WO2020110597A1 - 二相ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

二相ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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WO2020110597A1
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俊輔 佐々木
勝村　龍郎
太田　裕樹
和樹 藤村
正雄 柚賀
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Definitions

  • the present invention relates to a duplex stainless steel pipe having excellent tensile yield strength and corrosion resistance in the pipe axis direction and a small difference between the tensile yield strength and the compression yield strength in the pipe axis direction, and a method for producing the same.
  • the difference between the tensile yield strength and the compressive yield strength in the pipe axis direction is small means that the compressive yield strength in the pipe axis direction/the tensile yield strength in the pipe axis direction is in the range of 0.85 to 1.15.
  • Seamless steel pipes for oil and gas well mining are important for their corrosion resistance to withstand high corrosive environments under high temperature and high pressure, and their high strength characteristics to withstand their own weight and high pressure when connected to a high depth.
  • the amount of addition of corrosion resistance improving elements such as Cr, Mo, W and N is important for steel.
  • SUS329J3L containing 22% Cr, SUS329J4L containing 25% Cr, and a large amount of Mo added Duplex stainless steel such as ISO S32750 and S32760 is used.
  • the most important value is tensile yield strength in the pipe axis direction, and this value is the representative value of product strength specifications.
  • the reason for this is that the ability to withstand the tensile stress due to its own weight when connecting the pipes to a high depth is of utmost importance, and it has a sufficiently large axial tensile yield strength for the tensile stress due to its own weight. It suppresses plastic deformation and prevents damage to the passive film, which is important for maintaining the corrosion resistance of the pipe surface.
  • the tensile yield strength in the pipe axis direction is the most important, but the compressive yield strength in the pipe axis direction is also important for the connecting part of the pipe.
  • Pipes for oil wells and gas wells cannot be welded for connection, but rather screwed for the purpose of fire prevention and repeated insertion and removal. Therefore, a compressive stress in the pipe axis direction is generated in the thread according to the fastening force. Therefore, the axial compressive yield strength that can withstand this compressive stress is important.
  • Duplex stainless steel is composed of two phases, a ferrite phase and an austenite phase with a low yield strength in terms of crystal structure in the structure, and the strength required for oil country tubular goods cannot be ensured in the state of hot forming or heat treatment. Therefore, the pipes used for oil wells utilize the dislocation strengthening by various cold rolling to enhance the tensile yield strength in the pipe axial direction.
  • Cold rolling methods for pipes used for oil wells are limited to two types, cold drawing rolling and cold pilger rolling. Even NACE (National Association of Corrosion Engineers), which is an international standard regarding the use of oil well pipes, is cold drawing. Definitions are given only for (cold drawing rolling) and Cold pilgering (cold pilger rolling).
  • any cold rolling is a work of reducing the wall thickness and extending it in the longitudinal direction of the pipe by shrinking
  • the dislocation strengthening by strain works most effectively for improving the tensile yield strength in the longitudinal direction of the pipe.
  • the compressive yield strength in the pipe axial direction is reduced by about 20% because a strong Bauschinger effect is generated in the pipe axial direction.
  • the screw fastening part where the axial compressive yield strength characteristic is required, it is common to design the strength with a low yield strength on the assumption that the Bauschinger effect occurs, and this design had a rate-limiting effect on the overall product specifications. ..
  • Patent Document 1 C: 0.008 to 0.03%, Si: 0 to 1%, Mn: 0.1 to 2%, Cr: 20 to 35%, and Ni in mass%. : 3 to 10%, Mo: 0 to 4%, W: 0 to 6%, Cu: 0 to 3%, N: 0.15 to 0.35%, the balance consisting of iron and impurities.
  • a duplex stainless steel pipe characterized in that the tensile yield strength YS CT in the pipe circumferential direction and the compressive yield strength YS CC in the pipe circumferential direction satisfy predetermined formulas.
  • Patent Document 1 does not consider corrosion resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, with excellent corrosion resistance, high tensile strength in the pipe axial direction, and a small difference between tensile yield strength and compressive yield strength in the axial direction of the pipe is a two-phase stainless steel joint.
  • An object of the present invention is to provide a steelless pipe and a manufacturing method thereof.
  • duplex stainless steel by increasing the solid solution amount of Cr and Mo in the steel, a high corrosion resistant film is formed and the local progress of corrosion is suppressed.
  • Cr and Mo which are the main corrosion resistance elements, are all ferrite phase forming elements, and the phase fraction cannot be set to an appropriate two-phase state by simply increasing the addition amount. Therefore, it is necessary to add an appropriate amount of the austenite phase forming element.
  • the duplex stainless seamless steel pipe is subjected to solid solution heat treatment, which is a high temperature heat treatment of 1000°C or higher after hot forming in order to dissolve the corrosion resistant element in the steel and form the phase fraction in an appropriate two-phase state. It is used after going. After that, if higher strength is required, cold rolling is used to strengthen the dislocations.
  • solid solution heat treatment a high temperature heat treatment of 1000°C or higher after hot forming in order to dissolve the corrosion resistant element in the steel and form the phase fraction in an appropriate two-phase state. It is used after going.
  • cold rolling is used to strengthen the dislocations.
  • the product is processed by solution heat treatment or cold rolling, the elements effective for corrosion resistance are solid-solved in the steel, and it shows high corrosion resistance performance. High strength can be obtained. Further, the strength improving effect by solid solution strengthening of N becomes more remarkable by cold working.
  • N has a small atomic size, and easily diffuses even at a low temperature heat treatment and combines with surrounding corrosion resistant elements to form a nitride, which nullifies the effect as a corrosion resistant element.
  • the precipitated nitrides are mostly of the corrosion resistant elements Cr and Mo, but since these precipitates are large in size and are more difficult to disperse and precipitate, the strength improving effect is greater than that of N dissolved in steel. Inferior That is, it is desirable to reduce the amount of N in order to suppress the deterioration of corrosion resistance performance, but on the other hand, the reduction of the addition of N also reduces the amount of N effective for solution strengthening at the same time.
  • the nitride is formed at a temperature higher than the maximum temperature (1000° C. or less) formed by the corrosion resistant elements Cr and Mo-based nitrides, and solid solution occurs before the formation of the Cr and Mo-based nitrides. It is possible to control the consumption of the corrosion resistant element by fixing and controlling the amount of N. Next, the strengthening will be described. Ti, Al, V, and Nb added to control the amount of solute N form nitrides, but their size is very fine and they precipitate uniformly in the steel, so precipitation strengthening (dispersion strengthening) Contributes to the improvement of strength.
  • the duplex stainless seamless steel pipe according to any one of [1] to [3], containing two or more kinds.
  • the present invention it is possible to obtain a duplex stainless steel pipe having high corrosion resistance and high strength, and having a small difference between the tensile yield strength in the pipe axial direction and the compressive yield strength in the pipe circumferential direction. Therefore, with the duplex stainless seamless steel pipe of the present invention, it is possible to guarantee the crushing strength, which is often evaluated by the improvement in the design freedom of the screw fastening portion and the tensile yield strength in the pipe axial direction.
  • FIG. 1 is a schematic view showing bending and bending back processing in the pipe circumferential direction.
  • C is an austenite phase forming element, and when contained in an appropriate amount, it helps optimize the phase fraction. However, an excessive content leads to a decrease in corrosion resistance due to the formation of carbide. Therefore, the upper limit of C is 0.08%. Regarding the lower limit, a decrease in the austenite phase due to a decrease in the amount of C does not need to be particularly provided because it can be covered by other austenite phase forming elements, but if the amount of C is too low, the decarburization cost during melting increases, Set to 0.005% or more.
  • Si 0.01-1.0% Since Si has a deoxidizing effect on steel, it is effective to contain an appropriate amount in molten steel. However, when a large amount of Si is contained, it remains in the steel, which deteriorates workability and low temperature toughness. Therefore, the upper limit of Si is 1.0%. The lower limit is set to 0.01% or more because excessive reduction of Si after deoxidation leads to an increase in manufacturing cost. It is preferable that Si is 0.2 to 0.8% from the viewpoint of simultaneously obtaining a sufficient deoxidizing action and suppressing side effects due to excessive residual in steel.
  • Mn 0.01-10.0% Mn is a strong austenite phase forming element and is cheaper than other austenite phase forming elements. Even if low-temperature heat treatment is performed, corrosion-resistant elements such as C and N are not consumed. Therefore, in order to bring the austenite phase fraction of the duplex stainless seamless steel pipe into an appropriate two-phase state when C and N are reduced, it is necessary to contain 0.01% or more. On the other hand, excessive Mn content lowers the low temperature toughness. Therefore, it is 10.0% or less. It is preferably less than 1.0% so as not to impair the low temperature toughness.
  • Mn is effective for detoxifying S, which is an impurity element mixed in molten steel, and Mn is 0.01 because it has the effect of fixing S as MnS, which significantly deteriorates the corrosion resistance and toughness of steel with a small amount of addition. Contains at least %.
  • Cr 20-35% Cr is the most important element that strengthens the passivation film of steel and enhances corrosion resistance. 20% or more Cr content is required for duplex stainless seamless steel pipes used in harsh corrosive environments. As the amount of Cr increases, it contributes to the improvement of corrosion resistance. However, if the content exceeds 35%, the embrittlement phase precipitates in the process of melting and solidification and cracks occur throughout, making subsequent molding difficult. Therefore, the upper limit is 35%. From the viewpoint of ensuring both corrosion resistance and manufacturability, the preferable range is 22 to 28%.
  • Ni 1-15%
  • Mn which is an inexpensive austenite phase forming element
  • the lower limit is 1%
  • Ni is the most expensive element among the other austenite phase forming elements, and an increase in the content leads to an increase in manufacturing cost. Therefore, it is not preferable to contain a large amount unnecessarily. Therefore, the upper limit is 15%.
  • positive addition of Ni is effective, and the range of 5 to 13% is preferable.
  • Mo 0.5-6.0% Mo enhances the pitting corrosion resistance of steel depending on the content. Therefore, an appropriate amount is added according to the corrosive environment. On the other hand, an excessive Mo content causes precipitation of an embrittlement phase during molten steel to solidification, causes a large amount of cracks in the solidified structure, and greatly impairs subsequent molding stability. Therefore, the upper limit is 6.0%.
  • the content of Mo improves pitting corrosion resistance depending on the content, but 0.5% or more is necessary to maintain stable corrosion resistance in a sulfide environment.
  • the preferable range is 1.0 to 5.0% from the viewpoint of achieving both the corrosion resistance and manufacturing stability required for a duplex stainless steel pipe.
  • N 0.150 to less than 0.400%
  • N is a strong austenite phase forming element and is inexpensive. Further, if it forms a solid solution in steel, it is an element that is useful for improving corrosion resistance and strength, so it is actively used.
  • the upper limit is made less than 0.400%.
  • the lower limit of N should be 0.150% or more.
  • it is essential to add any one of Ti, Al, V, and Nb, or a composite addition, and these additives are finely formed as nitrides during the cooling process after solidification to obtain a strength improving effect. If the N content is too small, it becomes difficult to obtain a stable strength improving effect, so it is necessary to set the lower limit to 0.150% or more. Further, a more preferable range for obtaining a sufficient strength improving effect is 0.155 to 0.320%.
  • Ti 0.0001 to 0.3%, Al: 0.0001 to 0.3%, V: 0.005 to 1.5%, Nb: 0.005 to less than 1.5%
  • One or more selected from Ti, Al, V and Nb When contained, fine nitrides are generated during cooling from melting to improve strength, and at the same time, it becomes possible to appropriately control the amount of dissolved N in steel. As a result, it is possible to suppress the phenomenon that corrosion resistance and strength are deteriorated due to corrosion-resistant elements such as Cr and Mo being consumed as nitrides and coarsely deposited.
  • the lower limit of the content for obtaining this effect is Ti: 0.0001%, Al: 0.0001%, V: 0.005%, Nb: 0.005% or more.
  • Ti 0.3% or less, Al: 0.3% or less, V: 1.5% or less, and Nb: less than 1.5%, respectively.
  • the present invention can achieve both corrosion resistance and strength.
  • the content of Ti, Al, V, Nb alone or in combination is too large, the fixed N will be insufficient and the contained elements will remain in the steel, which is not a problem in terms of product properties. Even in such a case, hot moldability and the like become unstable. Therefore, as a more preferable range, the upper limits of the content are Ti: 0.0500% or less, Al: 0.150% or less, V: 0.60% or less, and Nb: 0.60% or less. Whether Ti, Al, V, or Nb is contained singly or in combination, if it is contained within the respective preferable ranges and satisfies the formula (1) described later, the corrosion resistance, strength and hot formability are further stabilized. be able to.
  • N, Ti, Al, V and Nb are contained so as to satisfy the following formula (1). 0.150>N-(1.58Ti+2.70Al+1.58V+1.44Nb) ⁇ (1)
  • N, Ti, Al, V, and Nb are the contents (mass %) of each element. (However, if it is not contained, the content is 0%.)
  • Stable corrosion resistance and high strength can be achieved by satisfying the following formula (1). That is, the content of Ti, Al, V, and Nb according to the present invention should be the optimum amount with respect to the N content added to the steel. Corrosion resistance and strength are not stable due to insufficient precipitation.
  • Formula (1) is a formula that can be optimized for the amount of N contained when Ti, Al, V, and Nb are contained individually or in combination, and stable corrosion resistance and strength can be obtained. become.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the unavoidable impurities include P: 0.05% or less, S: 0.05% or less, and O: 0.01% or less.
  • P, S, and O are impurities that are inevitably mixed during smelting. When the residual amount of these elements is too large as impurities, various problems such as deterioration of hot workability, corrosion resistance and low temperature toughness occur. Therefore, it is necessary to manage P: 0.05% or less, S: 0.05% or less, and O: 0.01% or less.
  • the present invention may optionally contain the elements described below.
  • W 0.1 to 6.0%
  • Cu 0.1 to 4.0%
  • selected 1 or 2 types W 0.1 to 6.0%
  • W enhances pitting corrosion resistance depending on the content, but if it is excessively contained, workability is impaired during hot working and manufacturing stability is impaired. Therefore, when W is contained, the upper limit is 6.0%.
  • the content of W improves the pitting corrosion resistance depending on the content, and thus there is no need to set a lower limit, but a content of 0.1% or more is preferable for the reason of stabilizing the corrosion resistance performance of the duplex stainless seamless steel pipe. From the viewpoint of corrosion resistance and manufacturing stability required for duplex stainless seamless steel pipe, 1.0 to 5.0% is a more preferable range.
  • Cu 0.1-4.0%
  • Mn and Ni which are other austenite phase forming elements, should be positively utilized when the corrosion resistance is insufficient.
  • Cu is set to 4.0% or less.
  • the lower limit of the content does not have to be specified in particular, but the corrosion resistance effect can be obtained if the content is 0.1% or more. From the viewpoint of improving both corrosion resistance and hot workability, the addition amount of 1.0 to 3.0% is a more preferable range.
  • the present invention may further appropriately contain the elements described below, if necessary.
  • B 0.0001 to 0.010%
  • Zr 0.0001 to 0.010%
  • Ca 0.0001 to 0.010%
  • Ta 0.0001 to 0.3%
  • REM 0.0001 to 0.010% selected from 1 or 2 types B, Zr
  • Ca or REM is added in a very small amount, it improves the bond strength of the grain boundary and changes the form of the oxide on the surface to improve hot workability and formability.
  • Duplex stainless steel seamless steel pipes are generally difficult-to-machine materials, so rolling flaws and defective shapes are likely to occur due to the processing amount and processing form, but in the case of molding conditions that cause such problems. These elements are effective.
  • the lower limit of the addition amount it is not necessary to set the lower limit of the addition amount, but when it is contained, 0.0001% or more can provide an effect of improving workability and moldability.
  • the upper limits of the amounts added are 0.010% for B, Zr, Ca, and REM, respectively.
  • Ta When Ta is added in a small amount, it suppresses the transformation into the brittle phase and improves hot workability and corrosion resistance at the same time. Therefore, when Ta is contained, the content is 0.0001% or more. These elements are effective when the embrittlement phase stays in the stable temperature region for a long time during hot working and subsequent cooling.
  • the addition amount is too large, the alloy cost increases, so the upper limit is made 0.3% when Ta is contained.
  • Fig. 9 of the Technical Bulletin of the Japan Institute of Metals, Vol. 17, No. 8 (1978), 662 shows that for duplex stainless steel containing 21 to 23% Cr, its ferrite phase fraction and material fracture in corrosive environments. The relationship with time is shown, and it can be read that the corrosion resistance is greatly impaired when the ferrite phase fraction is 20% or less, or 80% or more.
  • the ferrite phase fraction of duplex stainless steel should be 35% or more and 65% or less based on the influence on corrosion resistance including the above. Since the material of the present invention is a two-phase stainless steel pipe used for applications requiring corrosion resistance, it is important to make it into an appropriate two-phase fraction state from the viewpoint of corrosion resistance. Therefore, the appropriate two-phase fraction state in the present invention is at least a ferrite phase fraction of 20% or more and 80% or less in the duplex stainless steel pipe structure. Further, when used in an environment where corrosion resistance is more strictly required, it is preferable to set the ferrite phase to 35 to 65% in accordance with ISO15156-3.
  • a steel material having the above duplex stainless steel composition is prepared.
  • Various melting processes can be applied to the melting of duplex stainless steel, and there is no limitation.
  • a vacuum melting furnace or an atmospheric melting furnace can be used when manufacturing iron scrap or a mass of each element by electromelting.
  • an Ar—O 2 mixed gas bottom blow decarburization furnace, a vacuum decarburization furnace, or the like can be used.
  • the molten material is solidified by static casting or continuous casting to form an ingot or slab, which is then hot-rolled or forged into a round billet shape to form a steel material.
  • Hot forming Piercing process
  • any method such as a Mannesmann method or an extrusion pipe forming method can be used.
  • an elongator, an assel mill, a mandrel mill, a plug mill, a sizer, a stretch reducer or the like, which is a hot rolling process for performing wall thickness reduction and outer diameter standardization on a hollow tube, may be used.
  • the temperature of the duplex stainless steel during hot rolling gradually decreases from the high temperature state during heating during hot rolling.
  • the corrosion resistant element may be consumed as a thermochemically stable precipitate in various temperature regions during the temperature decrease, and the corrosion resistance may decrease. Further, there is a possibility that a phase transformation to an embrittlement phase occurs and the low temperature toughness is remarkably reduced.
  • duplex stainless steel withstands various corrosive environments, it is important that the austenite phase and ferrite phase fraction during use be in an appropriate two-phase state, but since the cooling rate from the heating temperature cannot be controlled, It becomes difficult to control the two-phase fraction that changes sequentially depending on the holding temperature. Due to the above problems, solid solution of precipitates in steel, reverse transformation of embrittlement phase to non-embrittlement phase, rapid cooling after heating at high temperature for the purpose of making the phase fraction into an appropriate two-phase state The solid solution heat treatment for performing is often used. By this treatment, precipitates and embrittlement phases are dissolved in the steel, and the phase fraction is controlled to an appropriate two-phase state.
  • the temperature of the solid solution heat treatment is a high temperature of 1000°C or higher, although the temperature at which the precipitate dissolves, the reverse transformation of the embrittlement phase, and the two-phase state in which the phase fraction is appropriate differ depending on the added element.
  • quenching is performed to maintain the solid solution state, but various refrigerants such as compressed air cooling, mist, oil, and water can be used.
  • the seamless steel pipe contains an austenite phase with low yield strength, so the strength required for oil and gas well mining cannot be obtained as it is. Therefore, the strength of the pipe is enhanced by utilizing the dislocation strengthening by various processes.
  • the strength grade of the duplex stainless seamless steel pipe after strengthening is determined by the tensile yield strength in the pipe axial direction.
  • the strength of the pipe is strengthened by either (1) stretching in the axial direction of the pipe or (2) bending and bending back in the circumferential direction of the pipe. ..
  • the nitride finely precipitated in the steel maintains the strength at high temperature even after the heat treatment, and the amount of solid solution N is controlled.
  • coarse precipitation of the corrosion resistant elements Cr and Mo-based nitrides is suppressed, and deterioration in corrosion resistance performance and strength are suppressed. That is, it has a higher corrosion resistance than that containing no essential additive element, and it is possible to improve the decrease in the compressive yield strength in the pipe axis direction caused by the stretching process in the pipe axis direction while further increasing the strength.
  • the effect of reducing the processing load by softening the material during processing is achieved in addition to the same effect as the heat treatment described above by performing the drawing processing with the drawing processing temperature in the tube axis direction set to 150-600°C excluding 460-480°C. Is obtained. Even if heat treatment after stretching and increasing the processing temperature are performed in combination with the addition of essential additive elements, the deterioration of the compressive yield strength in the pipe axis direction caused by the stretching process in the pipe axis direction is improved without affecting the corrosion resistance. can do.
  • the heat treatment may be performed after the stretching process is performed at 150 to 600° C. excluding 460 to 480° C., and the heating temperature during the heat treatment is preferably 150 to 600° C. excluding 460 to 480° C. ..
  • the upper limit of the processing temperature during stretching and the heating temperature during heat treatment must be a temperature at which dislocation strengthening due to processing does not disappear, and can be applied up to 600°C or lower. Also, processing at the embrittlement temperature of the ferrite phase, 460 to 480°C, should be avoided as it will lead to cracking during processing in addition to the deterioration of product properties due to embrittlement of the pipe.
  • the temperature during heat treatment or the processing temperature during stretching is less than 150°C, it will be in the temperature range where a sudden decrease in yield strength occurs. Further, in order to obtain a sufficient processing load reducing effect, the temperature is set to 150°C or higher. The temperature is preferably 350 to 450° C. in order to avoid passing through the embrittlement phase during heating and cooling.
  • the amount of strain is adjusted by repeating bending and bending back and changes in the amount of bending, but the applied strain is an additional shear strain that does not change the shape before and after working. Furthermore, since almost no strain is generated in the pipe axis direction and the dislocation is strengthened by the strain applied in the pipe circumferential direction and the pipe wall thickness direction, the Bausinger effect in the pipe axis direction can be suppressed. That is, since there is no or little decrease in the tube axis compressive strength as in cold drawing rolling or cold Pilger rolling, the degree of freedom in designing the screw fastening portion can be improved.
  • the compressive strength in the circumferential direction of the pipe is improved, and it is possible to obtain a steel pipe that is strong against external pressure at the time of deep oil well/gas well mining. Bending and bending back in the pipe circumferential direction cannot give large changes in outer diameter and wall thickness as in cold drawing rolling or cold Pilger rolling, but especially in the pipe axial direction and pipe circumferential compression against pipe axial tension. This is effective when it is required to reduce the strength anisotropy in the direction.
  • FIG. 1(a) and 1(b) are cross-sectional views when the tool contact portion is provided at two locations
  • FIG. 1(c) is a cross-sectional view when the tool contact portion is provided at three locations.
  • a thick arrow in FIG. 1 indicates a direction in which a force is applied when flattening a steel pipe.
  • FIG. 1 when performing the second flattening process, move the tool to rotate the steel pipe or shift the tool position so that the tool comes into contact with the place where the first flattening process has not been performed. It may be devised such as swelling (the hatched portion in FIG. 1 indicates the first flat portion).
  • bending and bending back in the circumferential direction of the pipe to flatten the steel pipe is performed intermittently or continuously over the entire circumferential direction of the pipe, so that the strain due to bending near the maximum value of the curvature of the steel pipe.
  • strain due to bending back is applied toward the minimum value of the curvature of the steel pipe.
  • the strain due to bending and bending back deformation necessary for improving the strength (dislocation strengthening) of the steel pipe is accumulated.
  • this processing mode unlike the processing mode in which the wall thickness and outer diameter of the pipe are compressed, a large amount of power is not required and deformation due to flattening minimizes shape changes before and after processing. The feature is that it can be processed while staying.
  • rolls may be used, and if the steel pipe is flattened and rotated between two or more rolls arranged in the circumferential direction of the steel pipe, it is easily repeatedly bent and bent back to cause deformation. It is possible to give strain. Further, if the rotation axis of the roll is inclined within 90° with respect to the rotation axis of the pipe, the steel pipe advances in the direction of the rotation axis of the pipe while undergoing flattening, so that continuous processing can be easily performed. Further, the continuous processing using this roll, for example, if the gap between the rolls is appropriately changed so that the flatness amount is changed with the progress of the steel pipe, the first and second steel pipes can be easily processed.
  • the curvature (flatness) of can be changed. Therefore, it is possible to homogenize strain in the thickness direction by changing the movement path of the neutral line by changing the roll interval. Similarly, the same effect can be obtained by changing the flatness by changing the roll diameter instead of the roll interval. Also, these may be combined. Although the equipment becomes complicated, if the number of rolls is 3 or more, whirling of the pipe during processing can be suppressed, and stable processing becomes possible.
  • the bending temperature may be normal temperature.
  • the processing temperature is room temperature, all N can be in a solid solution state, which is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the addition of an essential additive element causes the cold processing load to be high and the processing temperature even when the processing is difficult. Is effective because the material can be softened by raising the temperature.
  • the upper limit of processing temperature must be a temperature at which dislocation strengthening due to processing does not disappear, and it can be applied up to 600°C or lower. Also, processing at the embrittlement temperature of the ferrite phase, 460 to 480°C, should be avoided as it will lead to cracking during processing in addition to the deterioration of product properties due to embrittlement of the pipe.
  • the processing temperature is preferably 600° C. or lower excluding 460 to 480° C. More preferably, the upper limit is 450° C. in order to save energy and to avoid passing through the embrittlement phase during heating and cooling. Further, the rise of the processing temperature also has the effect of slightly reducing the strength anisotropy of the pipe after processing, and is therefore effective when the strength anisotropy becomes a problem.
  • the processing (1) or (2) used for strengthening dislocations further heat treatment may be performed in the present invention.
  • the essential additive element is added so as to satisfy the formula (1), the strength is improved by the fine precipitates with the additive element, and the amount of solute N can be controlled, so that the corrosion resistance and strength are not reduced by heat treatment.
  • the strength anisotropy can be improved while maintaining these.
  • the heating temperature of the heat treatment is less than 150°C, the temperature range is in which the yield strength rapidly decreases, so the heating temperature is preferably 150°C or higher. Further, the upper limit of the heating temperature needs to be a temperature at which dislocation strengthening due to processing does not disappear, and it can be applied up to 600°C or lower.
  • heat treatment at the embrittlement temperature of the ferritic phase should be avoided because it leads to deterioration of product properties due to embrittlement of the tube. Therefore, when further heat treatment is performed, it is preferable to perform heat treatment at a heating temperature of 150 to 600° C. excluding 460 to 480° C. It is more preferable to set the temperature to 350 to 450° C. in order to save energy and avoid passing through the embrittlement phase during heating and cooling while obtaining the effect of improving the anisotropy.
  • the cooling rate after heating may be either air cooling or water cooling.
  • the duplex stainless seamless steel pipe of the present invention can be obtained.
  • the strength grade of duplex stainless seamless steel pipes for oil and gas wells is determined by the pipe axial tensile yield strength at which the highest load occurs, and in the duplex stainless seamless steel pipe of the present invention, the pipe axial tensile yield The strength is 757 MPa or more.
  • the pipe axial tensile yield strength does not reach 757 MPa in the state of solid solution heat treatment.
  • the tensile yield strength in the pipe axis direction is adjusted and used by the dislocation strengthening by the above-mentioned cold working (drawing work in the pipe axis direction or bending and bending back work in the pipe circumferential direction).
  • the higher the tensile yield strength in the pipe axial direction the thinner the wall can be used to design a well design for mining, which is advantageous in terms of cost.
  • the wall thickness is thinned without changing the outer diameter of the pipe, it becomes possible to increase the depth. It becomes weak against crushing due to external pressure and cannot be used.
  • the tensile yield strength in the pipe axis direction is often used within a range of 1033.5 MPa at most.
  • the ratio of the compressive yield strength in the pipe axis direction and the tensile yield strength in the pipe axis direction is 0.85 to 1.15.
  • 0.85 to 1.15 it becomes possible to withstand a higher stress against the compressive stress in the axial direction of the pipe that occurs when the screw is fastened or when the steel pipe bends in the well, which is necessary for compressive stress resistance. It is possible to reduce the existing pipe wall thickness. Increasing the degree of freedom in pipe wall thickness, especially expanding the range of wall thinning, will lead to cost reductions due to material cost reductions and higher production volumes.
  • the strength of the pipe is increased while maintaining corrosion resistance, and the pipe axial compressive yield strength/pipe axial tensile yield strength is further increased. It can be 0.85 to 1.15. Further, if the bending/bending back processing is performed warm or a low temperature heat treatment is further performed after each processing, the tube axial compressive yield strength/tube axial tensile yield strength can be made closer to 1 with less anisotropy. ..
  • the ratio of the compressive yield strength in the pipe circumferential direction to the tensile yield strength in the pipe axial direction is 0.85 or more.
  • the depth of minable well depends on the tensile stress in the pipe axial direction when the wall thickness is the same. In order not to be crushed by the external pressure generated in a deep well, it is preferable that the compressive yield strength in the pipe circumferential direction is 0.85 or more against the tensile yield stress in the pipe axial direction.
  • the aspect ratio of the austenite grains divided by the crystal orientation angle difference of 15° or more in the wall thickness direction in the tube axis direction is 9 or less.
  • the austenite grains having an aspect ratio of 9 or less are preferably 50% or more in area fraction.
  • the duplex stainless steel of the present invention is adjusted to an appropriate ferrite phase fraction by the solution heat treatment temperature.
  • a structure having a plurality of crystal grains separated by an azimuth angle of 15° or more by recrystallization during hot working or heat treatment is formed.
  • the austenite grains have a small aspect ratio.
  • the duplex stainless steel pipe in this state does not have the axial tensile yield strength required for oil country tubular goods, but the axial compressive yield strength/axial tensile yield strength of the tubular tube is also close to 1. .. Then, in order to obtain the tensile yield strength in the pipe axial direction required for the oil country tubular goods, (1) drawing processing in the pipe axial direction: cold drawing rolling, cold Pilger rolling, and (2) bending bending in the pipe circumferential direction. Back processing is performed. These processings cause changes in the tube axial compressive yield strength/tube axial tensile yield strength and the aspect ratio of the austenite grains.
  • the aspect ratio of the austenite grains and the tube axial compressive yield strength/tube axial tensile yield strength are closely related. Specifically, in the processing of (1) or (2), the yield strength is improved in the direction in which the austenite grains in the thick section in the axial direction of the pipe are stretched before and after processing, but instead, in the opposite direction, due to the Bausinger effect. Yield strength decreases, and the value of compressive yield strength in tube axial direction/tensile yield strength in tube axial direction decreases. From this, by controlling the aspect ratio of the austenite grains before and after working in (1) or (2) to be small, it is possible to obtain a steel pipe with little strength anisotropy in the pipe axis direction.
  • the aspect ratio of the austenite phase is 9 or less, a stable steel pipe with little strength anisotropy can be obtained. Further, if the austenite grains having an aspect ratio of 9 or less have an area fraction of 50% or more, it is possible to obtain a stable steel pipe having little strength anisotropy. By setting the aspect ratio to 5 or less, a steel pipe with less strength anisotropy can be obtained more stably. The smaller the aspect ratio, the more the strength anisotropy can be reduced. Therefore, the lower limit is not particularly limited, and the closer to 1, the better.
  • the aspect ratio of the austenite grains for example, by observing the crystal orientation angle 15 ° or more of the austenite phase by the crystal orientation analysis of the tube axial direction thick section, the long side when the grains are placed in a rectangular frame. And the ratio of the short sides. Since austenite grains having a small grain size have a large measurement error, when the austenite grains having a small grain size are included, an error may occur in the aspect ratio. Therefore, the austenite grains for measuring the aspect ratio are preferably 10 ⁇ m or more in diameter when a perfect circle having the same area is drawn by using the measured grain area.
  • the processing of (1) or (2) it is necessary not to stretch in the pipe axis direction and further reduce the wall thickness. It is valid.
  • the processing method of (1) in principle, since the tube axial direction stretching and the wall thickness reduction are involved, the aspect ratio becomes larger than that before the processing, and the strength anisotropy is likely to occur. For this reason, the processing amount should be reduced (the thickness reduction should be 40% or less, or the stretching in the pipe axial direction should be 50% or less to suppress the stretching of the structure), and the reduction of the stretching thickness and the outer circumference of the pipe at the same time.
  • the processing method (2) is bending and bending back deformation in the pipe circumferential direction, basically the aspect ratio does not change. Therefore, the processing method of (2) is very effective in keeping the aspect ratio small and reducing the strength anisotropy, although there is a limit in the amount of shape change such as stretching and wall thinning of the pipe.
  • the austenite grains having an aspect ratio of 9 or less are increased to 50% or more in area fraction. Can be controlled.
  • the aspect ratio does not change even if heat treatment is performed after processing.
  • the ferrite phase preferably has a small aspect ratio for the same reason as the austenite phase, but the austenite phase has a lower yield strength and tends to affect the Bauschinger effect after processing.
  • the round billet was inserted again into the heating furnace and held at a high temperature of 1200°C or higher, and then hot formed into a seamless bare tube with an outer diameter of ⁇ 70 mm and an inner diameter of 58 mm (wall thickness 6 mm) using a Mannesmann piercing and rolling machine. did.
  • the individual pipes of each component were subjected to solid solution heat treatment at a temperature at which the ferrite and austenite fractions were in an appropriate two-phase state, and were processed for strengthening.
  • Table 3 as the processing method, two kinds of drawing processing, which is one of the drawing processing in the tube axis direction, and bending and bending back processing were performed. After the drawing rolling or bending and bending back work, a part was cut out and the structure was observed, and it was confirmed that the ferrite phase and the austenite phase had an appropriate fraction.
  • the crystal orientation analysis by EBSD was performed in the wall thickness direction of the pipe cross section parallel to the pipe axis direction, and the aspect ratio of the austenite grains divided by the crystal orientation angle of 15° was measured.
  • the measurement area was 1.2 mm ⁇ 1.2 mm, and the aspect ratio was measured for austenite grains with a grain size of 10 ⁇ m or more assuming a perfect circle.
  • the thickness reduction was performed in the range of 3 to 20% and the outer peripheral length was reduced by 3 to 20%.
  • a rolling mill in which three cylindrical rolls are arranged on the outer circumference of the pipe at a pitch of 120° (Fig. 1(c)), and the pipe spacing is made 10 to 15% smaller than the pipe outer diameter. It was performed by sandwiching the outer circumference and rotating the tube.
  • warm processing at 150 to 550°C was performed under some conditions. After the cold and warm working, a heat treatment at 150 to 550° C. was performed as a low temperature heat treatment under some conditions.
  • Steel pipes obtained by cold and warm working and low temperature heat treatment are tensile grades in the longitudinal direction of the pipe axis, compressive yield strength and circumferential compressive yield strength, and are the strength grade of steel pipes for oil and gas wells.
  • Axial tensile yield strength and pipe axial compressive yield strength/pipe axial tensile yield strength and pipe circumferential compressive yield strength/pipe axial tensile yield strength were measured.
  • a stress corrosion test was conducted in a chloride and sulfide environment.
  • the corrosive environment was adjusted to pH 3.0 by adding H 2 S gas at a pressure of 0.01 to 0.10 MPa to an aqueous solution simulating an oil well during mining (20% NaCl + 0.5% CH 3 COOH + CH 3 COONa aqueous solution). 25°C).
  • H 2 S gas at a pressure of 0.01 to 0.10 MPa to an aqueous solution simulating an oil well during mining (20% NaCl + 0.5% CH 3 COOH + CH 3 COONa aqueous solution). 25°C).
  • a 4-point bending test piece having a wall thickness of 5 mm was cut out so that the stress could be applied in the longitudinal direction of the pipe axis, and 90% of the stress was applied to the tensile yield strength in the pipe axis direction and immersed in a corrosive water solution.
  • Corrosion was evaluated by immersing it in a corrosive aqueous solution for 720 hours under stress, and then taking it out immediately after the stress-applied surface had no cracks (no cracks), and when cracks were observed, x (cracks). Yes).
  • Table 3 shows the manufacturing conditions and evaluation results.
  • the processing method, the number of times of processing (pass), and the processing temperature described here indicate processing for further obtaining strength after heat-treating the steel pipe after hot rolling, and specifically, drawing rolling and bending/bending back processing. Refers to.

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Abstract

耐食性に優れるとともに、管軸方向引張降伏強度が高く、かつ管軸方向の引張降伏強度と圧縮降伏強度との差が少ない二相ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。　質量％で、C：0.005～0.08%、Si:0.01～1.0%、Mn:0.01～10.0%、Cr:20～35%、Ni:1～15%、Mo:0.5～6.0%、N: 0.150～0.400%未満を含有し、さらにTi:0.0001～0.3%、Al:0.0001～0.3%、V:0.005～1.5%、Nb:0.005～1.5%未満のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成であり、かつN、Ti、Al、V、Nbが、下記式（１）を満たすように含有し、管軸方向引張降伏強度が757MPa以上であり、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が0.85～1.15である二相ステンレス継目無鋼管。 0.150＞N-(1.58Ti+2.70Al+1.58V+1.44Nb)・・・（１） ここで、N、Ti、Al、V、Nbは各元素の含有量（質量％）である。（但し、含有しない場合は０（零）％とする。）

Description

二相ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、管軸方向の引張降伏強度と耐食性に優れるとともに、管軸方向の引張降伏強度と圧縮降伏強度との差が少ない二相ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関する。なお、管軸方向の引張降伏強度と圧縮降伏強度との差が少ないとは、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が０．８５～１．１５の範囲であるものをいう。
　油井・ガス井採掘用の継目無鋼管は、高温・高圧下で高い腐食環境に耐える耐食性能と、高深度まで連結した際の自重や高圧に耐える高い強度特性が重要である。耐食性能は、鋼にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎなどの耐食性向上元素の添加量が重要であり、例えばＣｒを２２％含んだＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌや２５％含んだＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、また、加えてＭｏを多く添加したＩＳＯ　Ｓ３２７５０、Ｓ３２７６０などの二相ステンレス鋼が利用される。
　一方、強度特性について、最も重要視されるのは管軸方向引張降伏強度であり、この値が製品強度仕様の代表値となる。この理由は、高深度まで管を連結した際に、管自身の自重による引張応力に耐える能力が最も重要であり、自重による引張応力に対し、十分に大きな管軸方向引張降伏強度を備えることで塑性変形を抑制し、管表面の耐食性維持に重要な不動態被膜の損傷を防いでいる。
　製品の強度仕様では管軸方向引張降伏強度が最も重要であるが、管の連結部については管軸方向圧縮降伏強度も重要となる。油井・ガス井用の管は火災防止や抜き差しを繰り返す観点から、連結に溶接が利用できず、ネジによる締結が利用される。そのため、ネジ山には締結力に応じた管軸方向圧縮応力が発生する。したがって、この圧縮応力にも耐えることができる管軸方向圧縮降伏強度が重要となる。
　二相ステンレス鋼は、組織中にフェライト相と結晶構造的に降伏強度の低いオーステナイト相との二相で構成されており、熱間成形や熱処理の状態では油井管用に必要な強度を確保できない。そのため、油井用に用いられる管は、各種冷間圧延による転位強化を利用して管軸方向引張降伏強度を高めている。油井用に用いられる管の冷間圧延方法は冷間引抜圧延と冷間ピルガー圧延の２種類に限定されており、油井管の利用に関する国際規格であるＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）でもＣｏｌｄ　ｄｒａｗｉｎｇ（冷間引抜圧延）とＣｏｌｄ　ｐｉｌｇｅｒｉｎｇ（冷間ピルガー圧延）のみ定義が記されている。いずれの冷間圧延も減肉、縮管により管長手方向へ延ばす加工であるため、ひずみによる転位強化は管長手方向の引張降伏強度向上に最も有効に働く。一方で管軸長手方向へひずみを与えるこれらの冷間圧延では、管軸方向への強いバウシンガー効果を発生させるため管軸方向圧縮降伏強度が２０％程度低下することが知られており、管軸方向圧縮降伏強度特性が要求されるネジ締結部ではバウシンガー効果発生を前提とした低い降伏強度で強度設計されるのが一般的であり、この設計に全体の製品仕様が律速を受けていた。
　これらの課題に対し、特許文献１では、質量％で、Ｃ：０．００８～０．０３％、Ｓｉ：０～１％、Ｍｎ：０．１～２％、Ｃｒ：２０～３５％、Ｎｉ：３～１０％、Ｍｏ：０～４％、Ｗ：０～６％、Ｃｕ：０～３％、Ｎ：０．１５～０．３５％を含有し、残部が鉄および不純物からなり、二相ステンレス鋼管の管軸方向に、６８９．１～１０００．５ＭＰａの引張降伏強度ＹＳＬＴを有し、前記引張降伏強度ＹＳＬＴ、前記管軸方向の圧縮降伏強度ＹＳＬＣ、前記二相ステンレス鋼管の管周方向の引張降伏強度ＹＳＣＴ及び前記管周方向の圧縮降伏強度ＹＳＣＣが、所定の式を満たすことを特徴とする二相ステンレス鋼管が提案されている。
特許第５５００３２４号公報
　しかしながら、特許文献１では耐食性について検討されていない。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れるとともに、管軸方向引張降伏強度が高く、かつ管軸方向の引張降伏強度と圧縮降伏強度との差が少ない二相ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　二相ステンレス鋼は、Ｃｒ、Ｍｏの鋼中の固溶量を高めることで、高い耐食性被膜が形成されるとともに、局所的な腐食の進展が抑制される。また、組織中のフェライト相とオーステナイト相分率を適切な2相状態にすることも様々な腐食形態から材料を保護するために重要である。一方で、主要な耐食性元素であるＣｒ、Ｍｏはすべてフェライト相形成元素であり、単純な添加量増加では相分率を適切な2相状態にできない。そのため、オーステナイト相形成元素の適量添加が必要となる。オーステナイト相形成元素はＣ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕがあるが、Ｃ量の鋼中の増加は耐食性を劣化させるため最大量を制限すべきであり、二相ステンレス鋼では０．０８％以下とすることが多い。一方で、その他のオーステナイト相形成元素については、添加コストが安く、固溶状態で耐食性向上効果や固溶強化効果に有効なＮを多く利用するケースが多い。
　ここで、二相ステンレス継目無鋼管は、耐食性元素を鋼中に固溶させ、かつ相分率を適切な2相状態とするため熱間成形後に１０００℃以上の高温熱処理である固溶体加熱処理を行った後に利用される。さらにその後、高強度化が必要な場合は冷間圧延により転位強化が施される。固溶体化熱処理、または冷間圧延の状態で製品になる場合は、耐食性に有効な元素は鋼中に固溶しており、高い耐食性能を示すと伴に、固溶したＮの固溶強化により高い強度が得られる。更にＮの固溶強化による強度向上効果は冷間加工により更に顕著になる。
　ネジ締結部のバウシンガー効果による圧縮降伏強度低下について抑制が必要な場合は、特許文献１のように低温の熱処理が有効であり、特許文献１の実施例によると、特性を満たすためにすべての条件で３５０または４５０℃の熱処理が実施され、必須要件であると考えられる。しかしながら、低温の熱処理を用いる場合、固溶体化熱処理で鋼中に溶かし込んだ元素が拡散し、耐食性能に重要な元素が炭窒化物として析出し消費され、耐食性効果を失ってしまう。その場合、特にコスト低減、耐食性向上の観点で、意図的に、または大気中での溶解や、その他添加金属元素に結合する形で多量に添加されたＮが悪影響を及ぼすことが考えられる。Ｎは原子サイズが小さく、低温の熱処理でも容易に拡散し周囲の耐食性元素と結合して窒化物となり耐食性元素としての効果を無力化してしまう。さらに、析出する窒化物は耐食性元素であるＣｒやＭｏ系が多いが、これらの析出物はサイズが大きく、さらに分散して析出し難いため鋼中に固溶したＮに比べ強度向上効果が大きく劣る。つまり、耐食性能低下を抑制するためにＮ量の低下が望ましいが、一方で、Ｎ添加の低下は同時に固溶強化に有効なＮ量も少なくするため、固溶体化熱処理後、冷間圧延後の強度が低下し、特に断面減少率(（冷間加工前の素管断面積-冷間加工後の素管断面積）/冷間加工前の素管断面積×100[%])が小さい場合は二相ステンレス鋼を形成する化学成分で油井採掘用に必要な高強度が得られなくなる可能性がある。そのため、鋼中でＣｒやＭｏなどの耐食性元素を消費せずに、かつ強度も向上する新たな手法が必要であった。
　そこで本発明者らは、Ｃｒ、Ｍｏ系の窒化物形成を抑制して耐食性能の低下を抑制しつつ、かつ微細かつ分散した窒化物を析出させて強度向上も可能な元素を鋭意検討した結果、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂの単独、または複合添加が有効であることを見出した。まずこれらの元素の耐食性能低下抑制について説明する。表１にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂをそれぞれ添加した２相ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、２５％Ｃｒステンレス鋼）を溶解温度から冷却した際にそれぞれの窒化物が生成する温度を調査した結果を示す。
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 　いずれの添加元素についても耐食性元素であるＣｒ、Ｍｏ系窒化物が形成する最高温度（１０００℃以下）より高い温度で窒化物を形成しており、Ｃｒ、Ｍｏ系窒化物の形成前に固溶Ｎ量を固定、制御することで耐食性元素の消費を制御することが可能である。続いて高強度化について述べる。固溶Ｎ量を制御するために添加するＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂは窒化物を形成するが、そのサイズは非常に微細であり、かつ鋼中にまんべんなく析出するため、析出強化（分散強化）による強度向上に寄与する。つまり、Ｃｒ、Ｍｏ系窒化物は比較的低温で析出するために元素の拡散距離が短く、拡散速度の速い粒界に粗大に偏って析出する。一方でＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ系窒化物は高温で析出するため十分に拡散が可能であり、鋼中にまんべんなく微細に析出する。つまり発明者らはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂの添加により適切な固溶Ｎ量の制御と微細析出を促すことで耐食性元素Ｃｒ、Ｍｏの消費を制御し、かつ、高強度化に有効な微細析出物の鋼中への均一な生成が可能となることを見出し、二相ステンレス継目無鋼管の耐食性能維持と強度向上を同時に達成できる手法を提案した。
　さらに、発明者らはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂの最適添加量について鋭意検討した結果、Ｎ添加量と添加元素Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂで構成される下記式（１）を満たすことで、上記効果を安定して達成できることを見出した。
0.150＞N-(1.58Ti+2.70Al+1.58V+1.44Nb)・・・（１）
ここで、N、Ti、Al、V、Nbは各元素の含有量（質量％）である。（但し、含有しない場合は０（零）％とする。）
　本発明は以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は次のとおりである。
［１］質量％で、C：0.005～0.08%、Si:0.01～1.0%、Mn:0.01～10.0%、Cr:20～35%、Ni:1～15%、Mo:0.5～6.0%、N: 0.150～0.400%未満を含有し、さらにTi:0.0001～0.3%、Al:0.0001～0.3%、V:0.005～1.5%、Nb:0.005～1.5%未満のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成であり、かつN、Ti、Al、V、Nbが、下記式（１）を満たすように含有し、管軸方向引張降伏強度が757MPa以上であり、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が0.85～1.15である二相ステンレス継目無鋼管。
0.150＞N-(1.58Ti+2.70Al+1.58V+1.44Nb)・・・（１）
ここで、N、Ti、Al、V、Nbは各元素の含有量（質量％）である。（但し、含有しない場合は０（零）％とする。）
［２］管周方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が0.85以上である［１］に記載の二相ステンレス継目無鋼管。
［３］さらに質量％で、W:0.1～6.0%、Cu:0.1～4.0%のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］または［２］に記載の二相ステンレス継目無鋼管。
［４］さらに質量％で、B:0.0001～0.010%、Zr:0.0001～0.010%、Ca:0.0001～0.010%、Ta:0.0001～0.3%、REM:0.0001～0.010%のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、管軸方向への延伸加工を行い、その後、460～480℃を除く150～600℃の加熱温度で熱処理する二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、460～480℃を除く150～600℃の加工温度で管軸方向への延伸加工を行う二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
［７］前記延伸加工後、さらに、460～480℃を除く150～600℃の加熱温度で熱処理する［６］に記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
［８］［１］～［４］のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、管周方向の曲げ曲げ戻し加工を行う二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
［９］前記管周方向の曲げ曲げ戻し加工の加工温度は、460～480℃を除く600℃以下である［８］に記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
［１０］前記曲げ曲げ戻し加工後、さらに、460～480℃を除く150～600℃の加熱温度で熱処理する［８］または［９］に記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、高い耐食性能を有し、かつ高強度であり、さらに管軸方向引張降伏強度と管周方向圧縮降伏強度との差が小さい二相ステンレス継目無鋼管を得ることができる。したがって、本発明の二相ステンレス継目無鋼管であれば、ネジ締結部の設計自由度向上と管軸方向の引張降伏強度で評価されることが多い圧潰強度が保証可能となる。
図１は、管周方向の曲げ曲げ戻し加工を示す模式図である。
　以下に、本発明について説明する。
　まず、本発明の鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に％と記す。
　C:0.005～0.08%
　Cはオーステナイト相形成元素であり、適量の含有で相分率の適正化に役立つ。しかし、過剰な含有は炭化物の形成により耐食性の低下を招く。そのため、Ｃの上限は0.08%とする。下限については、C量低下に伴うオーステナイト相の低下を、その他オーステナイト相形成元素で賄うことができるため特に設ける必要はないが、C量が低すぎると溶解時の脱炭コストが上昇するため、0.005%以上とする。
　Si:0.01～1.0%
　Siは鋼の脱酸作用があるため、溶鋼中への適量の含有が有効である。しかし、多量のSi含有に伴う鋼中への残存は、加工性と低温靱性を損なう。そのため、Ｓｉの上限は1.0%とする。下限については、脱酸後のSiを過剰に低減することは製造コスト上昇につながるため、0.01%以上とする。なお、十分に脱酸作用を得つつ、過剰に鋼中に残存することによる副作用抑制を両立する観点から、Ｓｉは0.2～0.8%とすることが好ましい。
　Mn:0.01～10.0%
　Mnは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつその他のオーステナイト相形成元素に比べ安価である。さらに低温熱処理を実施してもCやNのように耐食性元素を消費することがない。そのため、CやNを低減した際に二相ステンレス継目無鋼管のオーステナイト相分率を適切な2相状態とするために、0.01％以上含有する必要がある。一方で、Mnの過剰な含有は低温靱性を低下させる。そのため、10.0%以下とする。低温靭性を損なわないためには1.0%未満であることが好ましい。一方で、低温靱性に注意しつつ、コスト低減を両立させる観点でMnをオーステナイト相形成元素として十分に活用したい場合は2.0～8.0%が好適である。下限については、溶鋼中に混入する不純物元素であるSの無害化にMnが有効であり、微量添加で鋼の耐食性、靭性を大きく劣化させるSをMnSとして固定する効果があるため、Mnは0.01%以上含有する。
　Cr:20～35%
　Crは鋼の不動態被膜を強固にし、耐食性能を高めるもっとも重要な元素である。過酷な腐食環境で利用される二相ステンレス継目無鋼管には20%以上のCr量が必要となる。Cr量が増加するほど耐食性向上に寄与するが、35%超えの含有は溶解から凝固する過程で脆化相が析出し全体に割れが発生してしまい、その後の成形加工が困難になる。そのため上限は35%とする。なお、耐食性の確保と製造性の両立の観点から好ましい範囲は22～28%である。
　Ni:1～15%
　Niは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつ鋼の低温靱性を向上させる。そのため安価なオーステナイト相形成元素であるMnの利用では低温靱性が問題になる場合に積極的に活用すべきであり、下限は1%とする。一方で、Niはその他オーステナイト相形成元素中で最も高価な元素であり、含有量の増加は製造コスト上昇につながる。そのため、不要に多く含有することは好ましくない。そのため、上限は15%とする。なお、低温靱性が問題にならない用途の場合は1～5%の範囲で、その他元素と複合添加することが好ましい。一方で、高い低温靱性が必要な場合はNiの積極的な添加が有効であり、5～13%の範囲とすることが好ましい。
　Mo:0.5～6.0%
　Moは含有量に応じて鋼の耐孔食性を高める。そのため腐食環境に応じて適量添加される。一方で過剰なMoの含有は溶鋼～凝固時に脆化相が析出し、凝固組織中に多量の割れを発生させ、その後の成形安定性を大きく損なう。そのため、上限は6.0％とする。Moの含有は含有量に応じて耐孔食性を向上させるが、硫化物環境で安定した耐食性を維持するためには0.5%以上が必要である。なお、二相ステンレス継目無鋼管に必要とされる耐食性と製造安定性両立の観点から1.0～5.0%が好適な範囲となる。
　N:0.150～0.400%未満
　Nは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつ安価である。また、鋼中に固溶していれば耐食性能と強度向上に有用な元素であるため積極的に利用される。しかし、Ｎ自体は安価であるが、過大なＮ添加は特殊な設備と添加時間が必要となり、製造コストの増加につながるため、上限は0.400％未満とする。一方でＮの下限は0.150%以上とするべきである。本発明ではＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂのいずれか、または複合添加することを必須とし、凝固後の冷却の過程でこれらの添加物を微細に窒化物として形成させることで強度向上効果を得る。Ｎ量が少なすぎると安定した強度向上効果が得られにくくなるため、下限を0.150%以上とすることが必要となる。さらに、十分な強度向上効果を得るためのより好ましい範囲は0.155～0.320％の範囲である。
　Ti:0.0001～0.3%、Al:0.0001～0.3%、V:0.005～1.5%、Nb:0.005～1.5%未満のうちから選ばれた１種または２種以上
　Ti、Al、V、Nbは適量の含有で溶解からの冷却中に微細な窒化物を生成し強度を向上させるとともに、鋼中の固溶するＮ量を適切に制御することが可能になる。これにより、ＣｒやＭｏなどの耐食性元素が窒化物として消費、かつ粗大に析出することで、耐食性能と強度が低下する現象を抑制することができる。この効果を得るための含有量の下限は、Ti:0.0001%、Al:0.0001%、V:0.005%、Nb:0.005%以上である。また、過剰な添加はコストの上昇や熱間での成形性の悪化につながるため、それぞれTi:0.3%以下、Al:0.3%以下、V:1.5%以下、Nb:1.5%未満とする。
　なお、後述する式（１）をさらに満たすことで、本発明は耐食性能と強度を両立できる。一方で、Ti、Al、V、Nbの単独、または複合含有の場合いずれについても含有量が過大になると、固定するＮが不足し、含有した元素が鋼中に残り、製品特性上は問題ない場合でも熱間成形性などが安定しなくなる。そのため、さらに好ましい範囲として含有量の上限はTi:0.0500％以下、Al:0.150%以下、Ｖ：0.60％以下、Ｎｂ：0.60％以下の範囲とする。Ti、Al、V、Nbの単独、または複合含有のいずれについても、それぞれ好ましい範囲で、かつ後述の式（１）を満たすように含有すると、耐食性、強度および熱間成形性をより安定化させることができる。
　さらに本発明では、N、Ti、Al、V、Nbが下記式（１）を満たすように含有する。
0.150＞N-(1.58Ti+2.70Al+1.58V+1.44Nb)・・・（１）
ここで、N、Ti、Al、V、Nbは各元素の含有量（質量％）である。（但し、含有しない場合は０（零）％とする。）
　安定した耐食性能と高強度は下記式（１）を満たすことで達成できる。すなわち、本発明によるＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂの含有量は鋼中に添加したＮ量に対して最適な量であるべきであり、Ｎ量に対し含有量が少ない場合はＮの固定と微細析出を十分にできずに耐食性能や強度が安定しない。式（１）はＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂを単独、複合含有する場合について、含有されるＮ量に対して最適化を行える式になっており、安定した耐食性能と強度を得ることが可能になる。
　残部はＦｅおよび不可避不純物である。なお、不可避的不純物としては、P:0.05%以下、S:0.05%以下、O:0.01%以下が挙げられる。P、S、Oは製錬時に不可避的に混入する不純物である。これらの元素は不純物として残留量が多すぎた場合、熱間加工性の低下や耐食性、低温靱性の低下など様々な問題が生じる。そのためそれぞれP:0.05%以下、S:0.05%以下、O:0.01%以下に管理することが必要である。
　上記成分組成のほかに、本発明では必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有してもよい。
　W:0.1～6.0%、Cu:0.1～4.0%のうちから選ばれた１種または２種
　W:0.1～6.0%
　WはMoと同様に含有量に応じて耐孔食性を高めるが、過剰に含有すると熱間加工時の加工性を損ない製造安定性を損なう。そのため、Wを含有する場合は、上限は6.0％とする。Wの含有は含有量に応じて耐孔食性を向上させるため、特に下限を設ける必要はないが、二相ステンレス継目無鋼管の耐食性能を安定させる理由で0.1%以上の含有が好適である。なお、二相ステンレス継目無鋼管に必要とされる耐食性と製造安定性の観点から1.0～5.0%がより好適な範囲となる。
　Cu: 0.1～4.0%
　Cuは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつ鋼の耐食性を向上させる。そのためその他オーステナイト相形成元素であるMnやNiでは耐食性が不足する場合に積極的に活用すべきである。一方で、Cuは含有量が多くなりすぎると熱間加工性の低下を招き、成形が困難になる。そのため、含有する場合、Cuは4.0%以下とする。含有量の下限は特に規定する必要はないが、0.1%以上の含有で耐食性効果が得られる。なお、耐食性の向上と熱間加工性の両立の観点から1.0～3.0%の添加量がより好適な範囲である。
　本発明はさらに必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有してもよい。
　B:0.0001～0.010%、Zr:0.0001～0.010%、Ca:0.0001～0.010%、Ta:0.0001～0.3%、REM:0.0001～0.010%のうちから選ばれた１種また２種以上
　B、Zr、Ca、REMは、ごく微量を添加すると粒界の結合力向上や、表面の酸化物の形態を変化させ熱間の加工性、成形性を向上する。二相ステンレス継目無鋼管は一般的に難加工材料であるため、加工量や加工形態に起因した圧延疵や形状不良が発生しやすいが、そのような問題が発生するような成形条件の場合にこれらの元素は有効である。添加量は下限を特に設ける必要はないが、含有する場合は0.0001%以上により加工性や成形性向上の効果が得られる。一方で、添加量が多くなりすぎると逆に熱間加工性を悪化させることに加え、希少元素のため合金コストが増大する。そのため添加量の上限は、B、Zr、Ca、REMについてはそれぞれ0.010%とする。Taは少量添加すると脆化相への変態を抑制し、熱間加工性と耐食性を同時に向上する。したがって、Taを含有する場合は0.0001％以上とする。熱間加工やその後の冷却で脆化相が安定な温度域で長時間滞留する場合にこれらの元素は有効である。一方で添加量が多くなりすぎると合金コストが増大するため、Taを含有する場合は上限を0.3%とする。
　次に耐食性に重要な製品中のフェライト、オーステナイト相の適切な相分率について説明する。
　2相ステンレス鋼の各相は耐腐食性に関して異なる作用を有しており、それらが2相で鋼中に存在することで高い耐食性を発揮する。そのため2相ステンレス鋼中にはオーステナイト相とフェライト相の両方が存在していなければならず、さらにその相分率も耐食性能の観点で重要である。例えば日本金属学会会報技術資料, 第17巻 第8号 (1978年),662の図9にはCrを21～23%含む2相ステンレス鋼について、そのフェライト相分率と腐食環境中の材料破断時間との関係が示されており、フェライト相分率が20%以下、または80%以上で大きく耐食性が損なわれていることが読み取れる。さらに、ISO15156-3 (NACE MR0175)では上記を含む耐食性能への影響を根拠に、2相ステンレス鋼のフェライト相分率は35%以上、65%以下とするように定義されている。本発明の材料は耐食性能が必要な用途で使用される2相ステンレス鋼管であるため、耐食性の観点から適切な2相分率状態にすることが重要である。そのため、本発明における適切な2相分率状態とは、2相ステンレス鋼管組織中の少なくともフェライト相分率20%以上、80%以下とする。また、より耐食性が厳しく求められる環境で利用される際はISO15156-3に準拠し、フェライト相を35～65%とすることが好ましい。
　次に、本発明の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法について説明する。
　まず、上記の二相ステンレス鋼組成を有する鋼素材を作製する。二相ステンレス鋼の溶製は各種溶解プロセスが適用でき、制限はない。たとえば、鉄スクラップや各元素の塊を電気溶解して製造する場合は真空溶解炉、大気溶解炉が利用できる。また、高炉法による溶銑を利用する場合はAr-O2混合ガス底吹き脱炭炉や真空脱炭炉等が利用できる。溶解した材料は静止鋳造、または連続鋳造により凝固させ、インゴットやスラブとし、その後、熱間圧延、または鍛造で丸ビレット形状に成形し鋼素材となる。
　次に、丸ビレットは加熱炉で加熱され、各種熱間圧延プロセスを経て鋼管形状となる。丸ビレットを中空管にする熱間成形（穿孔プロセス）を行う。熱間成形としては、マンネスマン方式、押出製管法等のいずれの手法も利用できる。また、必要に応じて、中空管に対し減肉、外径定型を行う熱間圧延プロセスであるエロンゲーター、アッセルミル、マンドレルミル、プラグミル、サイザー、ストレッチレデューサー等を利用してもよい。
　次に、熱間成形後、固溶体化熱処理を行うことが望ましい。熱間圧延中の二相ステンレス鋼は加熱時の高温状態から熱間圧延中に徐々に温度が低下する。また熱間成形後も空冷されることが多く、サイズや品種により温度履歴が異なり制御できない。そのため、耐食性元素が温度低下中の種々の温度域で熱化学的に安定な析出物となり消費され、耐食性が低下する可能性がある。また、脆化相への相変態が生じ低温靱性を著しく低下させる可能性もある。さらに二相ステンレス鋼は種々の腐食環境に耐えるため、利用時のオーステナイト相とフェライト相分率が適切な2相状態であることが重要であるが、加熱温度からの冷却速度が制御できないため、保持温度により逐次変化する二相分率の制御が困難となる。以上の問題があることから、析出物の鋼中への固溶、脆化相の非脆化相への逆変態、相分率を適切な2相状態とする目的で高温加熱後、急速冷却を行う固溶体化熱処理が多用される。この処理により、析出物や脆化相を鋼中に溶かし込み、かつ、相分率を適切な2相状態へ制御する。固溶体加熱処理の温度は析出物の溶解、脆化相の逆変態、相分率が適切な2相状態となる温度が添加元素により多少異なるが、1000℃以上の高温であることが多い。また加熱後は固溶体化状態を維持するため急冷を行うが、圧空冷却やミスト、油、水など各種冷媒が利用できる。
　固溶体化熱処理後の継目無鋼管は低降伏強度であるオーステナイト相を含むため、そのままでは油井・ガス井採掘に必要な強度が得られない。そのため、各種加工による転位強化を利用して管の高強度化を行う。なお、高強度化後の二相ステンレス継目無鋼管の強度グレードは管軸方向引張降伏強度により決定される。
　本発明では、以下に説明するように、（１）管軸方向への延伸加工、もしくは、（２）管周方向への曲げ曲げ戻し加工、のいずれかの方法により、管の強度化を行う。
　（１）管軸方向への延伸加工：冷間引抜圧延、冷間ピルガー圧延
　管の冷間圧延法で油井・ガス井採掘に関して規格化されているのは冷間引抜圧延、冷間ピルガー圧延の2種類であり、いずれの手法も管軸方向への高強度化が可能であり、適宜利用できる。これらの手法では、主に圧下率と外径変化率を変化させて必要な強度グレードまで高強度化を行う。一方で、冷間引抜圧延や冷間ピルガー圧延加工は管の外径と肉厚を減じ、その分を管軸長手方向に大きく延伸する圧延形態であるため、管軸長手方向へは高強度化が容易に起こる。その反面、管軸圧縮方向へ大きなバウシンガー効果が発生し、管軸方向圧縮降伏強度が管軸引張降伏強度に対し最大20%程度低下することが問題として知られている。
　そこで本発明では、管軸方向への延伸加工を行った後に460～480℃を除く150～600℃の熱処理を行う。必須添加元素Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂを式（１）を満たすように添加すれば上記熱処理後でも高温で鋼中に微細に析出した窒化物が強度を保ち、さらに固溶Ｎ量が制御されたことにより耐食性元素Ｃｒ、Ｍｏ系窒化物の粗大析出が抑制され耐食性能低下や強度低下を抑制する。つまり、必須添加元素を含まないものに比べ高耐食性能を有し、さらに高強度化しながら管軸方向への延伸加工により生じた管軸方向圧縮降伏強度の低下を改善することができる。
　また、管軸方向への延伸加工温度を460～480℃を除く150～600℃として延伸加工を行うことで先述した熱処理と同様の効果に加え、加工中の材料の軟化による加工負荷の低減効果が得られる。延伸加工後の熱処理と、加工温度の上昇は必須添加元素を加えれば組み合わせて行っても耐食性に影響を与えることなく管軸方向への延伸加工により生じた管軸方向圧縮降伏強度の低下を改善することができる。本発明では、460～480℃を除く150～600℃として延伸加工を行った後、熱処理を行ってもよく、熱処理時の加熱温度は460～480℃を除く150～600℃であることが好ましい。
　延伸加工時の加工温度および熱処理時の加熱温度の上限は、加工による転位強化が消失しない温度であることが必要であり600℃以下まで適用できる。また、フェライト相の脆化温度である460～480℃での加工は管の脆化による製品特性の劣化に加え、加工中の割れにもつながるため避けるべきである。
　なお、熱処理時の加熱温度や、延伸加工時の加工温度が150℃未満では急激な降伏強度低下が生じる温度域となる。また、十分な加工負荷低減効果を得るために、150℃以上とする。好ましくは、加熱冷却時の脆化相通過を避ける為に350～450℃とする。
　（２）管周方向への曲げ曲げ戻し加工
　油井・ガス井採掘用二相ステンレス継目無鋼管の冷間加工手法として規格化されていないが、管周方向への曲げ曲げ戻し加工による転位強化を利用した管の高強度化も利用できる。図面に基づいて、本加工手法について説明する。この手法は、圧延によるひずみが管軸長手方向へ生じる冷間引抜圧延や冷間ピルガー圧延加工と異なり、図１に示すように、ひずみは管の扁平による曲げ加工後（１回目の扁平加工）、再び真円に戻す際の曲げ戻し加工（２回目の扁平加工）により与えられる。この手法では、曲げ曲げ戻しの繰り返しや曲げ量の変化を利用してひずみ量を調整するが、与えるひずみは加工前後の形状を変えることがない付加的せん断ひずみである。さらに、管軸方向へのひずみがほとんど発生せず管周方向と管肉厚方向へ与えられたひずみによる転位強化で高強度化するため、管軸方向へのバウシンガー効果を抑制できる。つまり、冷間引抜圧延や冷間ピルガー圧延のように管軸圧縮強度の低下がない、または少ないため、ネジ締結部の設計自由度が向上できる。さらに、管外周長が減ずるように加工を行えば、管周方向圧縮強度が向上し、高深度の油井・ガス井採掘時の外圧に対しても強い鋼管とすることができる。管周方向への曲げ曲げ戻し加工は、冷間引抜圧延や冷間ピルガー圧延のように大きな外径、肉厚変化を与えることはできないが、特に管軸方向と管軸引張に対する管周方向圧縮方向の強度異方性の低減が求められる場合に有効である。
　なお、図１（ａ）、（ｂ）は、工具接触部を２ヶ所とした場合の断面図であり、図１（ｃ）は工具接触部を３か所とした場合の断面図である。また、図１における太い矢印は、鋼管に偏平加工を行う際の力の掛かる方向である。図１に示すように、２回目の偏平加工を行う際、１回目の偏平加工を施していない箇所に工具が接触するように、鋼管を回転させるように工具を動かしたり、工具の位置をずらしたりなどの工夫をすればよい（図１中の斜線部は１回目の扁平箇所を示す。）。
　図１のように、鋼管を扁平させる管周方向への曲げ曲げ戻し加工を、管の周方向全体に間欠的、または連続的に与えることで、鋼管の曲率の最大値付近で曲げによるひずみが加えられ、鋼管の曲率の最小値に向けて曲げ戻しによるひずみが加わる。その結果、鋼管の強度向上（転位強化）に必要な曲げ曲げ戻し変形によるひずみが蓄積される。また、この加工形態を用いる場合、管の肉厚や外径を圧縮して行う加工形態とは異なり、多大な動力を必要とせず、偏平による変形であるため加工前後の形状変化を最小限にとどめながら加工可能な点が特徴的である。
　図１のような鋼管の扁平に用いる工具形状について、ロールを用いてもよく、鋼管周方向に２個以上配置したロール間で鋼管を扁平させ回転させれば、容易に繰り返し曲げ曲げ戻し変形によるひずみを与えることが可能である。さらにロールの回転軸を管の回転軸に対し、９０°以内で傾斜させれば、鋼管は偏平加工を受けながら管回転軸方向に進行するため、容易に加工の連続化が可能となる。また、このロールを用いて連続的に行う加工は、例えば、鋼管の進行に対して扁平量を変化させるように、適切にロールの間隔を変化させれば、容易に一回目、二回目の鋼管の曲率（扁平量）を変更できる。したがって、ロールの間隔を変化させることで中立線の移動経路を変更して、肉厚方向でのひずみの均質化が可能となる。また同様に、ロール間隔ではなく、ロール径を変更することにより扁平量を変化させることで同様の効果が得られる。また、これらを組み合わせても良い。設備的には複雑になるが、ロール数を３個以上とすれば、加工中の管の振れ回りが抑制でき、安定した加工が可能になる。
　管周方向への曲げ曲げ戻し加工における加工温度については、常温でも良い。一方、加工温度が常温であればNをすべて固溶した状態にできるため、耐食性の観点で好ましいが、必須添加元素を加えれば、冷間加工負荷が高く、加工が困難な場合においても加工温度を上昇させて材料を軟化させることができるため有効である。加工温度の上限は、加工による転位強化が消失しない温度であることが必要であり600℃以下まで適用できる。また、フェライト相の脆化温度である460～480℃での加工は管の脆化による製品特性の劣化に加え、加工中の割れにもつながるため避けるべきである。したがって、管周方向への曲げ曲げ戻し加工の場合、加工温度は460～480℃を除く600℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、省エネと加熱冷却時の脆化相通過を避ける為に上限を450℃とする。また、加工温度の上昇は加工後の管の強度異方性を若干低減する効果もあるため、強度異方性が問題になる場合も有効である。
　転位強化に利用した上記（１）もしくは（２）の加工後、本発明ではさらに熱処理を行っても良い。必須添加元素を式（１）を満たすように加えれば添加元素との微細析出物により強度を向上させると伴に、固溶Ｎ量を制御できるため熱処理による耐食性低下や強度低下が発生せず、これらを維持したまま強度異方性も改善できる。熱処理の加熱温度が150℃未満では急激な降伏強度低下が生じる温度域となるため、加熱温度は150℃以上とすることが好ましい。また、加熱温度の上限は、加工による転位強化が消失しない温度であることが必要であり600℃以下まで適用できる。一方で、フェライト相の脆化温度である460～480℃での熱処理は管の脆化による製品特性の劣化につながるため避けるべきである。したがって、さらに熱処理を行う場合は、460～480℃を除く150～600℃の加熱温度で熱処理することが好ましい。異方性の改善効果を得つつ、省エネ、加熱冷却時の脆化相通過を避ける為に350～450℃とすることがより好ましい。加熱後の冷却速度は空冷相当、水冷相当いずれでもよい。
　以上の製造方法により、本発明の二相ステンレス継目無鋼管を得ることができる。油井・ガス井用二相ステンレス継目無鋼管の強度グレードはもっとも高い荷重の発生する管軸方向引張降伏強度で決定されており、本発明の二相ステンレス継目無鋼管においては、管軸方向引張降伏強度７５７ＭＰａ以上とする。通常、二相ステンレス鋼は軟質なオーステナイト相を組織中に含むため、固溶体加熱処理の状態では管軸方向引張降伏強度が７５７ＭＰａに到達しない。そのため、上述した冷間加工（管軸方向への延伸加工もしくは管周方向の曲げ曲げ戻し加工）による転位強化により管軸方向引張降伏強度を調整されて利用される。なお、管軸方向引張降伏強度が高いほど、管を薄肉厚で採掘用井戸デザインを設計でき、コスト的に有利となるが、管の外径が変わらないままに肉厚のみ薄くすると高深度部の外圧による圧潰に対し弱くなり、利用できない。以上の理由から、管軸方向引張降伏強度は高くても１０３３．５ＭＰａ以内の範囲で用いられることが多い。
　また、本発明では、管軸方向圧縮降伏強度と管軸方向引張降伏強度の比、すなわち管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が0.85～1.15とする。0.85～1.15とすることにより、ネジ締結時や、井戸内で鋼管が湾曲した際に発生する管軸方向圧縮応力に対し、より高い応力まで耐えられるようになり、耐圧縮応力のために必要であった管肉厚の減少が可能になる。管肉厚の自由度の向上、特に減肉範囲の拡大は材料費の削減によるコストダウンや生産量向上につながる。なお、必須元素を添加し、かつ温間延伸加工、または曲げ曲げ戻し加工をすることにより、耐食性を維持しつつ管を高強度化し、更に管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度を0.85～1.15とすることができる。更に、曲げ曲げ戻し加工を温間にする、またはそれぞれの加工後に低温熱処理をさらに行うと、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度をより異方性が少ない１に近づけることができる。
　また、本発明では、管周方向圧縮降伏強度と管軸方向引張降伏強度との比、すなわち管周方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が0.85以上であることが好ましい。採掘可能な井戸の深度は同一管肉厚の場合、管軸方向引張降伏応力により依存する。深度の深い井戸で発生する外圧で圧潰しないためには管軸方向引張降伏応力に対し管周方向圧縮降伏強度0.85以上の強度が好ましい。なお、管周方向圧縮降伏強度が管軸方向引張降伏強度に対し強い場合には特に問題にならないが、通常は大きくても1.50程度で飽和する。ただ、あまりに強度比が高すぎると、管軸方向に対し、管周方向のその他機械的特性、例えば低温靭性が管軸方向に比較し大きく低下するため、0.85～1.25の範囲がより好ましい。
　さらに、本発明では、管軸方向肉厚断面の結晶方位角度差15°以上で区切られたオーステナイト粒のアスペクト比が9以下であることが好ましい。また、アスペクト比が9以下のオーステナイト粒が面積分率で50%以上であることが好ましい。本発明の二相ステンレス鋼は、固溶体化熱処理温度により適切なフェライト相分率へ調整される。ここで、残部のオーステナイト相内部では、熱間加工時や熱処理時に再結晶化により方位角15°以上で区切られた結晶粒を複数有する組織となる。その結果、オーステナイト粒のアスペクト比は小さい状態となる。この状態の二相ステンレス継目無鋼管は、油井管に必要な管軸方向引張降伏強度を有していない一方で、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度も１に近い状態となる。その後、油井管に必要な管軸方向引張降伏強度を得るために、（１）管軸方向への延伸加工：冷間引抜圧延、冷間ピルガー圧延や、（２）管周方向への曲げ曲げ戻し加工がおこなわれる。これらの加工により、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度とオーステナイト粒のアスペクト比に変化が生じる。つまり、オーステナイト粒のアスペクト比と管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度は密接に関係している。具体的には、（１）または（２）の加工において、管軸方向肉厚断面のオーステナイト粒が加工前後で延伸した方向は降伏強度が向上するが、代わりにその反対方向はバウシンガー効果により降伏強度が低下し、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度の値が小さくなる。このことより、（１）または（２）の加工前後のオーステナイト粒のアスペクト比を小さく制御すれば、管軸方向に強度異方性の少ない鋼管を得ることができる。
　本発明において、オーステナイト相のアスペクト比は9以下であれば安定した強度異方性の少ない鋼管を得られることができる。また、アスペクト比が9以下のオーステナイト粒が面積分率で50%以上とすれば、安定した強度異方性の少ない鋼管を得られる。なお、アスペクト比は５以下とすることでより安定して強度異方性の少ない鋼管を得ることができる。アスペクト比は小さくなれば、より強度異方性を減らせるため、特に下限は限定せず、１に近いほどよい。また、オーステナイト粒のアスペクト比は、例えば管軸方向肉厚断面の結晶方位解析によりオーステナイト相の結晶方位角度15°以上の粒を観察し、その粒を長方形の枠内に収めた際の長辺と短辺の比で求められる。なお、粒径が小さいオーステナイト粒は測定誤差が大きくなるため、粒径が小さいオーステナイト粒が含まれるとアスペクト比にも誤差が出る可能性がある。そのため、アスペクト比を測定するオーステナイト粒は、測定した粒の面積を用いて同じ面積の真円を作図した際の直径で10μｍ以上が好ましい。
　管軸方向肉厚断面のオーステナイト粒のアスペクト比が小さい組織を安定して得るには、（１）または（２）の加工において、管軸方向に延伸させず、さらに肉厚を減じないのが有効である。（１）の加工方法については、原理的に管軸方向延伸と減肉を伴うため、加工前に比べアスペクト比が大きくなり、それによる強度異方性が発生しやすい。このため、加工量を小さくすること（肉厚圧下を40％以下とする。または管軸方向への延伸を50%以下とし、組織の延伸を抑制する。）や、延伸減肉と同時に管外周長を小さくして（管軸方向への延伸時に外周長を10%以上減少させる。）アスペクト比を小さく保つことに加え、発生した強度異方性を緩和するために加工後の低温熱処理（熱処理温度が560℃以下であれば、再結晶や回復による軟化が起こらない。）等が必要となる。一方、（２）の加工方法は管周方向への曲げ曲げ戻し変形であるため、基本的にアスペクト比は変化しない。そのため、（２）の加工方法は管の延伸や減肉などの形状変化量に制限はあるがアスペクト比を小さく保ち、強度異方性を低減させることに極めて有効であり、（１）で必要となるような加工後の低温熱処理も必要ない。なお、（１）の加工温度や熱処理条件を本発明の範囲内に制御する、もしくは（２）の加工方法を用いることにより、アスペクト比が9以下のオーステナイト粒が面積分率で50%以上に制御することができる。
　なお、（１）または（２）の加工方法において、加工後に熱処理を施してもアスペクト比に変化は生じない。また、フェライト相についてはオーステナイト相と同様の理由でアスペクト比が小さい方が好ましいが、オーステナイト相の方が低い降伏強度を有し、加工後のバウシンガー効果へ影響を与えやすい。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
　表２に示すA～AKの化学成分を真空溶解炉で溶製し、その後φ60 mmの丸ビレットへ熱間圧延した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　熱間圧延後、丸ビレットは再度加熱炉へ挿入し、1200℃以上の高温で保持した後マンネスマン式穿孔圧延機で外径Φ７０ｍｍ、内径５８ｍｍ（肉厚6mm）の継目無素管へ熱間成形した。熱間成形後のそれぞれの成分の素管はフェライト相とオーステナイト相の分率が適切な2相状態になる温度で固溶体化熱処理を実施し、高強度化のための加工を行った。加工方法は、表３に示すように、管軸方向への延伸加工の一つである引抜圧延と曲げ曲げ戻し加工の2種類を行った。なお、引抜圧延もしくは曲げ曲げ戻し加工後、一部を切り出して組織観察を行い、適切な分率のフェライト相とオーステナイト相の2相組織であることを確認した。
　さらに、管軸方向に平行な管断面の肉厚方向について、EBSDによる結晶方位解析を行い、結晶方位角度15°で区切られるオーステナイト粒のアスペクト比を測定した。測定面積は1.2mm×1.2mmとし、真円と仮定した際の粒径が10μm以上のオーステナイト粒についてアスペクト比を測定した。
　なお、引抜圧延では肉厚圧下を3～20％の範囲で行い、外周長を3～20%低減させる条件で行った。曲げ曲げ戻し加工は管外周上に円柱形状ロールを120°ピッチで3個配置した圧延機を準備し（図１（ｃ））、ロール間隔を管外径より１０～１５％小さくした状態で管外周を挟み込み、管を回転させて行った。また、それぞれ一部の条件で150～550℃の温間加工を行った。また、各冷、温間での加工後、一部の条件には低温熱処理として150～550℃の熱処理を行った。
　冷間、温間での加工、低温熱処理で得られた鋼管は管軸長手方向の引張、圧縮降伏強度と管周方向圧縮降伏強度を測定し、油井・ガス井用鋼管の強度グレードである管軸方向引張降伏強度と、強度異方性の評価として管軸方向圧縮降伏強度/管軸方向引張降伏強度と管周方向圧縮降伏強度/管軸方向引張降伏強度を測定した。
　さらに、塩化物、硫化物環境で応力腐食試験を実施した。腐食環境は採掘中の油井を模擬した水溶液(20%NaCl+0.5%CH3COOH+CH3COONaの水溶液に0.01～0.10MPaの圧力でH2Sガスを添加しpHを3.0に調整、試験温度25℃)とした。応力は管軸長手方向へ応力が付与できるように肉厚5mmの4点曲げ試験片を切り出し、管軸方向引張降伏強度に対し、90%の応力を付与して腐食水液に浸漬した。腐食状況の評価は、応力付与状態で腐食水溶液に720hr浸漬し、その後、取り出して直ぐの応力付与面にクラックがないものは○（割れ無し）、クラックの発生が認められたものは×（割れ有り）として評価した。
　製造条件および評価結果を表３に示す。
　ここに記載の加工方法、加工回数（パス）、及び加工温度は、熱間圧延後の鋼管を熱処理した後、更に強度を得るための加工を示し、具体的には引抜圧延や曲げ曲げ戻し加工を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３の結果から、本発明例はいずれも耐食性に優れるとともに、管軸方向の引張強度に優れており、更に管軸方向の引張降伏強度と圧縮降伏強度との差が少ない。一方、比較例は、耐食性もしくは管軸方向の引張降伏強度、または圧縮降伏強度との比がいずれも合格基準を満たしていない。

Claims (10)

  1. 　質量％で、C：0.005～0.08%、
    Si:0.01～1.0%、
    Mn:0.01～10.0%、
    Cr:20～35%、
    Ni:1～15%、
    Mo:0.5～6.0%、
    N: 0.150～0.400%未満を含有し、さらに
    Ti:0.0001～0.3%、
    Al:0.0001～0.3%、
    V:0.005～1.5%、Nb:0.005～1.5%未満のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成であり、かつN、Ti、Al、V、Nbが、下記式（１）を満たすように含有し、管軸方向引張降伏強度が757MPa以上であり、管軸方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が0.85～1.15である二相ステンレス継目無鋼管。
    0.150＞N-(1.58Ti+2.70Al+1.58V+1.44Nb)・・・（１）
    ここで、N、Ti、Al、V、Nbは各元素の含有量（質量％）である。（但し、含有しない場合は０（零）％とする。）
  2. 　管周方向圧縮降伏強度／管軸方向引張降伏強度が0.85以上である請求項１に記載の二相ステンレス継目無鋼管。
  3. 　さらに質量％で、W:0.1～6.0%、
    Cu:0.1～4.0%のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１または２に記載の二相ステンレス継目無鋼管。
  4. 　さらに質量％で、B:0.0001～0.010%、
    Zr:0.0001～0.010%、
    Ca:0.0001～0.010%、
    Ta:0.0001～0.3%、
    REM:0.0001～0.010%のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１～３のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、管軸方向への延伸加工を行い、その後、460～480℃を除く150～600℃の加熱温度で熱処理する二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、460～480℃を除く150～600℃の加工温度で管軸方向への延伸加工を行う二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
  7. 　前記延伸加工後、さらに、460～480℃を除く150～600℃の加熱温度で熱処理する請求項６に記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、管周方向の曲げ曲げ戻し加工を行う二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
  9. 　前記管周方向の曲げ曲げ戻し加工の加工温度は、460～480℃を除く600℃以下である請求項８に記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
  10. 　前記曲げ曲げ戻し加工後、さらに、460～480℃を除く150～600℃の加熱温度で熱処理する請求項８または９に記載の二相ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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