JP7087727B2

JP7087727B2 - 鋼の製造方法

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Publication number: JP7087727B2
Application number: JP2018121392A
Authority: JP
Inventors: 利明溝口; 隼武川; 信太郎大賀; 英典栗本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: JP2020002412A

Description

本発明は、鋼の製造方法に関する。

鋼板等の鋼材は、通常、転炉等の一次精錬炉により大気圧下で脱炭精錬を行われた未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素を、例えばＲＨ真空脱ガス装置でＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸するＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼として、製造されている。

脱酸時に不可避的に生成するアルミナは、硬質であり、凝集してクラスター化し易く、数１００μｍ以上の大きさの介在物として鋼中に残留する。このため、溶鋼からのアルミナの除去が不十分であると、連続鋳造時にタンディッシュの浸漬ノズルでノズル孔内付着によるノズル詰まりを生じる。

また、アルミナが最終製品である鋼材に残存すると、例えば、薄板では熱間圧延または冷間圧延でのスリバー疵（線状疵）、構造用厚板では材質不良、耐摩耗用厚板では低温靭性の低下、油井用鋼管では溶接部のＵＳＴ欠陥といった、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥が発生する。

例えば、引張強度が３４０ＭＰａ級の塗装焼付け硬化型鋼板用の極低炭素鋼（以下、「３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣ」という）の溶製においても、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥が問題になる。

３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣは、Ｍｎ含有量が０．６０質量％程度と高Ｍｎの化学組成を有する。このため、製鋼工程においてＭｎの供給源となる金属Ｍｎ（以下、「ＭｅＭｎ」と記載し、同様に、後述の濃度調整用合金における「金属」を「Ｍｅ」と記載する。）を溶鋼に投入して、溶鋼のＭｎ濃度を高める必要がある。

一方、溶鋼に添加されたＭｎは酸化されてＭｎＯを生成して浮上分離し易いため、Ｍｎの投入歩留まりは低下し易い。このため、ＭｅＭｎは、これまで、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼し、ＲＨ真空脱ガス装置を用いてＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸した後に、溶鋼に投入されていた。

３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣの溶製においても、連続鋳造時にタンディッシュの浸漬ノズルでノズル孔内付着によるノズル詰まりや、冷間圧延でのスリバー疵といった介在物欠陥が頻発しており、塗装焼付け硬化型鋼板の生産性や品質が低下していた。

本発明者らは、特許文献１により、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸した溶鋼中に、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄの１種類以上の希土類金属を添加することにより、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．１％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ａｌ：０．００５～１．５％、残部がＦｅである鋼組成を有し、全希土類元素が０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満であり、かつ固溶希土類元素が１ｐｐｍ未満である、アルミナクラスターが少ない鋼材を開示した。

特許文献１により開示された鋼材は、介在物欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を、溶鋼中およびＡｒ気泡の表面で防止し、自動車用や家電用の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性の低下、油井管用鋼管の溶接部のＵＳＴ欠陥といった介在物欠陥を大幅に抑制することができる。

また、Ａｌ脱酸またはＡｌ-Ｓｉ脱酸した溶鋼を取鍋に出鋼したとき、溶鋼表面のスラグに含まれるＦｅＯ，ＭｇＯ等の低級酸化物によって溶鋼中のＡｌが再酸化され、アルミナが生成される。その結果、鋼の清浄性が悪化し、鋼の靭性や表面品位の低下、連続鋳造時のノズル詰まりなどが発生する。

そこで、従来から特許文献２～５に開示されるように、取鍋のスラグ上にスラグ改質材を添加することにより、スラグ中の低級酸化物を還元あるいは希釈し、溶鋼中のＡｌの再酸化を抑制する方法が用いられている。特許文献２～５には、スラグ改質材として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３等が開示されている。

特開２００５－２４２５号公報特開２００３－３２０９号公報特開２００１－２３４２２９号公報特開２００１－２５４１１８号公報特開平６－１００２５号公報

特許文献１により開示された発明によれば、確かに、アルミナクラスターが少ない鋼材を提供できる。

近年、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減することへの要請は、鋼材の需要家の生産性向上のための無欠陥指向や加工特性の向上の要求の高まりにより、従来に増して一段と高まっており、アルミナクラスターによる介在物欠陥をより一層低減することが強く求められている。

このため、製鋼工程での溶鋼の徹底的な清浄化や、鋳片の重手入れ化といった様々な対策が行われてはいるものの、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減できていない。

また、特許文献２～５により開示されたスラグ改質材の還元力は不足しており、スラグの改質のために多量の添加を必要とする。また、溶鋼の清浄性を悪化させるのは主としてスラグが溶鋼と接する溶鋼側の界面であるから、スラグの上面からスラグ改質材を投入する場合には大量の投入が必要となる。このように、従来の改質法では、スラグ改質材の多量添加に伴う製造コストの上昇が避けられなかった。

本発明は、従来の技術が有するこの課題に鑑みてなされたものであり、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減するとともに、多量のスラグ改質材を用いることなく、鋼の清浄性、靭性さらには表面品位の向上と、連続鋳造時のノズル詰まりの抑制を図りながら、鋼を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らが特許文献１により開示したように、低融点酸化物であるＦｅＯは、Ａｌにより脱酸された平衡状態の溶鋼中には本来存在しない。しかし、１６００℃程度の溶鋼（Ｏ濃度：６～８ｐｐｍ程度）の一部に、Ｏ濃度が０．２質量％程度の溶鋼が非平衡に存在すると、Ａｌ_２Ｏ_３と液体のＦｅＯが同時に生成し、液体のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３同士の間にバインダーとして介在することにより、アルミナクラスターが発生する。

本発明者らは、このアルミナクラスターの発生機構に基づき、アルミナクラスターの発生防止手段を鋭意検討した結果、以下に列記の知見（Ａ）～（Ｆ）が得られた。

（Ａ）３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣの製鋼工程でＭｎ濃度の調整のためにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後に投入されるＭｅＭｎは、例えば０．５質量％程度と極微量ではあるものの、Ｏを含有する。Ｏを含有するＭｅＭｎが溶鋼に持ち込む全Ｏ量は例えば１５ｐｐｍ以上になる。

このため、従来のようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後にＭｅＭｎを投入すると、ＭｅＭｎからの持込みＯにより、溶鋼は局所的に酸素汚染され、これにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３と同時に生成し、生成したＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３同士のバインダーになってアルミナクラスターが発生する。

（Ｂ）３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣのように、ＭｅＭｎの投入量が多い鋼種、すなわち持込み酸素量が１５ｐｐｍ以上と多い鋼種では、ＭｅＭｎを、従来のようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入するのではなくて、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上である溶鋼に投入するとともに、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入する。これにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３と同時に生成することを阻止してアルミナクラスターの生成を抑制できるため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｃ）脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｄ）ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量と、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上に高めることにより、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｅ）ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸前にＭｅＭｎを投入することにより、Ｍｎの投入歩留まりは若干低下するものの、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減できるため、最終製品である鋼材の生産性や品質を顕著に向上でき、鋼材の製造コストを大幅に抑制することが可能になる。

（Ｆ）溶鋼の成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ以外に、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、ＦｅＮｂ等があり、これらの成分調整用合金もＯを含有する。このため、これらの成分調整用合金を、上記Ｂ項に記載したようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸の前後に投入することにより、アルミナクラスターの発生を防ぐことができる。

本発明は、これらの知見（Ａ）～（Ｆ）に基づくものであり、以下に列記の通りである。
（１）転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する方法であって、
酸素を含有する成分調整用合金を、前記取鍋への出鋼中または出鋼後であって、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入し、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上とし、
前記脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量の合計を１５ｐｐｍ以上とするとともに、
前記ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸され、その後に前記成分調整用合金を投入された溶鋼に、１種以上のＲＥＭを添加し、前記ＲＥＭが添加された溶鋼を、均一混合時間の２．０～１０倍の時間にわたり攪拌する、鋼の製造方法。

（２）前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、上記（１）に記載の鋼の製造方法。

（３）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、
Ｔ．Ｏ：５～５０ｐｐｍ、
残部がＦｅおよび不純物である、上記（１）または（２）に記載の鋼の製造方法。

（４）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）に記載の鋼の製造方法。

（５）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）または（４）に記載の鋼の製造方法。

（６）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、上記（３）～（５）のいずれかに記載の鋼の製造方法。

（７）溶鋼中に添加されたＳをトレーサーとして、前記トレーサーが平衡濃度の±５％に達した時間を前記均一混合時間とする、上記（１）～（６）のいずれかに記載の鋼の製造方法。

（８）前記溶鋼の攪拌を、ＣＡＳ法、ＲＨ真空脱ガス法、ボトムバブリングのいずれかの方法によって行う、上記（１）～（７）のいずれかに記載の鋼の製造方法。

本発明により、酸素を含有する成分調整用合金をＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入することに起因した、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナクラスターの発生を防ぐことができ、これにより、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造できるようになる。

また、本発明によれば、Ａｌよりもはるかに強力な脱酸力を有するＲＥＭを溶鋼中に添加し、均一混合時間τの２．０～１０倍の時間にわたり攪拌を行うことにより、ＲＥＭとスラグの接触性を高め、スラグの溶鋼側界面を優先して改質することができる。このため、従来のような大量のスラグ改質材を用いることなく、低コストでスラグを改質することができ、鋼の清浄性、靭性および表面品位の向上や、連続鋳造時のノズル詰まりの抑制などを図ることができる。

図１は、本発明によりＡｌ脱酸またはＡｌ-Ｓｉ脱酸された溶鋼にＲＥＭを添加する状況を示す説明図である。図２は、攪拌時間によるスラグ酸化度の変化を示すグラフである。図３は、脱酸元素濃度とスラグ酸化度指数との関係を示すグラフである。図４は、図３のグラフの原点付近を拡大して示すグラフである。図５は、実施例における脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との関係を示すグラフである。

本発明を説明する。以降の説明において化学組成または濃度に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する。

１．本発明の概要
本発明では、基本的に、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸することによってＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する。

この際、酸素を含有する成分調整用合金を、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入する。なお、溶鋼の溶存酸素量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

さらに、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸され、かつその後に成分調整用合金を投入した後に、１種以上のＲＥＭ（希土類元素）を添加する。そして、ＲＥＭを添加した溶鋼を、均一混合時間τの２．０～１０倍の時間にわたり攪拌することにより、ＲＥＭにより取鍋内スラグを還元する。

ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称である。これらの１７元素のうちの１種以上を鋼材に含有することができ、ＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。

本発明では、成分調整用合金とＲＥＭは、例えば、以下に示す投入順序で溶鋼に投入される。
（i）転炉未脱酸溶鋼（成分調整用合金、ＲＥＭのいずれも未投入）
（ii）転炉またはＲＨ真空脱ガス装置（脱酸前成分調整用合金投入）
（iii）ＲＨ真空脱ガス装置（ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸→脱酸後成分調整用合金投入→ＲＥＭ合金投入

これにより、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造できるようになる。

さらに、ＲＥＭとスラグの接触性を高め、スラグの溶鋼側界面を優先して改質できるため、大量のスラグ改質材を用いることなく、低コストでスラグを改質できる。

このため、本発明により、鋼の清浄性、靭性さらには表面品位の向上と、連続鋳造時のノズル詰まりの抑制を図ることができる。

２．成分調整用合金
本発明では、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入する。酸素を含有する成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングを、従来のＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後だけではなく、取鍋への出鋼中または出鋼後であってＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に変更する。

本発明では、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に投入される成分調整用合金から、溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上にする。また、前記比率は、好ましくは、２．５以上、１３０以下である。

なお、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各成分調整用合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、成分調整用合金投入量（ｋｇ）×当該成分調整用合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０^６により求め、全ての成分調整用合金からの持込み酸素量を合計して求めることができる。さらに、本発明では、脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下にし、好ましくは、０．２ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下である。

これにより、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯが溶鋼中で同時に発生することを防止でき、アルミナクラスターの発生を防ぐことができる。このため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減しながら、溶鋼を製造することができる。

本発明では、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計が１５ｐｐｍ以上とする。脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計の持込み酸素量が１５ｐｐｍ未満であると、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯが少量しか発生せず、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入することの弊害が発生しないからである。なお、合計の持込み酸素量は、好ましくは、１７０ｐｐｍ以下である。

成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングは、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後であれば、特に制限されない。しかし、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸よりできるだけ前のタイミング、例えば取鍋への出鋼直後に投入すれば、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に一旦生成した液体ＦｅＯを確実に溶鋼中に溶解できるために、好ましい。

酸素を含有する成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢおよびＦｅＮｂから選択される１種以上の組み合わせが例示される。

各成分調整用合金の酸素濃度としては、ＭｅＭｎ：０．５％程度、ＭｅＴｉ：０．２％程度、ＭｅＣｕ：０．０４％程度、ＭｅＮｉ：０．００２％程度、ＦｅＭｎ：０．４％程度、ＦｅＰ：１．５％程度、ＦｅＴｉ：１．３％程度、ＦｅＳ：６．５％程度、ＦｅＳｉ：０．４％程度、ＦｅＣｒ：０．１％程度、ＦｅＭｏ０．０１％程度、ＦｅＢ：０．４％程度、ＦｅＮｂ：０．０３％程度が例示される。

３．ＲＥＭ
図１は、本発明によりＡｌ脱酸またはＡｌ－Ｓｉ脱酸された溶鋼２にＲＥＭ３を添加する状況を示す説明図である。

図１に示すように、本発明では、溶鋼鍋１中のＡｌ脱酸またはＡｌ－Ｓｉ脱酸された溶鋼２に、成分調整用合金が投入された後に、１種以上のＲＥＭ３が添加され、スラグ４の改質が行われる。なお、本発明におけるＲＥＭとは、上述したように、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称を意味する。

本実施形態では、溶鋼鍋１中の溶鋼２はＲＨ真空脱ガス装置５により攪拌処理されている。しかし、溶鋼２の攪拌方法は図１に示すＲＨ真空脱ガス装置５の他に、ＣＡＳ（成分微調整設備）、ＢＢ（ボトムバブリング）などの手段を用いることができる。これらを用いることにより添加した合金の均一撹拌が可能になる。

溶鋼２中に通常の合金成分を添加した場合には、均一混合時間τに相当する時間だけ攪拌を行うのが普通である。この均一混合時間τは、溶鋼中に添加した、通常はＳ、場合によってはＣｕ等をトレーサーとして、トレーサーの濃度が平衡濃度の±５％に達した時間として定義される。

しかし、本発明では、ＲＥＭ３を溶鋼２中に均一分散させることが目的ではないので、添加した後の攪拌時間は、均一混合時間τの２．０～１０倍の時間とする。Ｓをトレーサーとする理由は、Ｓは通常ＦｅＳ合金として投入され、密度が溶鋼と同程度であるため、密度差による浮上や沈降の影響がなく、より正確に均一混合時間を推定できるからである。

このように、ＲＥＭ３の添加後に長時間の攪拌を行うことにより、ＲＥＭ３は溶鋼２の表面のスラグ４と接触し、３ＭＯ＋２Ｒ→Ｒ_２Ｏ_３＋３Ｍの反応式（ただしＭ：Ｆｅ，Ｍｎ、Ｒ：各ＲＥＭ元素）に従って、スラグ４中のＦｅＯやＭｎＯを還元し、スラグ４を改質する。

このように、溶鋼２中に添加したＲＥＭ３によってスラグ４の改質を行わせるために、均一混合時間τの２．０倍以上の時間にわたり攪拌を継続する。

図２は、攪拌時間によるスラグ酸化度の変化を示すグラフである。図２のグラフに示すように、攪拌時間が均一混合時間τの２．０～１０倍の範囲でスラグ酸化度が最も低下することが分る。攪拌時間が長過ぎると、溶鋼２の温度の低下が著しくなるだけでなく、溶鋼鍋１などの耐火物の溶損も生じ易いために製造コストが嵩む。

ここで、図３は、脱酸元素濃度とスラグ酸化度指数との関係を示すグラフであり、図４は、図３のグラフの原点付近を拡大して示すグラフである。

溶鋼の脱酸元素としてはＡｌが一般的である。しかし、図３，４のグラフに示すように、ＲＥＭ（図３および４中ではＣｅ）はＡｌに比較して非常に微量で優れた脱酸効果を示す。図３，４のグラフの縦軸はスラグ酸化度指数であり、スラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯ等の低級酸化物の濃度を指数化して示す。

すなわち、溶鋼中のスラグ酸化度指数を例えば６にするには、脱酸元素としてＡｌを用いる場合には図３のグラフに示すようにＡｌ濃度を５００ｐｐｍにする必要があるが、脱酸元素としてＲＥＭの一種であるＣｅを用いる場合には図４のグラフに示すようにＣｅ濃度を３ｐｐｍにすればよく、添加量を非常に低減できる。このため、本発明では、脱酸元素であるＲＥＭ３の添加量を、従来に比較して極微量にできる。

また、本発明によれば、従来のようにスラグ４の上面からスラグ改質材を投入するのではなく、溶鋼２との接触によりスラグ改質が行われる。このため、鋼の性状に影響を与えるスラグ４の溶鋼側界面を優先して改質できる。この点からもスラグ改質材の過剰投入が不要になる。

４．本発明により製造されるＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成
本発明により製造されるＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成は、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．２％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％、Ｍｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、Ｔ．Ｏ：５～５０ｐｐｍ、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有する炭素鋼または合金鋼であることが好ましい。鋼に必要な加工を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。

Ｃ：０．０００５～１．５％
Ｃは、鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素である。Ｃ含有量は、鋼の強度または硬度の確保のためには好ましくは０．０００５％以上である。しかし、Ｃ含有量が１．５％を超えると鋼の靭性が損なわれる。このため、Ｃ含有量は、所望する材料の強度に応じて好ましくは０．０００５～１．５％の範囲で調整する。

Ｓｉ：０．００５～１．２％
Ｓｉ含有量が０．００５％未満であると、溶銑予備処理を行う必要が生じ、精錬に大きな負担をかけ経済性が損なわれる。一方、Ｓｉ含有量が１．２％を超えると、メッキ不良が発生し、鋼の表面性状や耐食性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は好ましくは０．００５～１．２％である。

Ｍｎ：０．０５～３．０％
Ｍｎ含有量が０．０５％未満であると、精錬時間が長くなって経済性が損なわれる。一方、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると、鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５～３．０％である。

Ｐ：０．００１～０．２％
Ｐ含有量が０．００１％未満であると、溶銑予備処理の時間およびコストが増加し経済性が損なわれる。一方、Ｐ含有量が０．２％を超えると、鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｐ含有量は好ましくは０．００１～０．２％である。

Ｓ：０．０００１～０．０５％
Ｓ含有量が０．０００１％未満であると、溶銑予備処理の時間およびコストがかかり経済性が損なわれる。一方、Ｓ含有量が０．０５％を超えると、鋼の加工性および耐食性が大きく劣化する。このため、Ｓ含有量は好ましくは０．０００１～０．０５％である。

Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％
Ａｌは、材質に影響する固溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量と、介在物であるＡｌ_２Ｏ_３に由来するＡｌ（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）量の合計量である溶鋼中の全Ａｌ量Ｔ．Ａｌ＝ｓｏｌ．Ａｌ＋ｉｎｓｏｌ．Ａｌを意味する。

Ｔ．Ａｌ量が０．００５％未満であると、ＡｌＮとしてＮをトラップして固溶Ｎを減少させることができない。一方、Ｔ．Ａｌ量が１．５％を超えると、鋼の表面性状と加工性が劣化する。このため、Ｔ．Ａｌ量は好ましくは０．００５～１．５％である。

上記の例示鋼では、これらの必須元素の他にそれぞれの用途に応じて、任意元素として、（i）Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏから選択される１種以上、（ii）Ｎｂ、ＶおよびＴｉから選択される１種以上、および（iii）Ｂ、を含有してもよい。

Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％、およびＭｏ：０～１．５％から選択される１種以上
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは、いずれも、鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、前記元素から選択される１種以上を必要に応じて含有させてもよい。

しかし、ＣｕおよびＭｏは１．５％を超えて、ＮｉおよびＣｒは１０．０％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性および加工性が損なわれる。このため、好ましくはＣｕ：１．５％以下、Ｎｉ：１０．０％以下、Ｃｒ：１０．０％以下、Ｍｏ：１．５％以下である。

鋼の焼入れ性の向上効果を確実に得るためには、Ｃｕ含有量、Ｎｉ含有量およびＣｒ含有量は、それぞれ好ましくは０．１％以上であり、また、Ｍｏ含有量は好ましくは０．０５％以上である。

Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％、およびＴｉ：０～０．２５％から選択される１種以上
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは、いずれも、析出強化により鋼の強度を向上させる元素であり、必要に応じて１種以上を含有させてもよい。

しかし、Ｎｂは０．１％を超えて、Ｖは０．３％を超えて、Ｔｉは０．２５％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性が損なわれる。このため、好ましくはＮｂ：０．１％以下、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．２５％以下である。鋼の強度を向上する効果を確実に得るためには、Ｎｂ含有量およびＶ含有量はそれぞれ好ましくは０．００５％以上であり、Ｔｉ含有量は好ましくは０．００１％以上である。

Ｂ：０～０．００５％
Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させ、鋼の強度を高める元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｂ含有量が０．００５％を超えると、Ｂの析出物が増加し、靭性を損なうおそれがある。このため、Ｂ含有量は好ましくは０．００５％以下である。鋼の焼入れ性の向上効果を確実に得るためには、Ｂ含有量はより好ましくは０．０００５％以上である。

ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ
ＲＥＭ含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、アルミナ粒子のクラスター化の防止効果が得られないためであり、一方、ＲＥＭ含有量が２０ｐｐｍ超であると、ＲＥＭ酸化物とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物からなる粗大クラスターが生成する恐れがあること、また、スラグとの反応によって複合酸化物が多量に生成するため、溶鋼清浄性が悪化し、タンディッシュの浸漬ノズルを閉塞させる可能性があるためである。このため、ＲＥＭ含有量は好ましくは０．１～２０ｐｐｍとする。ＲＥＭ含有量は１５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

Ｔ．Ｏ：５～５０ｐｐｍ
本発明では、Ｏ含有量について材質に影響する固溶Ｏ（ｓｏｌ．Ｏ）量と、介在物に存在するＯ（ｉｎｓｏｌ．Ｏ）量の合計量である、Ｏ量をＴ．Ｏ（Ｔｏｔａｌ．Ｏ）として規定する。Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼のＴ．Ｏが５ｐｐｍ未満では二次精錬、例えばＲＨでの処理時間が大幅に増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。一方、Ｔ．Ｏが５０ｐｐｍ超であるとアルミナ粒子の衝突頻度が増加するため、クラスターが粗大化する場合があるためである。また、アルミナの改質に必要なＲＥＭの添加量が増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。このため、Ｔ．Ｏは好ましくは５～５０ｐｐｍとする。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

２７０トンの転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を、取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置においてＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸することによってＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を溶製した。

この際、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前の溶存酸素量を有する溶鋼、および脱酸後の溶鋼に、酸素を含有する成分調整用合金を投入した。表１に投入した成分調整用合金の合金濃度および酸素濃度を示す。

表２～４に、合金投入条件（溶存酸素量，投入タイミング（未脱酸時の出鋼開始からの経過時間））、投入合金種（脱酸前、脱酸後）、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）、比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計）を示す。また、図５に、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との関係をグラフで示す。

表２～４における「合金投入条件」は、脱酸前と脱酸後の比較で持ち込み酸素量が多い合金の投入条件を示す。

なお、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各成分調整用合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、成分調整用合金投入量（ｋｇ）×当該成分調整用合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０^６により求め、全ての成分調整用合金からの持込み酸素量を合計して求めた。

また、図１に示した溶鋼鍋１内のＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸した１６００℃の極低炭素鋼の溶鋼に成分調整用合金を投入した後に、表５～７に示す添加量でＲＥＭ合金またはＡｌ（ＲＥＭ合金は４０％Ｆｅ－３０％Ｓｉ－１５％Ｃｅ－９％Ｌａ－４．５％Ｎｄ－１．５％Ｐｒ、ＡｌはショットＡｌで９２％Ａｌ－２％Ｓｉ－１．５％Ｆｅ－２％Ｚｎ）を添加し、ＲＨ真空脱ガス装置により攪拌した。表５～７に「ＲＥＭ／Ａｌ投入後の撹拌時間／均一混合時間τ」を併せて示す。なお、上記の「ＲＥＭ／Ａｌ」は「ＲＥＭ合金またはＡｌ」を意味する。

溶製されたＡｌまたはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により連続鋳造し、連続鋳造鋳片を製造した。その後、連続鋳造鋳片に、（ａ）熱間圧延および酸洗を行って、表５～７に示す化学組成を有する厚板を製造し、（ｂ）熱間圧延、酸洗および冷間圧延を行って、表５～７に示す化学組成を有する薄板を製造し、または（ｃ）熱間圧延および酸洗を行って製造した厚板を素材として、表５～７に示す化学組成を有する溶接鋼管を製造した。熱間圧延後の板厚は２～１００ｍｍとし、冷間圧延後の板厚は０．２～１．８ｍｍとした。

表５～７における「鋼の成分」の欄におけるＲＥＭは、各ＲＥＭ元素の合計含有量を示す。表５～７における「濃度/平衡濃度×１００％」は、濃度／平均濃度の絶対値×１００（％）を示す。さらに、表５～７における「Ｔ－Ｆｅ＋ＭｎＯ」は、溶鋼界面スラグ中のＦｅＯおよびＭｎＯの合計濃度を示す。

鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、欠陥発生率およびノズル閉塞状況等を、表５～７に示す。

表５～７における「最大クラスター径」は、質量１ｋｇの鋳片からスライム電極抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（４０倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とすることにより、測定した。

表５～７における「クラスター個数」は、質量１ｋｇのスライム電極抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物であり、光学顕微鏡（１００倍）で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算することにより、測定した。

表５～７における「欠陥発生率」は、薄板の場合には、板表面でのスリバー疵発生率（＝スリバー疵総長／コイル長×１００，％）であり、厚板の場合には、製品板でのＵＳＴ欠陥発生率あるいはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×１００，％）であり、鋼管の場合には、油井管溶接部でのＵＳＴ欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×１００，％）である。

厚板の場合には、シャルピー試験後の破面観察でセパレーションの発生の有無を確認した。なお、表５～７における厚板材の欠陥発生率では、欠陥がＵＳＴ欠陥のときにはＵＳＴと記載し、セパレーション欠陥のときにはＳＰＲと記載した。

表５～７における衝撃吸収エネルギーは、－２０℃での圧延方向における幅が１０ｍｍのＶノッチシャルピー衝撃試験値であり、試験片５本の平均値である。表５～７における「衝撃吸収エネルギー」は、－２０℃での圧延方向におけるＶノッチシャルピー衝撃試験値であり、試験片５本の平均値である。

表５～７における「板厚方向絞り値」は、室温における製品板の板厚方向絞り値（＝引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×１００，％）である。
さらに、ノズル閉塞状況は、鋳造後に浸漬ノズルの内壁における介在物の付着厚みを測定することにより、円周方向１０点の平均値からノズル閉塞状況を、○：付着厚さ１ｍｍ未満、△：付着厚さ１～３ｍｍ、×：付着厚さ３ｍｍ超、とレベル分けした。

表５におけるＮｏ．Ａ１～Ａ３１は、本発明の範囲を全て満足する本発明例であり、表６におけるＮｏ．Ｂ１～Ｂ１６は、比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）が本発明の範囲を満足しない比較例であり、表７におけるＮｏ．Ｃ１、Ｃ３～Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１、Ｃ１３～Ｃ１４は、ＲＥＭ／Ａｌ投入後の撹拌時間／均一混合時間τが本発明の範囲を満足しない比較例、それ以外は、ＲＥＭ／Ａｌ投入後の撹拌時間／均一混合時間τは満足するがＲＥＭ添加をしなかった比較例である。

表５～７に示すように、本発明例によれば、酸素を含有する成分調整用合金をＡｌ脱酸後のＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸鋼に投入することに起因した、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナクラスターの発生を防ぐことができ、これにより、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造でき、最終製品である鋼材における粗大アルミナクラスターに起因する表面疵や内部欠陥を低減できる。

１溶鋼鍋
２溶鋼
３ＲＥＭ
４スラグ
５ＲＨ真空脱ガス装置

Claims

転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する方法であって、
酸素を含有する成分調整用合金を、前記取鍋への出鋼中または出鋼後であって、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入し、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上とし、
前記脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量の合計を１５ｐｐｍ以上とするとともに、
前記ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸され、その後に前記成分調整用合金を投入された溶鋼に、１種以上のＲＥＭを添加し、前記ＲＥＭが添加された溶鋼を、均一混合時間の２．０～１０倍の時間にわたり攪拌する、鋼の製造方法。
前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、請求項１に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、
Ｔ．Ｏ：５～５０ｐｐｍ、
残部がＦｅおよび不純物である、請求項１または２に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項３に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項３または４に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、請求項３～５のいずれかに記載の鋼の製造方法。
溶鋼中に添加されたＳをトレーサーとして、前記トレーサーが平衡濃度の±５％に達した時間を前記均一混合時間とする、請求項１～６のいずれかに記載の鋼の製造方法。
前記溶鋼の攪拌を、ＣＡＳ法、ＲＨ真空脱ガス法、ボトムバブリングのいずれかの方法によって行う、請求項１～７のいずれかに記載の鋼の製造方法。