JP2018135601A - 二相ステンレス鋼材およびそれを用いた二相ステンレス鋼管 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶接熱影響部の耐食性に優れる二相ステンレス鋼材を提供すること。
【解決手段】フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、質量%で、C:0.10%以下、Si:0.1〜2.0%、Mn:0.1〜3.0%、P:0.05%以下、S:0.01%以下、Al:0.001〜0.05%、Ni:1.0〜10.0%、Cr:20.0〜28.0%、Mo:0.05〜6.0%、N:0.05〜0.50%、O:0.030%以下、及び、Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ、残部がFeおよび不可避不純物であり、前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする、二相ステンレス鋼材。
【選択図】なし
【解決手段】フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、質量%で、C:0.10%以下、Si:0.1〜2.0%、Mn:0.1〜3.0%、P:0.05%以下、S:0.01%以下、Al:0.001〜0.05%、Ni:1.0〜10.0%、Cr:20.0〜28.0%、Mo:0.05〜6.0%、N:0.05〜0.50%、O:0.030%以下、及び、Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ、残部がFeおよび不可避不純物であり、前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする、二相ステンレス鋼材。
【選択図】なし
Description
本発明は、溶接熱影響部の耐食性に優れる二相ステンレス鋼材およびそれを用いた二相ステンレス鋼管に関する。
ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるCrの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、LNG気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料として使用されている。
二相ステンレス鋼材においては、耐食性向上を目的に窒素が添加されていることが多いが、フェライト相(α相)中の窒素固溶度は低いため、窒素はオーステナイト相(γ相)中に多く存在している。一方、二相ステンレス鋼の用途である溶接構造物の製造において、溶接金属近傍のいわゆる熱影響部(Heat Affected Zone:HAZ)では、溶接によって生じる熱により温度が上がり、およそ一対一の比率で存在していたα相とγ相の分率が崩れ、α相が粗大化する傾向にある。それに対しγ相は高温下で減少し、元々γ相中に多く存在していた窒素はα相に移動する。二相ステンレス鋼の溶接には、大入熱溶接と細かな部位での小入熱溶接とが両方行われるが、特に入熱量が小さい場合においては、冷却過程における冷却速度が早いため、α相からγ相への窒素拡散が進行するものの、α相中の窒素量は溶接前より高くなってしまう。そのため過飽和状態となった窒素がα相内またはα/α界面にてCr窒化物として析出する。Cr窒化物の周囲にはCr濃度が低い領域、いわゆるCr欠乏層が形成するため、不働態皮膜が不安定になる傾向が強い。
また、二相ステンレス鋼材においては、耐食性向上を目的にCrやMoが添加されていることが多いが、これら元素は金属間化合物であるσ相の生成を促進することが知られている。溶接時の入熱量が大きい場合においてはHAZでの冷却速度が遅いため、冷却時にσ相が析出しやすい800〜1000℃前後の温度に一定時間曝されることから、HAZにσ相が生成し、σ相近傍のCr濃度の低下が生じることがある。
その結果、塩化物、硫化水素(H2S)、炭酸ガス(CO2)などの腐食性物質が含まれる環境(以下、腐食環境と称することがある)においては、不働態皮膜の破壊作用を受けやすくなり、二相ステンレス鋼材に局部腐食、いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材の配管やフランジ等の構造的にすきまを形成する部分においては、すきま内部で塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮し、さらに、すきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。このように生じた孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れ(SCC)の起点となる場合があるため、局部腐食の抑制が製品安全性や長寿命化の観点で重要となる。
以上より、二相ステンレス鋼の溶接において、入熱量が小さい場合には、Cr窒化物析出およびそれに伴うCr欠乏層形成によって耐食性が大きく低下するおそれがある。
一方で、入熱量が多い場合においては、シグマ相(σ相)析出およびそれに伴うCr欠乏層形成によって耐食性が大きく低下するおそれもある。すなわち、現状の二相ステンレス鋼の溶接においては、適切な入熱量で溶接する必要があるが、その幅は0.8〜1.5kJ/mmと狭く、溶接条件範囲をより拡大することが求められている。
このような課題の対策として、従来から二相ステンレス鋼の溶接熱影響部の耐食性を向上させる試みが行われている。
例えば、特許文献1には、CeとTiを複合添加した場合に、溶接時のγ相析出挙動を早まるという知見に基づいて、CeとTiを一定範囲で含有させることにより溶接熱影響部の耐食性と靱性を改善した、二相ステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献2および3には、固溶レベルの微量のV添加に加え、オーステナイト量推定式であるNi−bal.に応じたNの上限を規定すること等により、HAZ部の窒化物析出を抑制することで、溶接熱影響部の耐食性と靱性が良好な省合金二相ステンレス鋼が得られることが報告されている。
特許文献4には、固溶レベルの微量のV添加に加え、Cr窒化物の平衡析出温度Npreとオーステナイト相の平衡析出温度γpreが所定の式を満足するようにして、更にγpreが1370以上1450以下とすることにより、溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼が報告されている。
また、特許文献5には、Moの含有量を必要最低限に抑えて、代わりにWを比較的多量に添加することで、HAZの耐食性劣化の原因であるσ相析出を抑制し、Cr2×(N−0.005Ni)−170≦0とすることにより、HAZでの窒化物形成を抑制することで粒界腐食を防止し、HAZをはじめとする熱影響部において耐食性に優れる尿素製造プラント用二相ステンレス鋼が開示されている。
特許文献6には、Cuの含有量を抑えることで尿素製造用プラントの腐食環境に耐え、並びに、Moの含有量を最小限にとどめて、Wの含有量を高めることによってσ相析出を抑制することで、強度および耐食性に優れ、しかも熱影響部に600〜850℃程度の加熱による熱履歴を受けてもσ相が生成し難く、熱間加工において良好な表面形状が得られる二相ステンレス鋼が報告されている。
特許文献7にも、Wの多量添加を大きな特徴とすることによって、高強度と高耐食性を有し、しかもσ相等の金属間化合物の析出が少なく熱的組織安定性に優れ、通常の溶接施工や応力除去(SR)熱処理でも鋭敏化されたり、脆化されることのない二相ステンレス鋼を提供できることが開示されている。
また、特許文献8には、シグマ相の核生成はWを2%程度添加することにより抑えられること、またその条件下ではNi、Mo量にも依存することを知見し、NiとMoが所定の関係式を満たすことで、溶接能率を落とすことなくHAZで微細シグマ相、窒化物が生じない、HAZでも耐食性、特に耐孔食性の優れた二相ステンレス鋼が得られることを開示している。
特許文献9には、Taの添加、および鋼中のO量を適切に制御し、さらに適切な製造条件(加熱温度、冷却速度、圧延条件など)を取ることにより、CrやMoを増やしてσ相の析出を促進せず介在物を改質することで耐食性を向上させられることを見出したことが報告されている。
しかしながら、溶接施行で二相ステンレス鋼材が用いられる各種溶接構造物が広く利用されるようになった現在、より厳しい腐食環境下における二相ステンレス鋼材の溶接熱影響部の耐食性が問題となってきている。溶接構造物の施工には、大入熱溶接と細かな部位での小入熱溶接とが両方行われるが、大入熱溶接においては、σ相析出による耐食性低下が課題となっている。また、特に、小入熱溶接においては、Cr窒化物析出に伴うCr欠乏層形成が孔食の原因となることがわかってきており、HAZにおけるCr欠乏層の抑制防止の必要性が認識されている。Cr欠乏層の抑制には適切な溶接入熱量に制御するなど、溶接施工条件の改善が対策としてあげられるが、細かな部位での手直しなど小入熱溶接が必要になる場合には、必ずしも好ましい解決手段ではない。また、溶接熱影響部に生じたCr欠乏層をショットブラスト等の機械的方法または酸洗など化学的方法により除去することで、溶接熱影響部の耐食性は向上することも対策の一つとして挙げられるが、配管内部等で上記処理を実施しにくい環境においては、必ずしも好ましい解決手段ではない。したがって、二相ステンレス鋼材自体を改善することが求められるが、特許文献1〜10に記載の発明は、例えば0.6kJ/mm以下と冷却速度が極めて速い小入熱溶接した場合、厳しい腐食環境において、必ずしも十分な耐食性を確保できるとは言えないものである。
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、その目的は、腐食環境において使用される二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものであって、溶接熱影響部の耐食性に優れた二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の一局面に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、質量%で、
C:0.10%以下、
Si:0.1〜2.0%、
Mn:0.1〜3.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜28.0%、
Mo:0.05〜6.0%、
N:0.05〜0.50%、
O:0.030%以下、及び
Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ
残部がFeおよび不可避不純物であり、
前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする。
C:0.10%以下、
Si:0.1〜2.0%、
Mn:0.1〜3.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜28.0%、
Mo:0.05〜6.0%、
N:0.05〜0.50%、
O:0.030%以下、及び
Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ
残部がFeおよび不可避不純物であり、
前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする。
また、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに、
Co:0.1〜2.0%、
Cu:0.1〜2.0%、
V:0.01〜0.50%、
Ti:0.0003〜0.50%、及び
Nb:0.0005〜0.50%
よりなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
Co:0.1〜2.0%、
Cu:0.1〜2.0%、
V:0.01〜0.50%、
Ti:0.0003〜0.50%、及び
Nb:0.0005〜0.50%
よりなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
さらに、前記二相ステンレス鋼材において、前記成分組成が、
Mg:0.0001〜0.020%、
Ca:0.0001〜0.020%、及び
REM:0.0001〜0.10%
よりなる群から選ばれる1種以上をさらに含有することが好ましい。
Mg:0.0001〜0.020%、
Ca:0.0001〜0.020%、及び
REM:0.0001〜0.10%
よりなる群から選ばれる1種以上をさらに含有することが好ましい。
また、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに、B:0.0005〜0.010%を含有することが好ましい。
さらに、前記二相ステンレス鋼材において、前記オーステナイト相間隔が1.5μm以上であることが好ましい。
本発明の他の局面に係る二相ステンレス鋼管は、上述の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
本発明によれば、厳しい腐食環境においても溶接熱影響部の耐食性に優れた二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することができる。
本発明者らは、製造面や諸特性を阻害しない範囲内において、二相ステンレス鋼材の溶接熱影響部の不働態皮膜の安定性および保護性を強化することに着目し、局部腐食の原因となるCr欠乏層形成の抑制について鋭意検討を進めた。
上述したように、低入熱溶接においては、Cr欠乏層は溶接の冷却過程でCrと窒素が結合することによって生じる。そこで、本発明者らは、Crを消費する窒素を他の元素で固定化し、HAZにおけるCrの実効濃度を向上させる方法を鋭意検討した。一方、二相ステンレス鋼材の母材における耐孔食性は窒素量([N])を含む孔食指数PRE(W)で表されることから、鋼中の実効N濃度は耐食性の向上に寄与するため、過度な窒素の固定化は、母材耐食性の低下をもたらす。そのため、母材の耐食性確保に必要なNを固定しにくい元素でありながら、かつ、HAZにおいてはCrより窒素と結びつきやすい元素を調査した結果、Taを適度に添加することで母材耐食性を損ねることなく、低入熱での溶接熱影響部の耐食性が向上することを見出した。
また、発明者らの研究により、γ相間隔が大きい場合には、上述した溶接の冷却過程におけるα相からγ相への窒素拡散が速やかに行われないため、α相内またはα/α界面にてCr窒化物が多数析出し、Ta添加によるCr欠乏層形成の抑制効果を効果的に活用しきれないこともわかってきた。そして、二相ステンレス鋼材および鋼管作製時における加工率を制御してγ相間隔を25μm以下とすることで、Ta添加によるCr欠乏層形成の抑制効果を効率的に活用できることを見出した。
さらに、Taを適度に添加することにより、高入熱溶接での耐食性低下原因であるσ相の析出を抑制することが見出された。
すなわち、成分組成をTaを含む所定の成分範囲に制御し、かつ、γ相間隔を制御することにより、二相ステンレス鋼材の溶接熱影響部の耐食性が向上することを見出し、本発明を達成した。
すなわち、本発明の二相ステンレス鋼材は、成分組成が、質量%で、
C:0.10%以下、
Si:0.1〜2.0%、
Mn:0.1〜3.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜28.0%、
Mo:0.05〜6.0%、
N:0.05〜0.50%、
O:0.030%以下、及び
Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ
残部がFeおよび不可避不純物であり、
前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする。
C:0.10%以下、
Si:0.1〜2.0%、
Mn:0.1〜3.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜28.0%、
Mo:0.05〜6.0%、
N:0.05〜0.50%、
O:0.030%以下、及び
Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ
残部がFeおよび不可避不純物であり、
前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする。
このような構成を有することにより、二相ステンレス鋼材において、溶接によって生じるHAZのCr欠乏層形成が抑制され、溶接熱影響部の耐食性の向上を図ることが可能となる。また、スーパー二相ステンレス鋼の基本成分系にTaを添加することで、高入熱溶接で耐食性低下の原因となるσ相形成を抑制することができ、高入熱条件での溶接熱影響部の耐食性が向上する。したがって、本発明は溶接施工条件の拡大に大きく寄与するものである。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
[成分組成]
(C:0.10質量%以下)
本実施形態の二相ステンレス鋼材において、Cは、鋼材中でCr等との炭化物を形成して耐食性を低下させる元素である。そのため、C含有量の上限は、0.10質量%以下とする。C含有量は、できる限り少ない方が良いため、より好ましくは0.08質量%以下であり、さらに好ましくは0.06質量%以下である。また、Cは鋼材中に含有されていない、すなわち、0質量%であっても良いが、C含有量の過度の低減は、工業的に困難であり製造コストの上昇をもたらすので、C含有量の実操業上の下限は、0.001質量%程度である。
(C:0.10質量%以下)
本実施形態の二相ステンレス鋼材において、Cは、鋼材中でCr等との炭化物を形成して耐食性を低下させる元素である。そのため、C含有量の上限は、0.10質量%以下とする。C含有量は、できる限り少ない方が良いため、より好ましくは0.08質量%以下であり、さらに好ましくは0.06質量%以下である。また、Cは鋼材中に含有されていない、すなわち、0質量%であっても良いが、C含有量の過度の低減は、工業的に困難であり製造コストの上昇をもたらすので、C含有量の実操業上の下限は、0.001質量%程度である。
(Si:0.1〜2.0質量%)
Siは、脱酸とフェライト相の安定化のために有用な元素である。このような効果を得るために、Si含有量の下限は、0.1質量%以上とする。より好ましくは0.15質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上である。しかし、過剰にSiを含有させると加工性が低下することから、Si含有量の上限は、2.0質量%以下とする。より好ましくは1.5質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%以下である。
Siは、脱酸とフェライト相の安定化のために有用な元素である。このような効果を得るために、Si含有量の下限は、0.1質量%以上とする。より好ましくは0.15質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上である。しかし、過剰にSiを含有させると加工性が低下することから、Si含有量の上限は、2.0質量%以下とする。より好ましくは1.5質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%以下である。
(Mn:0.1〜3.0質量%)
Mnは、Siと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために有用な元素である。このような効果を得るために、Mn含有量の下限は、0.1質量%以上とする。より好ましくは0.15質量%以上であり、さらに好ましくは0.20質量%以上である。しかし、過剰にMnを含有させると粗大なMnSを形成して耐食性が低下することから、Mn含有量の上限は、3.0質量%以下とする。より好ましくは2.7質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%以下である。
Mnは、Siと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために有用な元素である。このような効果を得るために、Mn含有量の下限は、0.1質量%以上とする。より好ましくは0.15質量%以上であり、さらに好ましくは0.20質量%以上である。しかし、過剰にMnを含有させると粗大なMnSを形成して耐食性が低下することから、Mn含有量の上限は、3.0質量%以下とする。より好ましくは2.7質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%以下である。
(P:0.05質量%以下)
Pは、不純物として不可避的に混入し、耐食性を低下させる元素であり、溶接性や加工性も低下させる元素である。そのために、P含有量の上限は、0.05質量%以下とする。P含有量は、できる限り少ない方が良く、好ましくは0.04質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以下である。また、Pは、鋼材中に含有されていない、すなわち、0質量%であっても良いが、P含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、P含有量の実操業上の下限は、0.01質量%程度である。
Pは、不純物として不可避的に混入し、耐食性を低下させる元素であり、溶接性や加工性も低下させる元素である。そのために、P含有量の上限は、0.05質量%以下とする。P含有量は、できる限り少ない方が良く、好ましくは0.04質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以下である。また、Pは、鋼材中に含有されていない、すなわち、0質量%であっても良いが、P含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、P含有量の実操業上の下限は、0.01質量%程度である。
(S:0.01質量%以下)
Sは、Pと同様に不純物として不可避的に混入し、Mn等と結合して硫化物系介在物(MnS)を形成して、耐食性や熱間加工性を低下させる元素である。そのため、S含有量の上限は、0.01質量%以下とする。より好ましくは0.005質量%以下であり、さらに好ましくは0.003質量%以下である。なお、Sは、その含有量は低ければ低いほど好ましく、鋼材中に含有されていない、すなわち、0質量%であっても良い。しかし、S含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、S含有量は0.001質量%を超えて含有されていても問題はない。
Sは、Pと同様に不純物として不可避的に混入し、Mn等と結合して硫化物系介在物(MnS)を形成して、耐食性や熱間加工性を低下させる元素である。そのため、S含有量の上限は、0.01質量%以下とする。より好ましくは0.005質量%以下であり、さらに好ましくは0.003質量%以下である。なお、Sは、その含有量は低ければ低いほど好ましく、鋼材中に含有されていない、すなわち、0質量%であっても良い。しかし、S含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、S含有量は0.001質量%を超えて含有されていても問題はない。
(Al:0.001〜0.05質量%)
Alは、脱酸元素であり、溶製時のO量およびS量の低減に有用な元素である。このような効果を得るために、Al含有量の下限は、0.001質量%以上とする。より好ましくは0.002質量%以上であり、さらに好ましくは0.003質量%以上である。しかし、過剰にAlを含有させると酸化物系介在物を生成させて、耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Al含有量の上限は0.05質量%以下とする。より好ましくは0.02質量%以下である。
Alは、脱酸元素であり、溶製時のO量およびS量の低減に有用な元素である。このような効果を得るために、Al含有量の下限は、0.001質量%以上とする。より好ましくは0.002質量%以上であり、さらに好ましくは0.003質量%以上である。しかし、過剰にAlを含有させると酸化物系介在物を生成させて、耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Al含有量の上限は0.05質量%以下とする。より好ましくは0.02質量%以下である。
(Ni:1.0〜10.0質量%)
Niは、耐食性向上に有用な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果を発揮する。また、Niは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも有用な元素である。こうした効果を得るためには、Ni含有量の下限は、1.0質量%以上とする。より好ましくは2.0質量%以上であり、さらに好ましくは3.0質量%以上である。しかし、過剰にNiを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下することから、Ni含有量の上限は、10.0質量%以下とする。より好ましくは9.5質量%以下であり、さらに好ましくは9.0質量%以下である。
Niは、耐食性向上に有用な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果を発揮する。また、Niは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも有用な元素である。こうした効果を得るためには、Ni含有量の下限は、1.0質量%以上とする。より好ましくは2.0質量%以上であり、さらに好ましくは3.0質量%以上である。しかし、過剰にNiを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下することから、Ni含有量の上限は、10.0質量%以下とする。より好ましくは9.5質量%以下であり、さらに好ましくは9.0質量%以下である。
(Cr:20.0〜28.0質量%)
Crは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Crは、フェライト相を安定化させる元素である。そのため、フェライトとオーステナイトの二相組織を維持して、耐食性、強度を両立させるために、Cr含有量の下限は、20.0質量%以上とする。より好ましくは21.0質量%以上であり、さらに好ましくは21.5質量%以上である。Cr含有量が下限未満であると耐食性が低下する。しかし、過剰にCrを含有させると、加工性を低下させることから、Cr含有量の上限は、28.0質量%以下とする。より好ましくは27.5質量%以下であり、さらに好ましくは27.0質量%以下である。
Crは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Crは、フェライト相を安定化させる元素である。そのため、フェライトとオーステナイトの二相組織を維持して、耐食性、強度を両立させるために、Cr含有量の下限は、20.0質量%以上とする。より好ましくは21.0質量%以上であり、さらに好ましくは21.5質量%以上である。Cr含有量が下限未満であると耐食性が低下する。しかし、過剰にCrを含有させると、加工性を低下させることから、Cr含有量の上限は、28.0質量%以下とする。より好ましくは27.5質量%以下であり、さらに好ましくは27.0質量%以下である。
(Mo:0.05〜6.0質量%)
Moは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Moは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。このような効果を得るために、Mo含有量の下限は、0.05質量%以上とする。より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは1.0質量%以上である。しかし、過剰にMoを含有させると、σ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性が低下することから、Mo含有量の上限は、6.0質量%以下とする。より好ましくは5.5質量%以下であり、さらに好ましくは5.0質量%以下である。
Moは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Moは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。このような効果を得るために、Mo含有量の下限は、0.05質量%以上とする。より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは1.0質量%以上である。しかし、過剰にMoを含有させると、σ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性が低下することから、Mo含有量の上限は、6.0質量%以下とする。より好ましくは5.5質量%以下であり、さらに好ましくは5.0質量%以下である。
(N:0.05〜0.50質量%)
Nはσ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。また、Nは強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、溶接時の冷却過程においてγ相比率を向上させる効果があり、α相中のCr窒化物形成を抑制し、溶接熱影響部の耐食性を向上させる効果を有する。さらに、Nは、鋼の高強度化にも有効な元素であるため、本実施形態では積極的に活用する。このような効果を得るために、N含有量の下限は、0.05質量%以上とする。より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上である。しかし、過剰にNを含有させると、窒化物が形成され、靭性や耐食性が低下する。また、熱間加工性を低下させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせる。そのため、N含有量の上限は、0.50質量%以下とする。より好ましくは0.45質量%以下であり、さらに好ましくは0.40質量%以下である。
Nはσ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。また、Nは強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、溶接時の冷却過程においてγ相比率を向上させる効果があり、α相中のCr窒化物形成を抑制し、溶接熱影響部の耐食性を向上させる効果を有する。さらに、Nは、鋼の高強度化にも有効な元素であるため、本実施形態では積極的に活用する。このような効果を得るために、N含有量の下限は、0.05質量%以上とする。より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上である。しかし、過剰にNを含有させると、窒化物が形成され、靭性や耐食性が低下する。また、熱間加工性を低下させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせる。そのため、N含有量の上限は、0.50質量%以下とする。より好ましくは0.45質量%以下であり、さらに好ましくは0.40質量%以下である。
(O:0.030質量%以下)
Oは、溶製時に混入する不純物であり、SiやAl等の脱酸元素と結合することで鋼中に酸化物として析出し、二相ステンレス鋼の加工性および靭性を低下させる元素である。そのため、O含有量の上限は、0.030質量%以下とする。より好ましくは0.015質量%以下であり、さらに好ましくは0.010質量%以下である。なお、O含有量は、低ければ低いほど好ましいが、極微量にまでOを低減するのはコストアップに繋がるため、その下限は、おおよそ0.0005質量%程度である。
Oは、溶製時に混入する不純物であり、SiやAl等の脱酸元素と結合することで鋼中に酸化物として析出し、二相ステンレス鋼の加工性および靭性を低下させる元素である。そのため、O含有量の上限は、0.030質量%以下とする。より好ましくは0.015質量%以下であり、さらに好ましくは0.010質量%以下である。なお、O含有量は、低ければ低いほど好ましいが、極微量にまでOを低減するのはコストアップに繋がるため、その下限は、おおよそ0.0005質量%程度である。
(Ta:0.01〜0.2質量%)
Taは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物を、Taを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性への悪影響を抑制する元素である。またTaは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物を、極薄のTa含有窒化物層で被覆することにより孔食進展を抑制し、耐食性への悪影響を抑制する元素である。
Taは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物を、Taを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性への悪影響を抑制する元素である。またTaは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物を、極薄のTa含有窒化物層で被覆することにより孔食進展を抑制し、耐食性への悪影響を抑制する元素である。
さらに、Taは、母材の耐食性確保に必要なNを固定しにくい元素でありながら、溶接HAZにおいては、CrよりNと結びつきやすいという元素であるため、Taを適度に添加することによって、母材耐食性を損ねることなく、溶接時のCr欠乏層形成を抑制することができる。ひいては、低入熱条件での溶接熱影響部の耐食性を向上させるために重要な元素である。
また、Taは、高入熱溶接で耐食性低下の原因となるσ相の析出を抑制する効果を有する。
このような効果を得るためには、Ta含有量の下限を、0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上とする。しかし、過剰にTaを含有させると、溶接HAZにおいて鋼中のNと結合することで窒化物として多量に析出してしまい、靱性、熱間加工性を低下させ、Nの有効濃度を低減させてしまうことから十分な耐食性を得られないおそれがある。また、Taで改質された酸硫化物系複合介在物が多数析出してしまい、熱間加工性を低下させる。そのため、Ta含有量の上限を、0.20質量%以下、好ましくは0.18質量%以下、より好ましくは0.16質量%以下とする。
(Feおよび不可避的不純物)
二相ステンレス鋼材を構成する成分組成の基本成分は前記のとおりであり、残部成分はFeおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で許容される。また、鋼材の成分組成は、本発明の鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、さらに他の元素を積極的に含有させても良い。例えば、本実施形態の鋼材には、必要に応じて、さらに以下の元素を含有させることも有効である。
二相ステンレス鋼材を構成する成分組成の基本成分は前記のとおりであり、残部成分はFeおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で許容される。また、鋼材の成分組成は、本発明の鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、さらに他の元素を積極的に含有させても良い。例えば、本実施形態の鋼材には、必要に応じて、さらに以下の元素を含有させることも有効である。
(Co:0.1〜2.0質量%、Cu:0.1〜2.0質量%、V:0.01〜0.50質量%、Ti:0.0003〜0.50質量%、Nb:0.0005〜0.50質量%よりなる群から選ばれる1種以上)
CoおよびCuは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、Co、Cuを含有させるときは、Co含有量およびCu含有量の下限は、それぞれ0.1質量%以上であることが好ましい。より好ましくは0.2質量%以上である。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工性を低下させることから、Co含有量およびCu含有量の上限は、それぞれ2.0質量%以下であることが好ましい。より好ましくはそれぞれ1.5質量%以下である。
CoおよびCuは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、Co、Cuを含有させるときは、Co含有量およびCu含有量の下限は、それぞれ0.1質量%以上であることが好ましい。より好ましくは0.2質量%以上である。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工性を低下させることから、Co含有量およびCu含有量の上限は、それぞれ2.0質量%以下であることが好ましい。より好ましくはそれぞれ1.5質量%以下である。
V、Ti、Nbは、耐食性を向上させ、強度特性や熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るために、V、Ti、Nbを含有させるときは上限および下限を次のようにする。すなわち、Vは、含有量の下限を0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上とする。また、Tiは、含有量の下限を0.0003質量%以上、好ましくは0.0010質量%以上とする。さらに、Nbは、含有量の下限を0.0005質量%以上、好ましくは0.0010以上とする。また、Co、Cu、V、Ti、Nbの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、0.02〜1.00質量%が好ましい。
(Mg:0.0001〜0.020質量%、Ca:0.0001〜0.020質量%、REM:0.0005〜0.10質量%の1種以上)
MgおよびCaは、鋼中に不純物として含まれるSと結合して局部腐食の起点となりやすいMnSの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、MgおよびCaは、鋼中のSやOと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るために、Mg、Caを含有させるときは、Mg含有量、Ca含有量の下限は、それぞれ0.0001質量%以上であることが好ましい。より好ましくはそれぞれ0.0003質量%以上である。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性、加工性が低下する。そのため、Mg含有量、Ca含有量の上限は、それぞれ0.020質量%以下であることが好ましい。また、MgおよびCaの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、0.005〜0.020質量%が好ましい。
MgおよびCaは、鋼中に不純物として含まれるSと結合して局部腐食の起点となりやすいMnSの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、MgおよびCaは、鋼中のSやOと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るために、Mg、Caを含有させるときは、Mg含有量、Ca含有量の下限は、それぞれ0.0001質量%以上であることが好ましい。より好ましくはそれぞれ0.0003質量%以上である。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性、加工性が低下する。そのため、Mg含有量、Ca含有量の上限は、それぞれ0.020質量%以下であることが好ましい。また、MgおよびCaの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、0.005〜0.020質量%が好ましい。
REMは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物を、REMを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性を向上させる元素である。REMを含有させる場合、このような効果を得るためには、REM含有量の下限を、0.0005質量%以上、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.002質量%以上とする。しかし、過剰にREMを含有させると粗大な介在物を生成して熱間加工性が乏しくなることから、REM含有量の上限を0.10質量%以下、好ましくは0.08質量%以下、より好ましくは0.07質量%以下とする。本発明において、REMとは、ランタノイド元素(LaからLuまでの15元素)およびScとYを含む意味である。上記の効果および価格上の観点から、軽希土類、特にLa、CeあるいはYを添加することが好ましく、より好ましくはLaまたはCeを添加するのがよい。なお、REMの添加に当たっては、他のランタノイド元素を含む、例えばジジムやミッシュメタルなどの混合物を使用してもよい。
(B:0.0005〜0.010質量%)
Bは、熱間加工性の向上に効果がある元素である。Bを含有させる場合、このような効果を得るためには、B含有量の下限を0.0005質量%以上、好ましくは0.0010質量%以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工時に割れが発生し、鋼中のNと結合してBNを生成することで、耐食性に寄与するN濃度を低下させ、耐食性が低下してしまうおそれがある。そのため、B含有量の上限を、0.010質量%以下、好ましくは0.005質量%以下、更に好ましくは0.002質量%以下とする。
Bは、熱間加工性の向上に効果がある元素である。Bを含有させる場合、このような効果を得るためには、B含有量の下限を0.0005質量%以上、好ましくは0.0010質量%以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工時に割れが発生し、鋼中のNと結合してBNを生成することで、耐食性に寄与するN濃度を低下させ、耐食性が低下してしまうおそれがある。そのため、B含有量の上限を、0.010質量%以下、好ましくは0.005質量%以下、更に好ましくは0.002質量%以下とする。
[組織]
(二相ステンレス鋼材)
二相ステンレス鋼材は、CrやMoなどのフェライト相安定化元素と、Niなどのオーステナイト相安定化元素を含有するものである。二相ステンレス鋼材の耐孔食性の目安として、Crの含有量(質量%、以下同様)を[Cr]、Moの含有量を[Mo]、Nの含有量を[N]としたときに、[Cr]+3.3[Mo]+16[N]で計算される耐孔食性指数PRE(Pitting Resistance Equivalent)が知られている。また、さらにWを含む場合は、Wの含有量を[W]としたときに、[Cr]+3.3([Mo]+0.5[W])+16[N]で計算される耐孔食性指数PREWが知られている。二相ステンレス鋼材は、これらの指数の数値に基づいて、リーン、スタンダード、スーパーといった等級に分類されることが一般的に知られている。本実施形態では、二相ステンレス鋼であれば、いずれの等級の二相ステンレス鋼材に対しても適用することが可能である。
(二相ステンレス鋼材)
二相ステンレス鋼材は、CrやMoなどのフェライト相安定化元素と、Niなどのオーステナイト相安定化元素を含有するものである。二相ステンレス鋼材の耐孔食性の目安として、Crの含有量(質量%、以下同様)を[Cr]、Moの含有量を[Mo]、Nの含有量を[N]としたときに、[Cr]+3.3[Mo]+16[N]で計算される耐孔食性指数PRE(Pitting Resistance Equivalent)が知られている。また、さらにWを含む場合は、Wの含有量を[W]としたときに、[Cr]+3.3([Mo]+0.5[W])+16[N]で計算される耐孔食性指数PREWが知られている。二相ステンレス鋼材は、これらの指数の数値に基づいて、リーン、スタンダード、スーパーといった等級に分類されることが一般的に知られている。本実施形態では、二相ステンレス鋼であれば、いずれの等級の二相ステンレス鋼材に対しても適用することが可能である。
例えば、スーパー二相ステンレス鋼に分類される、ASTM規格 UNS S32750、S32760、スタンダード二相ステンレス鋼に分類される、ASTM規格 UNS
S32205、S31803、及び、リーン二相ステンレス鋼に分類される、ASTM規格 UNS S32101、S32304をはじめ、その他の二相ステンレス鋼にも好適に適用することができる。
S32205、S31803、及び、リーン二相ステンレス鋼に分類される、ASTM規格 UNS S32101、S32304をはじめ、その他の二相ステンレス鋼にも好適に適用することができる。
フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、CrやMoなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、NiやNなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相の面積率が30面積%未満または70面積%を超える場合には、Cr、Mo、Ni、Nなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度の差異が大きくなりすぎる。その結果、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択的に腐食されて耐食性が低下する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨される。
すなわち、フェライト相の面積率は、耐食性の観点から30〜70面積%が好ましい。40面積%以上あるいは60面積%以下が更に好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やCrの炭窒化物などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相の面積率の合計は、鋼材の全相(全組織)に対して95面積%以上とすることが好ましく、97面積%以上とすることがさらに好ましい。
(γ相間隔が25μm以下)
上述の成分範囲にて鋼材作製したとしても、得られる鋼材において必ずしも十分な溶接熱影響部の耐食性が得られる訳ではなく、γ相間隔が所定の値以下に制御されていない場合には、HAZにて耐食性の低下が見られることがある。これは、γ相間隔が大きい場合には、上述した溶接の冷却過程におけるα相からγ相への窒素拡散が速やかに行われないため、α相内またはα/α界面にてCr窒化物が多数析出し、Ta添加によるCr欠乏層形成の抑制効果(HAZ耐食性向上効果)を効果的に活用しきれないためである。それに対し、本実施形態では、二相ステンレス鋼材および鋼管作製時における加工率を制御してγ相間隔を所定値以下とすることで、Ta添加による低入熱溶接でのHAZ耐食性向上効果を効率的に活用できる。
上述の成分範囲にて鋼材作製したとしても、得られる鋼材において必ずしも十分な溶接熱影響部の耐食性が得られる訳ではなく、γ相間隔が所定の値以下に制御されていない場合には、HAZにて耐食性の低下が見られることがある。これは、γ相間隔が大きい場合には、上述した溶接の冷却過程におけるα相からγ相への窒素拡散が速やかに行われないため、α相内またはα/α界面にてCr窒化物が多数析出し、Ta添加によるCr欠乏層形成の抑制効果(HAZ耐食性向上効果)を効果的に活用しきれないためである。それに対し、本実施形態では、二相ステンレス鋼材および鋼管作製時における加工率を制御してγ相間隔を所定値以下とすることで、Ta添加による低入熱溶接でのHAZ耐食性向上効果を効率的に活用できる。
そこで、本実施形態においては、溶接熱影響部の耐食性を保持するため、二相ステンレス鋼材の金属組織におけるγ相間隔を25μm以下とする。前記γ相間隔はより好ましくは15μm以下であり、更に好ましくは10μm以下である。
なお、本実施形態におけるγ相間隔とは、後述の実施例において示す測定方法で測定されるγ相間隔のことをいう。
(γ相間隔が1.5μm以上)
なお、γ相間隔が小さいほど溶接熱影響部の耐食性は向上するため下限は特に定める必要はないが、γ相間隔を極めて小さくするには加工率を高める必要があり製造コスト増加に繋がるため、γ相間隔の下限は0.1μm程度である。
なお、γ相間隔が小さいほど溶接熱影響部の耐食性は向上するため下限は特に定める必要はないが、γ相間隔を極めて小さくするには加工率を高める必要があり製造コスト増加に繋がるため、γ相間隔の下限は0.1μm程度である。
さらに好ましい実施形態では、前記γ相間隔の下限を1.5μm以上とすることが好ましい。γ相間隔は上述したように低入熱溶接でのHAZ耐食性に影響するだけでなく、高入熱溶接のHAZ耐食性にも影響を及ぼす。γ相間隔が小さすぎる場合には、高入熱溶接での耐食性低下をもたらすσ相の優先析出サイトとなるα/γ界面が多くなる傾向があるため、Ta添加によるσ相形成の抑制効果を十分に活用しきれない可能性がある。前記γ相間隔の下限はより好ましくは3.0μm以上であり、更に好ましくは5.0μm以上である。
[製造方法]
次に、本実施形態の二相ステンレス鋼材の製造方法について説明する。
次に、本実施形態の二相ステンレス鋼材の製造方法について説明する。
(鋼材溶製)
本実施形態の二相系ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのOを低減するためには、SiやAl等のOとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行うことによって酸化物系介在物を除去することができる。
本実施形態の二相系ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのOを低減するためには、SiやAl等のOとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行うことによって酸化物系介在物を除去することができる。
例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、AOD(Argon Oxygen Decarburization)法やVOD(Vacuum Oxygen Decarburization)法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊としてもよい。
(加工)
上述のようにして得られた鋼塊を1000〜1200℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。本実施形態では、熱間加工時または冷間加工時における総加工率(減少した断面積の原断面積に対する割合)の制御を行うことで、γ相間隔を制御することができる。すなわち、本実施形態における二相ステンレス鋼材では、低入熱でのHAZ耐食性担保を目的にγ相間隔を25μm以下とするために、熱間加工時または冷間加工時における総加工率が80%以上になるよう加工を行う。総加工率がこの範囲となるように行う限り、その他の条件は特に限定はされず、常法に基づいて適宜設定することができる。
上述のようにして得られた鋼塊を1000〜1200℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。本実施形態では、熱間加工時または冷間加工時における総加工率(減少した断面積の原断面積に対する割合)の制御を行うことで、γ相間隔を制御することができる。すなわち、本実施形態における二相ステンレス鋼材では、低入熱でのHAZ耐食性担保を目的にγ相間隔を25μm以下とするために、熱間加工時または冷間加工時における総加工率が80%以上になるよう加工を行う。総加工率がこの範囲となるように行う限り、その他の条件は特に限定はされず、常法に基づいて適宜設定することができる。
また、上述したように、さらに高入熱でのHAZ耐食性低下を抑制するためには、γ相間隔を1.5μm以上とすることが好ましい。そのためには、熱間加工率または冷間加工時における総加工率が99.990%未満になるように加工を行うことが好ましい。
(固溶化熱処理)
本実施形態においては、機械特性に有害な析出物を低減させるため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、1000〜1100℃が好ましく、保持時間は1〜30分が好ましく、急冷は10℃/秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うこともできる。
本実施形態においては、機械特性に有害な析出物を低減させるため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、1000〜1100℃が好ましく、保持時間は1〜30分が好ましく、急冷は10℃/秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うこともできる。
以上説明したような製造方法によって製造された本実施形態の二相ステンレス鋼材は、優れた溶接熱影響部の耐食性を発現する。さらに、二相ステンレス鋼材の成分組成を適切に選択することによって、強度、靭性、熱間加工性などに優れた二相ステンレス鋼材を提供できる。
[二相ステンレス鋼管]
上述した本実施形態の二相ステンレス鋼材は、例えば、二相ステンレス鋼管として好適に使用できる。
上述した本実施形態の二相ステンレス鋼材は、例えば、二相ステンレス鋼管として好適に使用できる。
本実施形態の二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用される油井管、化学プラント、アンビリカルチューブ等に応じて適宜設定することができる。なお、二相ステンレス鋼管は、海水淡水化プラント、LNG気化器等にも使用することができる。
なお、溶接製管を製造する場合や、2つ以上の二相ステンレス鋼管を溶接にて接合する場合の溶接法については一般的にステンレス鋼に用いられる手法、例えば各種アーク溶接(TIG、MIG、SAW、被覆アーク)をはじめ電子ビーム溶接、レーザー溶接、電気抵抗溶接など適した方法を用いれば良い。
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一局面に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、質量%で、
C:0.10%以下、
Si:0.1〜2.0%、
Mn:0.1〜3.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜28.0%、
Mo:0.05〜6.0%、
N:0.05〜0.50%、
O:0.030%以下、及び
Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ
残部がFeおよび不可避不純物であり、
前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする。
C:0.10%以下、
Si:0.1〜2.0%、
Mn:0.1〜3.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜28.0%、
Mo:0.05〜6.0%、
N:0.05〜0.50%、
O:0.030%以下、及び
Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ
残部がFeおよび不可避不純物であり、
前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする。
このような構成により、二相ステンレス鋼材において、低入熱溶接でのHAZのCr欠乏層形成が抑制され、さらに高入熱溶接での耐食性低下原因であるσ相の析出を抑制することができるため、溶接熱影響部の耐食性の向上を図ることが可能となる。
また、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに、
Co:0.1〜2.0%、
Cu:0.1〜2.0%、
V:0.01〜0.50%、
Ti:0.0003〜0.50%、及び
Nb:0.0005〜0.50%
よりなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
Co:0.1〜2.0%、
Cu:0.1〜2.0%、
V:0.01〜0.50%、
Ti:0.0003〜0.50%、及び
Nb:0.0005〜0.50%
よりなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
このような構成により、耐食性の向上をより確実に図ることができ、さらに、オーステナイト相の安定化及び/又は強度特性や熱間加工性の向上を図ることができると考えられる。
さらに、前記二相ステンレス鋼材において、前記成分組成が、
Mg:0.0001〜0.020%、
Ca:0.0001〜0.020%、及び
REM:0.0001〜0.10%
よりなる群から選ばれる1種以上をさらに含有することが好ましい。
Mg:0.0001〜0.020%、
Ca:0.0001〜0.020%、及び
REM:0.0001〜0.10%
よりなる群から選ばれる1種以上をさらに含有することが好ましい。
このような構成により、耐局部腐食性の向上、熱間加工性の向上、及び/又は、耐食性のより確実な向上を図ることができると考えられる。
また、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに、B:0.0005〜0.010%を含有することが好ましい。それにより、熱間加工性がより向上すると考えられる。
さらに、前記二相ステンレス鋼材において、前記オーステナイト相間隔が1.5μm以上であることが好ましい。それにより、さらに高入熱でのHAZ耐食性低下を抑制することができると考えられる。
本発明の他の局面に係る二相ステンレス鋼管は、上述の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。それにより、溶接熱影響部の耐食性に優れた二相ステンレス鋼管を得ることができる。
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は質量部を、「%」は質量%を意味する。
(二相ステンレス鋼材の作製)
小型溶解炉(容量53kg/1ch)によって、下記表1に示す成分組成の鋼を溶製し、角鋳型(本体:約120角×約350mm長)を用いて鋳造した。また、各鋼について、PRE=[Cr]+3.3[Mo]+16[N]を算出し、その結果についても表1に示した。なお、表1の成分組成欄において、空欄は該当成分が含有されていないことを示し、残部はFeおよび不可避的不純物である。表1の鋼材No.A1〜A14、B1〜B2およびB6〜9においては、凝固した鋼塊を1200℃まで加熱し、総加工率が80%以上になるように、同温度で熱間鍛造(鍛造温度:1000〜1200℃)を施した後切断し、その後、冷間圧延を実施した。一方、表1の鋼材No.B3〜5においては、凝固した鋼塊を1200℃まで加熱し、総加工率が80%未満になるように、同温度で熱間鍛造(鍛造温度:1000〜1200℃)を施した後切断し、その後、冷間圧延を実施した。
小型溶解炉(容量53kg/1ch)によって、下記表1に示す成分組成の鋼を溶製し、角鋳型(本体:約120角×約350mm長)を用いて鋳造した。また、各鋼について、PRE=[Cr]+3.3[Mo]+16[N]を算出し、その結果についても表1に示した。なお、表1の成分組成欄において、空欄は該当成分が含有されていないことを示し、残部はFeおよび不可避的不純物である。表1の鋼材No.A1〜A14、B1〜B2およびB6〜9においては、凝固した鋼塊を1200℃まで加熱し、総加工率が80%以上になるように、同温度で熱間鍛造(鍛造温度:1000〜1200℃)を施した後切断し、その後、冷間圧延を実施した。一方、表1の鋼材No.B3〜5においては、凝固した鋼塊を1200℃まで加熱し、総加工率が80%未満になるように、同温度で熱間鍛造(鍛造温度:1000〜1200℃)を施した後切断し、その後、冷間圧延を実施した。
表1の鋼材No.A15においては、溶解炉により作製した鋼塊を1200℃まで加熱し、総加工率が99.990%以上になるように、同温度で熱間鍛造(鍛造温度:1000〜1200℃)を施した後切断し、その後、冷間圧延を実施した。
その後、いずれの冷間圧延鋼材においても、1100℃で30分保持の固溶化熱処理を施し、冷速12℃/秒で水冷後に切断し、180mmL×60mmW×12mmTの鋼材に仕上げた(鋼材No.A1〜A15、B1〜B9)。
(γ相間隔の測定)
γ相間隔の測定はDNV−RP−F112(DET NORSKE VERITAS,DESIGN OF DUPLEX STAINLESS STEEL SUBSEA EQUIPMENT EXPOSED TO CATHODIC PROTECTION,DNV−RP−F112,2008)に記載の方法を参考にして評価した。前記鋼材の{(鋼材厚さ)/4}部から、加工方向に平行に切断して、20mm×30mm×2mmtの寸法の試料を採取した。鋼材No.A15においては、20mm×3mm×0.5mmtの寸法の試料を採取した。それら試料を鏡面研磨した後、硝フッ酸に浸漬して、α相とγ相が判別できるようにエッチングを行い、厚さ方向に垂直な方向から鋼材組織の顕微鏡観察を実施した。α相とγ相が明瞭に見られる倍率(1000倍)で組織の写真撮影を行った。得られた1枚の画像に対して、α相およびγ相の伸長方向(鋼材の加工方向)に対して垂直な線を等間隔で5本程度挿入し、α/γ相界面と挿入した線との交点間の距離のうちα相の長さに対応するものを各γ相間隔とし、各値の平均値を当該鋼種のγ相間隔として求めた。ここで、各γ相間隔の測定においては視野毎のバラツキを低減するために、4視野での鋼材組織を無作為に抽出して測定するとともに、測定誤差を低減するために、各γ相間隔は少なくとも50以上測定して平均化してγ相間隔を求めた。測定結果は表1に示す。
γ相間隔の測定はDNV−RP−F112(DET NORSKE VERITAS,DESIGN OF DUPLEX STAINLESS STEEL SUBSEA EQUIPMENT EXPOSED TO CATHODIC PROTECTION,DNV−RP−F112,2008)に記載の方法を参考にして評価した。前記鋼材の{(鋼材厚さ)/4}部から、加工方向に平行に切断して、20mm×30mm×2mmtの寸法の試料を採取した。鋼材No.A15においては、20mm×3mm×0.5mmtの寸法の試料を採取した。それら試料を鏡面研磨した後、硝フッ酸に浸漬して、α相とγ相が判別できるようにエッチングを行い、厚さ方向に垂直な方向から鋼材組織の顕微鏡観察を実施した。α相とγ相が明瞭に見られる倍率(1000倍)で組織の写真撮影を行った。得られた1枚の画像に対して、α相およびγ相の伸長方向(鋼材の加工方向)に対して垂直な線を等間隔で5本程度挿入し、α/γ相界面と挿入した線との交点間の距離のうちα相の長さに対応するものを各γ相間隔とし、各値の平均値を当該鋼種のγ相間隔として求めた。ここで、各γ相間隔の測定においては視野毎のバラツキを低減するために、4視野での鋼材組織を無作為に抽出して測定するとともに、測定誤差を低減するために、各γ相間隔は少なくとも50以上測定して平均化してγ相間隔を求めた。測定結果は表1に示す。
(低入熱溶接における再現HAZ材の作製)
前記で得られたそれぞれの鋼材(鋼材No.A1〜A14、B1〜B9)から加工方向に平行に切断して、図1に記載する寸法を有する試料を採取した。鋼材No.A15においては、50mm×3mm×0.5mmtの寸法の試料を採取した。これらの試料を用いて、以下に示す手順で、低入熱溶接における溶接熱影響部の耐食性評価のための試験片として再現HAZ材の作製を行った。なお、図1中、Rは半径、φは直径、MはJISまたはISO規格で規定されるメートルねじを意味する。
前記で得られたそれぞれの鋼材(鋼材No.A1〜A14、B1〜B9)から加工方向に平行に切断して、図1に記載する寸法を有する試料を採取した。鋼材No.A15においては、50mm×3mm×0.5mmtの寸法の試料を採取した。これらの試料を用いて、以下に示す手順で、低入熱溶接における溶接熱影響部の耐食性評価のための試験片として再現HAZ材の作製を行った。なお、図1中、Rは半径、φは直径、MはJISまたはISO規格で規定されるメートルねじを意味する。
再現HAZ材の作製の前に、あらかじめ低入熱溶接での二相ステンレス鋼管の継手作製におけるHAZの熱履歴を測定した。具体的には、寸法がOD25.4mm×WT2.3mm×L100mmである2本の鋼管に対しTIG溶接を行う上で、溶接金属から1mm以内の箇所に熱電対を設置し、熱履歴を測定した。ここで使用した溶接金属は(株)神戸製鋼所社製TG−S2594(φ2.0)であり、Ar+2%N2シールドガスを用いて、入熱量が比較的小さい0.59kJ/mmに相当する60A−13V−8cm/minの溶接条件で行った。図2に示す熱処理パターンは、溶接時のHAZにおける熱履歴を模擬したものである。加工フォーマスターを用いて、図1に示す試験片に対して図2に示す熱処理を行った。具体的には、図2に示すように、室温から約1350℃まで110℃/s程度の昇温速度で昇温(1)した後、1350℃から1100℃まで55℃/s程度の冷却速度で冷却(2)した後、1100℃から800℃まで23℃/s程度の冷却速度で冷却(3)した後、800℃から600℃まで10℃/s程度の冷却速度で冷却(4)した後、600℃から室温まで4℃/s程度の冷却速度で冷却(5)した。
(低入熱溶接における再現HAZ材の耐孔食性の評価)
耐孔食性の評価はASTM G48(2015)Method Aに記載の方法を参考にして評価した。上述した再現HAZ材の平行部φ10mmから、再現HAZ材の長手方向が採取する試験片の長手方向と並行になるように切断して、10mmL×7mmW×2mmTの寸法の試料を採取した(鋼材No.A1〜A14、B1〜B9)。また鋼材No.A15においては、10mmL×3mmW×0.5mmTの寸法の試料を採取した。試料表面をエメリー紙#600番まで湿式研磨後、水洗、アセトン中での超音波洗浄を行った。60℃に保持した6%FeCl3を含む600mlの試験溶液中に試験片を24時間浸漬した。なお、試験溶液の作製には、イオン交換水、塩化鉄(III)六水和物を使用した。試験後、光学顕微鏡を用いて腐食部の腐食深さを測定し、孔食が確認されない場合をAと評価し、最大腐食深さが25μm未満であった場合をBと評価し、最大腐食深さが25μm以上であった場合をCと評価し、A又はBである場合を耐食性良好、Cの場合を耐食性不良と判断した。結果を下記表2に示す。
耐孔食性の評価はASTM G48(2015)Method Aに記載の方法を参考にして評価した。上述した再現HAZ材の平行部φ10mmから、再現HAZ材の長手方向が採取する試験片の長手方向と並行になるように切断して、10mmL×7mmW×2mmTの寸法の試料を採取した(鋼材No.A1〜A14、B1〜B9)。また鋼材No.A15においては、10mmL×3mmW×0.5mmTの寸法の試料を採取した。試料表面をエメリー紙#600番まで湿式研磨後、水洗、アセトン中での超音波洗浄を行った。60℃に保持した6%FeCl3を含む600mlの試験溶液中に試験片を24時間浸漬した。なお、試験溶液の作製には、イオン交換水、塩化鉄(III)六水和物を使用した。試験後、光学顕微鏡を用いて腐食部の腐食深さを測定し、孔食が確認されない場合をAと評価し、最大腐食深さが25μm未満であった場合をBと評価し、最大腐食深さが25μm以上であった場合をCと評価し、A又はBである場合を耐食性良好、Cの場合を耐食性不良と判断した。結果を下記表2に示す。
(高入熱溶接における再現HAZ材の作製)
前記鋼材から加工方向に平行に切断して、20mm×30mm×2mmtの寸法の試料を採取した(鋼材No.A1〜A14、B1〜B9)。鋼板No.A15においては、20mm×3mm×0.5mmtの寸法の試料を採取した。これらの試料を用いて、以下に示す手順で、高入熱溶接における溶接熱影響部の耐食性評価のための試験片として再現HAZ材の作製を行った。高入熱溶接で耐食性低下の原因となるσ相が800℃〜1000℃の熱処理で形成しやすいことから、加熱炉にて前記試料を950℃×1分の等温熱処理を行い、直ちに水冷処理を行った。
前記鋼材から加工方向に平行に切断して、20mm×30mm×2mmtの寸法の試料を採取した(鋼材No.A1〜A14、B1〜B9)。鋼板No.A15においては、20mm×3mm×0.5mmtの寸法の試料を採取した。これらの試料を用いて、以下に示す手順で、高入熱溶接における溶接熱影響部の耐食性評価のための試験片として再現HAZ材の作製を行った。高入熱溶接で耐食性低下の原因となるσ相が800℃〜1000℃の熱処理で形成しやすいことから、加熱炉にて前記試料を950℃×1分の等温熱処理を行い、直ちに水冷処理を行った。
(高入熱溶接における再現HAZ材の耐孔食性評価)
耐孔食性の評価はJIS G0577(2014年)に記載の方法を参考にして評価した。前記試料表面をエメリー紙#600番まで湿式研磨後、水洗、アセトン中での超音波洗浄を行った。試験面が10×10mmになるようエポキシ樹脂で被覆した後は特別な表面処理を行わず、脱気を行っていない80℃に保持した20%NaCl水溶液中に試料を600秒浸漬した。その後、掃引速度20mV min−1でアノード分極を行い、電流密度が100μA cm−2を超えた時点の電位を孔食電位とした。孔食電位測定は各鋼種に対し3回以上の試験を行った。なお、参照極には飽和カロメル電極(SCE)を用い、以下の電位はSCE基準の値を指すものとする。
耐孔食性の評価はJIS G0577(2014年)に記載の方法を参考にして評価した。前記試料表面をエメリー紙#600番まで湿式研磨後、水洗、アセトン中での超音波洗浄を行った。試験面が10×10mmになるようエポキシ樹脂で被覆した後は特別な表面処理を行わず、脱気を行っていない80℃に保持した20%NaCl水溶液中に試料を600秒浸漬した。その後、掃引速度20mV min−1でアノード分極を行い、電流密度が100μA cm−2を超えた時点の電位を孔食電位とした。孔食電位測定は各鋼種に対し3回以上の試験を行った。なお、参照極には飽和カロメル電極(SCE)を用い、以下の電位はSCE基準の値を指すものとする。
評価基準としては、孔食電位が700mV以上であった場合をAと表示し、孔食電位が700mV未満で500mV以上であった場合をBと表示し、孔食電位が500mV未満であった場合をCと表示し、Aである場合を耐食性が特に良好、Bである場合を耐食性良好、Cの場合を耐食性不良と判断した。結果を下記表3に示す。
(考察)
表2に示す低入熱溶接における再現HAZ材の耐孔食性評価結果から、本発明の要件を満たす鋼材No.A1〜A15については、いずれも低入熱条件での溶接熱影響部の耐食性に優れることがわかる。それに対して鋼材No.B1〜B9は以下の不具合を有している。鋼材No.B1はTaの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B2はTaの含有量が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B3はγ相間隔が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B4はTaの含有量が本発明の要件の上限を超え、かつγ相間隔が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B5はTaの含有量が本発明の要件の下限未満であり、かつγ相間隔が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B6はCrの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B7はMoの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B8はNの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B9はSの含有量が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。
表2に示す低入熱溶接における再現HAZ材の耐孔食性評価結果から、本発明の要件を満たす鋼材No.A1〜A15については、いずれも低入熱条件での溶接熱影響部の耐食性に優れることがわかる。それに対して鋼材No.B1〜B9は以下の不具合を有している。鋼材No.B1はTaの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B2はTaの含有量が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B3はγ相間隔が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B4はTaの含有量が本発明の要件の上限を超え、かつγ相間隔が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B5はTaの含有量が本発明の要件の下限未満であり、かつγ相間隔が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B6はCrの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B7はMoの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B8はNの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。鋼材No.B9はSの含有量が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。
また、表3に示す高入熱溶接における再現HAZ材の耐孔食性評価結果から、本発明の要件を満たす鋼材No.A1〜A15については、いずれも高入熱条件での溶接熱影響部の耐食性に優れることがわかる。特に、γ相間隔が1.5μm以下であった鋼材No.A1〜A14についてはより優れた結果を示した。一方、鋼材No.B1〜B9は、上述したようにTa、Cr、Mo又はNの含有量若しくはγ相間隔のうち少なくともいずれかが本発明の要件から外れていたため、耐食性が劣っていた。
Claims (6)
- フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、質量%で、
C:0.10%以下、
Si:0.1〜2.0%、
Mn:0.1〜3.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜28.0%、
Mo:0.05〜6.0%、
N:0.05〜0.50%、
O:0.030%以下、及び
Ta:0.01〜0.20%を満たし、かつ
残部がFeおよび不可避不純物であり、
前記二相ステンレス鋼材の金属組織におけるオーステナイト相間隔が25μm以下であることを特徴とする、二相ステンレス鋼材。 - 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに、
Co:0.1〜2.0%、
Cu:0.1〜2.0%、
V:0.01〜0.50%、
Ti:0.0003〜0.50%、及び
Nb:0.0005〜0.50%
よりなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする、請求項1に記載の二相ステンレス鋼材。 - 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに
Mg:0.0001〜0.020%、
Ca:0.0001〜0.020%、及び
REM:0.0001〜0.10%
よりなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の二相ステンレス鋼材。 - 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに、B:0.0005〜0.010%を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の二相ステンレス鋼材。
- 前記オーステナイト相間隔が1.5μm以上である、請求項1記載の二相ステンレス鋼材。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2022085262A1 (ja) * | 2020-10-23 | 2022-04-28 | 日本製鉄株式会社 | 二相ステンレス鋼溶接継手 |
-
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