸化物系非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．００４０％ を超えて含有させると、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の介在物が形成し、最終製品に表面欠陥やピットが発生する。したがって、Ｃａ含有量は０．０００１～０．００４０％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００３０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２０％である。
溶湯中に効果的にＣａを供給するには、（２）式で示す反応を利用することが好ましい。Ｃａを上記の範囲に制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０～７５％、ＳｉＯ２：１～１０％、Ａｌ２Ｏ３：５～２５％、ＭｇＯ：３～１５％、Ｆ：１～１５％に制御すればよい。
（Ｖ：０．５００％以下）
Ｖは靭性を改善させる元素であるが、多量に添加することは加工性の低下を招くために、０．５００％以下と規定する。好ましくは、０．１００％以下である。より好ましくは、０．０５０％以下である。
Ｖは靭性を改善させる元素であるが、多量に添加することは加工性の低下を招くために、０．５００％以下と規定する。好ましくは、０．１００％以下である。より好ましくは、０．０５０％以下である。
（Ｎｂ：０．００１～０．１００％）
ＮｂはＯ、Ｃ、Ｎ、Ｂと結合しやすい元素であり、酸化物ＮｂＯ２、炭化物ＮｂＣ、窒化物ＮｂＮ、ホウ化物ＮｂＢ２を生成する。Ｎｂが０．００１％以上であれば、合金板を熱処理することにより、ＮｂはＣを炭化物として固着し、ＮｂＣを生成することにより、粒界鋭敏化を防止し、耐粒界腐食性を改善する。しかしながら、Ｎｂが０．１００％を超えると、溶湯中にＮｂＯ２およびＮｂＮが生成し、ＭｇＯとともに複合酸窒化物のクラスターを生成しやすく、連続鋳造時の浸漬ノズル内に付着し、さらにＮｂＯ２およびＮｂＮは凝固の核にもなるためノズル内壁で溶湯の凝固が進行し、ノズル閉塞による鋳込み中止を引き起こす。幸いにして鋳込みが継続できた場合も、ノズル内壁からＭｇＯ、ＮｂＯ２およびＮｂＮと地金が結合した物が脱落し、Ｎｉ基合金の表面に欠陥となって現れる。以上の理由から、Ｎｂ含有量は０．００１～０．１００％と規定する。好ましくは、０．００５～０．０５０％である。より好ましくは、０．０１０～０．０４０％である。
ＮｂはＯ、Ｃ、Ｎ、Ｂと結合しやすい元素であり、酸化物ＮｂＯ２、炭化物ＮｂＣ、窒化物ＮｂＮ、ホウ化物ＮｂＢ２を生成する。Ｎｂが０．００１％以上であれば、合金板を熱処理することにより、ＮｂはＣを炭化物として固着し、ＮｂＣを生成することにより、粒界鋭敏化を防止し、耐粒界腐食性を改善する。しかしながら、Ｎｂが０．１００％を超えると、溶湯中にＮｂＯ２およびＮｂＮが生成し、ＭｇＯとともに複合酸窒化物のクラスターを生成しやすく、連続鋳造時の浸漬ノズル内に付着し、さらにＮｂＯ２およびＮｂＮは凝固の核にもなるためノズル内壁で溶湯の凝固が進行し、ノズル閉塞による鋳込み中止を引き起こす。幸いにして鋳込みが継続できた場合も、ノズル内壁からＭｇＯ、ＮｂＯ２およびＮｂＮと地金が結合した物が脱落し、Ｎｉ基合金の表面に欠陥となって現れる。以上の理由から、Ｎｂ含有量は０．００１～０．１００％と規定する。好ましくは、０．００５～０．０５０％である。より好ましくは、０．０１０～０．０４０％である。
（Ｎ：０．０７０％以下）
Ｎは、オーステナイト相安定化元素である一方で、多量に含有するとＴｉＮを形成して表面欠陥を引き起こす。ＴｉＮは連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁に付着しやすい介在物であり、付着堆積物が内壁より脱落して溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、圧延工程で表面欠陥を生じる原因となる。また、付着物堆積物によって浸漬ノズルが閉塞すると、鋳込みを中止せざるを得なくなり、操業に大きな負荷をもたらす。そのため、０．０７０％以下と規定する。好ましくは、０．０５０％以下である。より好ましくは、０．０２０％以下である。
Ｎは、オーステナイト相安定化元素である一方で、多量に含有するとＴｉＮを形成して表面欠陥を引き起こす。ＴｉＮは連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁に付着しやすい介在物であり、付着堆積物が内壁より脱落して溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、圧延工程で表面欠陥を生じる原因となる。また、付着物堆積物によって浸漬ノズルが閉塞すると、鋳込みを中止せざるを得なくなり、操業に大きな負荷をもたらす。そのため、０．０７０％以下と規定する。好ましくは、０．０５０％以下である。より好ましくは、０．０２０％以下である。
（Ｏ：０．０００１～０．００５０％）
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Ｏは、合金中に０．００５０％を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつくとともに、脱硫が阻害されてＳ濃度が高くなる。しかしながら、０．０００１％未満だとＡｌがスラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元する能力を高めすぎてしまい、Ｍｇ濃度が上限の０．０２００％を、Ｃａ濃度が上限の０．００４０％をそれぞれ上回ってしまう。したがって、Ｏ含有量は０．０００１～０．００５０％と規定する。好ましくは、０．０００２～０．００４０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２５％である。
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Ｏは、合金中に０．００５０％を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつくとともに、脱硫が阻害されてＳ濃度が高くなる。しかしながら、０．０００１％未満だとＡｌがスラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元する能力を高めすぎてしまい、Ｍｇ濃度が上限の０．０２００％を、Ｃａ濃度が上限の０．００４０％をそれぞれ上回ってしまう。したがって、Ｏ含有量は０．０００１～０．００５０％と規定する。好ましくは、０．０００２～０．００４０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２５％である。
（酸化物系非金属介在物）
本願発明では、酸化物系非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０個数％以下であるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを好ましい態様としている。以下、酸化物系非金属介在物の成分および個数比率を限定した根拠を示す。
本願発明では、酸化物系非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０個数％以下であるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを好ましい態様としている。以下、酸化物系非金属介在物の成分および個数比率を限定した根拠を示す。
（酸化物系非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み）
本願発明に係るＮｉ基合金は、Ｎｉ基合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含む。なお、上記の酸化物系非金属介在物組成の表記方法のうち、「－」で繋げて表記されたものは、Ｎｉ基合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が固溶体となっていることを表しており、「・」で繋げて表記されたものは、Ｎｉ基合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が中間化合物を形成していることを表している。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物に関して、ＣａＯとＭｇＯの二元系状態図上では、１６００℃でＣａＯとＭｇＯの共晶組成であるが、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中では広い成分範囲でＣａＯとＭｇＯが微細に分散しているため、固溶体を表す「－」で記述した。上記の酸化物系非金属介在物のうち、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が個数比率の制限なく含有されても問題ない理由は、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着しないため、大型の付着堆積物を生成せず、表面欠陥を生じないためである。
本願発明に係るＮｉ基合金は、Ｎｉ基合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含む。なお、上記の酸化物系非金属介在物組成の表記方法のうち、「－」で繋げて表記されたものは、Ｎｉ基合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が固溶体となっていることを表しており、「・」で繋げて表記されたものは、Ｎｉ基合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が中間化合物を形成していることを表している。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物に関して、ＣａＯとＭｇＯの二元系状態図上では、１６００℃でＣａＯとＭｇＯの共晶組成であるが、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中では広い成分範囲でＣａＯとＭｇＯが微細に分散しているため、固溶体を表す「－」で記述した。上記の酸化物系非金属介在物のうち、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が個数比率の制限なく含有されても問題ない理由は、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着しないため、大型の付着堆積物を生成せず、表面欠陥を生じないためである。
（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下）
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は、連続鋳造機内部の浸漬ノズルに付着して大型化した付着堆積物が脱落し、溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。しかしながら、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下と規定した。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は、連続鋳造機内部の浸漬ノズルに付着して大型化した付着堆積物が脱落し、溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。しかしながら、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下と規定した。
（ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の成分比がＣａＯ：２０～８０％、ＭｇＯ：２０～８０％）
ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物におけるＣａＯおよびＭｇＯの濃度は、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯとＭｇＯの相比に相当する。ＣａＯ濃度が８０％より高ければＣａＯ相の影響が大きく、ＣａＯ介在物と同様の挙動となり、ＭｇＯ濃度が８０％より高ければＭｇＯ相の影響が大きく、ＭｇＯ介在物と同様の挙動となる。そのため、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物のＣａＯ濃度は２０～８０％、ＭｇＯ濃度は２０％～８０％と規定した。
ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物におけるＣａＯおよびＭｇＯの濃度は、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯとＭｇＯの相比に相当する。ＣａＯ濃度が８０％より高ければＣａＯ相の影響が大きく、ＣａＯ介在物と同様の挙動となり、ＭｇＯ濃度が８０％より高ければＭｇＯ相の影響が大きく、ＭｇＯ介在物と同様の挙動となる。そのため、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物のＣａＯ濃度は２０～８０％、ＭｇＯ濃度は２０％～８０％と規定した。
（ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物の成分比がＣａＯ：１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：５～６０％、ＭｇＯ：１０～８０％、ＳｉＯ２：１０％以下）
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物のうちＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの組成が上記の範囲内であれば、浸漬ノズル内の温度において溶融状態を保つため、より好ましい。この範囲外となると、固体としての挙動を示すため、連続鋳造機における浸漬ノズルの内壁への付着傾向を示すようになり、表面欠陥の原因となる。また、ＳｉＯ２がこの範囲を超えて多いと、粗大化した大型の介在物が多くなり、表面欠陥の原因となる。したがって、ＣａＯは１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３は５～６０％、ＭｇＯは１０～８０％、ＳｉＯ２は１０％以下と規定した。
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物のうちＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの組成が上記の範囲内であれば、浸漬ノズル内の温度において溶融状態を保つため、より好ましい。この範囲外となると、固体としての挙動を示すため、連続鋳造機における浸漬ノズルの内壁への付着傾向を示すようになり、表面欠陥の原因となる。また、ＳｉＯ２がこの範囲を超えて多いと、粗大化した大型の介在物が多くなり、表面欠陥の原因となる。したがって、ＣａＯは１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３は５～６０％、ＭｇＯは１０～８０％、ＳｉＯ２は１０％以下と規定した。
（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の構成成分比がＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％）
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物であり、上記の範囲で固溶体となるので、このように規定した。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物であり、上記の範囲で固溶体となるので、このように規定した。
（ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下）
ＣａＯは、製品の表面において大気中の水分と反応して水和物となることで表面から脱落し、ピットを引き起こす介在物である。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、1個の介在物中にＣａＯ相とＭｇＯ相が混在した様相を呈する介在物である。ＭｇＯと比較すると、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は水和物となりやすく、製品の表面から脱落してピットを引き起こしやすい。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着し、大型化した付着堆積物が脱落して溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。一方で、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であれば、ノズルへの付着傾向が軽度となって表面欠陥の発生数が抑えられるとともに、製品の表面で水和物として脱落することによるピットの発生も抑えられることが判った。したがって、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率を５０％以下と規定する。
ＣａＯは、製品の表面において大気中の水分と反応して水和物となることで表面から脱落し、ピットを引き起こす介在物である。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、1個の介在物中にＣａＯ相とＭｇＯ相が混在した様相を呈する介在物である。ＭｇＯと比較すると、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は水和物となりやすく、製品の表面から脱落してピットを引き起こしやすい。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着し、大型化した付着堆積物が脱落して溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。一方で、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であれば、ノズルへの付着傾向が軽度となって表面欠陥の発生数が抑えられるとともに、製品の表面で水和物として脱落することによるピットの発生も抑えられることが判った。したがって、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率を５０％以下と規定する。
（製造方法）
本願発明においては、Ｎｉ基合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するNi基溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）もしくはＡＯＤに続いてＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）を用いて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、フェロシリコン合金、純シリコン、Ａｌのうち一種または二種以上を投入し、ＣａＯ：５０～７５％、ＳｉＯ２：１～１０％、Ａｌ２Ｏ３：５～２５％、ＭｇＯ：３～１５％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用いて溶湯を精錬する。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、酸化物系非金属介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上に制御でき、かつ、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率を５０％以下に抑えることができるため、表面性状に優れたＮｉ基合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延を実施して熱帯を製造し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去する。最終的に冷間圧延を施して薄板を製造する方法である。
本願発明においては、Ｎｉ基合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するNi基溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）もしくはＡＯＤに続いてＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）を用いて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、フェロシリコン合金、純シリコン、Ａｌのうち一種または二種以上を投入し、ＣａＯ：５０～７５％、ＳｉＯ２：１～１０％、Ａｌ２Ｏ３：５～２５％、ＭｇＯ：３～１５％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用いて溶湯を精錬する。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、酸化物系非金属介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上に制御でき、かつ、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率を５０％以下に抑えることができるため、表面性状に優れたＮｉ基合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延を実施して熱帯を製造し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去する。最終的に冷間圧延を施して薄板を製造する方法である。
本願発明に係るＮｉ基合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本願発明で規定するスラグ組成の根拠を説明する。
（ＣａＯ：５０～７５％）
スラグ中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ２濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。ＣａＯ濃度が７５％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．００４０％を超えて高くなり、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が生成し、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内に付着すると、付着堆積物が脱落して、溶湯とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、最終製品に表面欠陥をもたらす。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、大気中の水分と反応して水和物となり、最終製品の表面から脱落してピットを引き起こす介在物であるため、過剰に存在すると表面性状を悪化させる原因となる。したがって、上限を７５％と規定する。一方、ＣａＯ濃度が５０％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本願発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を５０％と規定する。好ましくは、５３～７０％である。より好ましくは、５５～６８％である。
（ＣａＯ：５０～７５％）
スラグ中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ２濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。ＣａＯ濃度が７５％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．００４０％を超えて高くなり、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が生成し、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内に付着すると、付着堆積物が脱落して、溶湯とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、最終製品に表面欠陥をもたらす。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、大気中の水分と反応して水和物となり、最終製品の表面から脱落してピットを引き起こす介在物であるため、過剰に存在すると表面性状を悪化させる原因となる。したがって、上限を７５％と規定する。一方、ＣａＯ濃度が５０％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本願発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を５０％と規定する。好ましくは、５３～７０％である。より好ましくは、５５～６８％である。
（ＳｉＯ２：１～１０％）
スラグ中のＳｉＯ２は、スラグの最適な流動性を確保するために必要な元素であるため、少なくとも１％は必要である。しかしながら、１０％を超えて高くなると、溶湯中のＡｌ濃度、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を下回って低くなってしまうため、上限を１０％と規定する。好ましくは、２～８％である。より好ましくは、３～７％である。
スラグ中のＳｉＯ２は、スラグの最適な流動性を確保するために必要な元素であるため、少なくとも１％は必要である。しかしながら、１０％を超えて高くなると、溶湯中のＡｌ濃度、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を下回って低くなってしまうため、上限を１０％と規定する。好ましくは、２～８％である。より好ましくは、３～７％である。
（Ａｌ２Ｏ３：５～２５％）
スラグ中のＡｌ２Ｏ３が高いと、脱酸が十分に進行せずにＯ濃度が規定の範囲に制御されず、非金属介在物としてはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が個数比率で５０％を超えて生成する。また、クラスター化しやすいＡｌ２Ｏ３介在物も形成してしまう。一方で、スラグ中のＡｌ２Ｏ３が低いと、非金属介在物のうちＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％を超えてしまう。したがって、Ａｌ２Ｏ３濃度は５～２５％と規定する。好ましくは、６～２０％である。より好ましくは、７～１８％である。
スラグ中のＡｌ２Ｏ３が高いと、脱酸が十分に進行せずにＯ濃度が規定の範囲に制御されず、非金属介在物としてはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が個数比率で５０％を超えて生成する。また、クラスター化しやすいＡｌ２Ｏ３介在物も形成してしまう。一方で、スラグ中のＡｌ２Ｏ３が低いと、非金属介在物のうちＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％を超えてしまう。したがって、Ａｌ２Ｏ３濃度は５～２５％と規定する。好ましくは、６～２０％である。より好ましくは、７～１８％である。
（ＭｇＯ：３～１５％）
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本願発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のＭｇＯは少なくとも３％以上である必要がある。一方、ＭｇＯ濃度が１５％ を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶湯中のＭｇ濃度が高くなり、熱間加工性が低下するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、ＭｇＯ濃度の上限を１５％と規定する。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。好ましくは、４～１３％である。より好ましくは、５～１０％である。
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本願発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のＭｇＯは少なくとも３％以上である必要がある。一方、ＭｇＯ濃度が１５％ を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶湯中のＭｇ濃度が高くなり、熱間加工性が低下するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、ＭｇＯ濃度の上限を１５％と規定する。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。好ましくは、４～１３％である。より好ましくは、５～１０％である。
（Ｆ：１～１５％）
Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも１％以上添加する必要がある。Ｆ濃度が１％を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、F濃度が１５％を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、１～１５％と規定する。
Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも１％以上添加する必要がある。Ｆ濃度が１％を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、F濃度が１５％を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、１～１５％と規定する。
次に、実施例を提示して本願発明の効果をより明らかにする。ところで、本願発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ－Ｎｉ基合金屑、Ｆｅ－Ｍｏなどを原料として溶解した。その後、ＡＯＤもしくはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを生成させ、さらに、ＦｅＳｉ合金およびＡｌの一方または両方を投入し、Ｃｒ還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにＡｒ撹拌して脱硫を進めた。ＡＯＤ、ＶＯＤではマグクロレンガをライニングした。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。
製造したスラブは、表面を研削後、熱間圧延を実施して熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚１ｍｍの冷延板を製造した。
得られたＮｉ基合金の化学成分、および、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成を表１に、非金属介在物組成、介在物の形態および品質評価を表２に示す。ここで、発明例２はＶＯＤにて精錬し、発明例５はＡＯＤに続いてＶＯＤにて精錬し、それ以外はＡＯＤにて精錬した。また、発明例３は普通造塊にて、それ以外は連続鋳造にてスラブを造塊した。（ ）で示す数値は、本願発明の請求項の範囲外であることを示す。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。
（３）介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から、全非金属介在物個数に対する、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率、およびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率を評価した。
（４）表面欠陥評価：圧延により製造した、板厚１ｍｍである上記冷延板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅１ｍ、長さ１００ｍ中に、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価に当たっては、表面欠陥が２個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×とした。
（５）ピット評価：上記（４）の板厚１ｍｍの薄板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほどバフ研磨を施したのち、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて３Ｄレーザー顕微鏡を用いて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個であれば◎、１～２個であれば〇、３～５個であれば△、６個以上であれば×と評価した。
（６）総合評価：表面欠陥評価およびピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
ピット評価： ◎３点 〇２点 △１点 ×０点
表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
その後、総合評価として、ピット評価と表面欠陥の合計点が６点であれば◎評価、４～５点であれば〇評価、３点であれば△評価、２点以下もしくは表面欠陥評価かピット評価が×であれば×評価とした。
（２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。
（３）介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から、全非金属介在物個数に対する、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率、およびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率を評価した。
（４）表面欠陥評価：圧延により製造した、板厚１ｍｍである上記冷延板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅１ｍ、長さ１００ｍ中に、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価に当たっては、表面欠陥が２個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×とした。
（５）ピット評価：上記（４）の板厚１ｍｍの薄板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほどバフ研磨を施したのち、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて３Ｄレーザー顕微鏡を用いて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個であれば◎、１～２個であれば〇、３～５個であれば△、６個以上であれば×と評価した。
（６）総合評価：表面欠陥評価およびピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
ピット評価： ◎３点 〇２点 △１点 ×０点
表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
その後、総合評価として、ピット評価と表面欠陥の合計点が６点であれば◎評価、４～５点であれば〇評価、３点であれば△評価、２点以下もしくは表面欠陥評価かピット評価が×であれば×評価とした。
発明例の１～１１は、本願発明の範囲を満足していたために、冷延板の表面において、表面欠陥が少なく、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超える粗大なピットもほとんど見られず、良好な表面性状を得ることが出来た。
発明例６は、Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．１１２ｍａｓｓ％と、いずれも既定の範囲内ではあるが高かったため、脱酸がやや強くなった結果、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給がやや多くなり、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例７は、Ｓｉ濃度が０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．００４ｍａｓｓ％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低かったため、脱酸がやや不十分となり、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給がやや不足し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、浸漬ノズルの内壁に付着して大型化したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が合金中に捕捉されることで、表面欠陥が若干ではあるが発生した。
発明例８は、スラグ中のＳｉＯ２濃度が９．５ｍａｓｓ％とやや高くなった結果、Ｓｉ濃度が０．０２ｍａｓｓ％、Ｍｇ濃度が０．００１９ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度が０．０００２ｍａｓｓ％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低くなったため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＳｉＯ２が２３．９ｍａｓｓ％と高くなり、介在物が大型化しやすくなった結果、表面欠陥が若干ではあるが発生した。
発明例９は、Ｓｉ濃度が０．０２ｍａｓｓ％、Ｍｎ濃度が０．１９ｍａｓｓ％と、いずれも規定の範囲内ではあるもののやや低く、脱酸がやや不十分となり、スラグ中からのＣａの供給がやや不足した結果、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが９．３ｍａｓｓ％と低く、Ａｌ２Ｏ３が６１．５ｍａｓｓ％と高くなるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が生成した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁へ付着し、介在物が大型化しやすくなった結果、表面欠陥が若干ではあるが発生した。また、Ｔｉ濃度が規定の範囲を超えて高くなったため、ＴｉＮ介在物による表面欠陥が若干ではあるが発生した。
発明例１０は、精錬終了間際にＡｌを投入したところ、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２０．２ｍａｓｓ％とやや高くなるとともに、Ａｌ濃度も０．１２０ｍａｓｓ％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＡｌ２Ｏ３濃度が９０．５ｍａｓｓ％と高くなり、Ａｌ２Ｏ３単体に似た性状となりクラスターを生じやすくなったが、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０個数％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１１は、成分調整のためＭｇを直接投入したところ、Ｍｇ濃度が０．０１９０ｍａｓｓ％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ濃度が４１．３ｍａｓｓ％と高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の融点が低下することでクラスターを生じやすくなったが、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０個数％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１２は、Ａｌ濃度が０．１６３ｍａｓｓ％と規定の範囲内ではあるもののやや高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中からＭｇ、Ｃａが溶湯中へ過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が高くなった。その結果、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が個数比率で５０個数％を僅かに超えて生成し、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例１３は、精錬時の石灰の投入量が若干多かったため、スラグ中のＣａＯ濃度が７２．５ｍａｓｓ％とやや高くなった。これにより、スラグ中のＣａＯ活量が高くなり、溶湯中へＣａが過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００３９ｍａｓｓ％とやや高くなった結果、ＣａＯ介在物が発生し、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が合計で個数比率５０％を超えて発生し、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
一方、比較例は本願発明の範囲を逸脱したため、表面欠陥および/またはピットが多数発生し、表面性状が悪化した。以下に、各例について説明する。
比較例１４は、Ｓｉ濃度が０．１５ｍａｓｓ％と規定の範囲を超えて高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中から溶湯中へＭｇ、Ｃａが過剰に供給され、特にＣａ濃度は０．００６６ｍａｓｓ％、と規定の範囲を超えて高くなった。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が多く生成し、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。
比較例１４は、Ｓｉ濃度が０．１５ｍａｓｓ％と規定の範囲を超えて高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中から溶湯中へＭｇ、Ｃａが過剰に供給され、特にＣａ濃度は０．００６６ｍａｓｓ％、と規定の範囲を超えて高くなった。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が多く生成し、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。
比較例１５は、Ａｌ濃度が０．１８８ｍａｓｓ％と高く、脱酸反応が過剰に進み、Ｏ濃度が０．００００７ｍａｓｓ％と規定の範囲を下回って低くなった結果、スラグ中から溶湯中へＭｇ、Ｃａが過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を上回って高くなった。また、Ｏ濃度が想定よりも低くなったために、Ｎｂが殆ど酸化せずに溶湯中に歩留り、Ｎｂ濃度が０．１１６ｍａｓｓ％と規定の範囲を超えて高くなった結果、溶湯中でＮｂＯ２およびＮｂＮが生成し、ＭｇＯ介在物と複合酸窒化物のクラスターを生成することで、連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁を地金と共に閉塞させ、大型化したものが脱落して合金中に捕捉されることで多数の表面欠陥を生じ、表面性状が悪化した。
比較例１６は、Ｓｉ濃度が０．００５ｍａｓｓ％、Ｍｎ濃度が０．０７８ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．０００８５ｍａｓｓ％と、いずれも既定の範囲よりも低かったため、脱酸が十分に進行せず、Ｏ濃度は０．００６２％と高くなり、Ｎｂは酸化して歩留らず０．００８５ｍａｓｓ％となった。その結果、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を主体としながらも、Ｏ濃度が高いことから非金属介在物個数が多くなり、介在物起因の表面欠陥が多数発生して、表面性状が悪化した。
比較例１７は、添加したＡｌがスラグと直接接触してしまい溶湯中に歩留らず、酸化物となって、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２８．３ｍａｓｓ％と高くなった。さらに、溶湯中のＡｌが不足して脱酸が不十分となった結果、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給が不足し、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の濃度よりも低くなった。このため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が個数比率で５０個数％を超えて発生してクラスター化し、また、Ａｌ２Ｏ３単体の非金属介在物も生成してクラスター化したことで、最終製品の表面に多数の欠陥が発生し、表面性状が悪化した。
比較例１８は、耐火物が激しく溶損したために、スラグ中ＭｇＯ濃度が１８．１ｍａｓｓ％と規定の範囲を超えて高くなり、溶湯中に過剰にＭｇが供給され、Ｍｇ濃度が０．０２３５ｍａｓｓ％と規定の範囲を超えて高くなった。その結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例１９は、成分調整のため精錬終了間際にＭｇを投入したところ、スラグ中のＡｌ２Ｏ３と反応し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が多数発生した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルへＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が付着堆積し、大型化したものが脱落して凝固シェルに捕捉され、多数の表面欠陥が発生した。また、Ｍｇ濃度が０．０２４９ｍａｓｓ％と規定の範囲を超えて高くなった結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例２０は、過剰に石灰を投入したものであり、スラグ中のＣａＯ濃度が７６．３ｍａｓｓ％と規定の範囲を超えて高くなり、ＳｉＯ２濃度は０．９ｍａｓｓ％と規定の範囲を下回って低くなった。これによって、スラグ中のＣａＯ活量が高くなり、溶湯中にＣａが過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００７５ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、ＣａＯ介在物が多数発生するとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが規定の範囲を超えて高くなったことで、介在物起因の表面欠陥が発生するとともに、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。
本発明の技術は、非金属介在物の形態を制御することにより、過酷な腐食環境となる排煙脱硫装置での使用に適する表面性状に優れたＮｉ基合金を供給することができる。
Claims (5)
- 以下ｍａｓｓ％にて、Ｎｉ：５２．０％以上、Ｃ：０．００１～０．０３０％、Ｓｉ：０．０１～０．１０％、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１３．０～２５．０％、Ｍｏ：１０．０～１８．０％、Ｗ：１．００～５．００％、Ｃｕ：１．００％以下、Ｃｏ：３．００％以下、Ａｌ：０．００１～０．１７０％、Ｆｅ：２．００～８．００％、Ｍｇ：０．００１０～０．０２００％、Ｃａ：０．０００１～０．００４０％、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｂ：０．００１～０．１００％、Ｏ：０．０００１～０．００５０％、残部が不可避的不純物から成るＮｉ基合金であって、
酸化物系非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを特徴とするＮｉ基合金。 - Ｔｉ：０．０７０％以下、Ｎ：０．０７０％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
- 前記酸化物系非金属介在物のうち、全酸化物系非金属介在物に対してＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
- 前記酸化物系非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物はｍａｓｓ％にてＣａＯ：２０～８０％、ＭｇＯ：２０～８０％であり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：５～６０％、ＭｇＯ：１０～８０％、ＳｉＯ２：１０％以下であり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＮｉ基合金。
- 請求項１～４のいずれかに記載のＮｉ基合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、フェロシリコン合金、純シリコン、Ａｌのうち一種または二種以上を投入し、ＣａＯ：５０～７５％、ＳｉＯ２：１～１０％、Ａｌ２Ｏ３：５～２５％、ＭｇＯ：３～１５％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする、Ｎｉ基合金またはＮｉ基合金板の製造方法。
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