CN100552074C - 耐蚀性优异的马氏体系不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明廉价地提供空冷淬火时的耐蚀性良好、且耐磨性也优异的马氏体系不锈钢板。所述的空冷淬火时的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢,其特征在于,按质量%计,具有C:0.13~0.18%、Si:0.30~0.60%、Mn:0.10~0.60%、P:0.035%以下、S:0.015%以下、Cr:11.0~15.0%、Ni:0.10~0.60%、Cu:0.50%以下、V:0.10%以下、Al:0.05%以下、N:0.03%以上且小于0.06%、其余量由Fe及不可避免的杂质构成的钢组成,并且,C+N为0.19~0.23%,C/N为2.3~4.3,γmax=420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-49Ti-52Al+189,为120以上。
Description
技术领域
本发明涉及淬火后的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢。更详细地讲,本发明涉及在西餐刀具、织布机、工具、双轮盘式制动器等的制造中使用的、即使进行空冷淬火也具有优异的耐蚀性的马氏体系不锈钢。
背景技术
西餐刀具(餐桌用刀)、剪刀、织布机、游标卡尺等工具,通常使用SUS420J1、SUS420J2钢,对于需要更高硬度的西式菜刀和水果刀等,一直使用SUS440A钢。这是由于在这样的用途中,用于防锈的镀覆和涂装、防锈油的使用都较困难,需要耐磨损、高硬度的缘故。这些马氏体系不锈钢的规格由C含量加以规定,可区分为:SUS410:C:0.15%以下、Cr:11.5~13.5%;SUS420J1:C:0.16~0.25%、Cr:12~14%;SUS420J2:C:0.26~0.40%、Cr:12~14%;SUS440A:C:0.60~0.75%、Cr:16~18%。C含量越高,越可以得到高的淬火硬度,而制造性和淬火后的韧性降低,因此西餐刀具等通常使用SUS420J1等级。
关于采用马氏体系不锈钢制造的西式菜刀的制造工序,曾在好几篇文献中作过介绍,从钢板起模、加热、淬火后,经过各种研磨工序,精加工成刀具。关于淬火,以油淬火作为代表例进行介绍。但是,马氏体系不锈钢的淬透性(淬硬性)良好,在空冷程度的冷却速度下也能够淬火。即已知,作为刀具,即使空冷也可以得到充分的硬度。因此,在西餐刀具的制造工序中,为了节省工序,一般地进行空冷淬火。
另外,关于这些不锈钢的耐蚀性,已经知道一般由成分调整,通过添加Cr、Mo、N来提高。对于马氏体系不锈钢,关于各元素的效果,曾经进行很多研究。有下述的报告:可采用Cr+3.3Mo+30N进行整理,该值越大,耐蚀性越高。另外,由于不锈钢在淬火后经研磨而使用,因此需要通过降低Al量等,来避免大块的夹杂物,使研磨性提高。
这些见解用专利文献进行说明。首先,在特开平5-287456号公报中,曾经记载了含有Cr:12~16%、Mo:1.3~3.5%、N:0.06%~0.13%的耐锈性优异的高强度马氏体系不锈钢线材。
但是,使耐锈性提高的Cr、Mo是高价元素,同时使奥氏体温度区狭窄,从而存在使淬透性降低的问题。在淬火热处理时不能进行奥氏体单相化的场合,会从奥氏体和铁素体的双相区进行淬火,但奥氏体开始向马氏体相变的温度低,为约300℃左右,采用象空冷淬火那样的低冷却速度时,会从C的扩散速度快的铁素体析出碳化物,其结果由于产生的贫Cr层,而使耐蚀性显著下降。当然,对于奥氏体相,当冷却速度慢时,也析出碳化物,使耐蚀性降低,但由于扩散速度比铁素体中的小,因此冷却速度的影响较小。这样的由于碳化物析出而引起的耐蚀性降低是空冷淬火时很显著的问题。
另一方面,氮是扩大奥氏体区、并且廉价的元素,但在熔化铸造时超过固溶极限的氮产生气泡,不能得到健全的钢锭成为问题。氮的固溶极限根据成分和铸造气氛的气压而变化。作为成分,Cr和C含量的影响较大,在大气压下铸造SUS402J1、SUS420J2等马氏体系不锈钢的场合,氮的溶解量一般报告为约0.1%左右。在特开2005-163176号公报中记载有下述内容:作为无针孔缺陷的马氏体系不锈钢,将N规定为0.06~0.10%。
作为获得更高耐锈性的尝试,也曾经开发了在超过大气压的高压力下进行铸造的技术。例如,在特开2005-248263号公报中记载有采用可加压的熔化炉熔化铸造的、含有N:0.40%~0.80%、Cr:13.0%以上至20.0%、Mo:0.2%~4.0%的马氏体系不锈钢。
这样,兼备耐锈性及制造性的马氏体系不锈钢曾提出了各种方案。
然而,经本发明者们的研讨可知,前面提到的特开平5-287456号公报所公开的方法,主要着眼于通过添加Cr、Mo来提高耐蚀性,因此,合金成本增高,同时由于凝固偏析,富集有Cr、Mo的部位变成为稳定的δ铁素体相,存在淬火热处理时的奥氏体单相化需要长时间等等的问题。
另外,特开2005-163176号公报所记载的方法,即为了不出现针孔缺陷并提高耐蚀性而添加0.06~0.10%的N的方案,在上述特开平5-287456号公报的方法中也同样地进行了,但已经明确,伴随添加氮,耐蚀性提高,但另一方面,伴随固溶氮的增加,碳化物的析出被过度地抑制,损害耐磨性。
此外,采用特开2005-248263号公报所述的方法时,为了将铸造气氛进行加压,需要专用的设备,除此以外还存在不适合于大量生产的问题。
发明内容
本发明考虑上述的现状,其目的在于,廉价地提供空冷淬火时的耐蚀性良好、且耐磨性也优异的马氏体系不锈钢板。
本发明者们为了达到上述目的,对于成分和冷却速度对马氏体系不锈钢的耐蚀性产生的影响进行调查,同时研讨了淬火后的析出物的状况和对耐磨性的影响,得到以下见解:为了得到良好的耐蚀性,提高淬火时的加热温度区中的奥氏体的稳定度,同时调整空冷淬火时的碳氮化物析出量是重要的;为此,特别是将C、N、Cr、Ni的成分平衡性最佳化,并分散控制未固溶碳化物是非常重要的。本发明是基于上述见解而完成的,其要旨如下。
(1)一种空冷淬火时的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢,其特征在于,按质量%计,具有C:0.13~0.18%、Si:0.30~0.60%、Mn:0.10~0.60%、P:0.035%以下、S:0.015%以下、Cr:11.0~15.0%、Ni:0.10~0.60%、Cu:0.50%以下、V:0.10%以下、Al:0.05%以下、N:0.03%以上并且小于0.06%、其余量由Fe及不可避免的杂质构成的钢组成,并且,C+N为0.19~0.23%,C/N为2.3~4.3,γmax=420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-49Ti-52Al+189,为120以上。
(2)根据(1)所述的空冷淬火时的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢,其特征在于,按质量%计,还含有Mo:0.01~1.0%、Ti:0.005~0.050%、Nb:0.005~0.050%中的1种或2种以上。
附图说明
图1是表示C、N的最佳成分范围的图。
图2是表示Cr、Ni的最佳成分范围的图。
图3是表示钢种和淬火时的冷却速度对在硫酸-硫酸铜腐蚀试验中的腐蚀减量的影响的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
一般地,不锈钢的耐蚀性可由其成分整理,用Cr+3.3Mo+16N这一指标整理,该数值越高,具有越高的耐蚀性。此时的耐蚀性,是指对中性的氯化物水溶液环境而言,作为评价方法,可以列举例如根据JIS G0577所规定的不锈钢的点蚀电位测定方法、和JIS Z2371所规定的氯化喷雾试验方法等。然而,除了在化学和食品设备、热水器等的贮水槽、海滨环境中使用的用途以外,即在日常的室内环境中,暴露在高浓度的氯化物水溶液中的可能性极小,象作为西餐刀具使用SUS420J1钢那样,13%左右的Cr含量即可以得到充分的耐蚀性。
但是,若将一般的马氏体系不锈钢SUS420J1和SUS420J2钢进行空冷淬火,则向晶界析出Cr碳化物,在晶界近旁产生贫Cr层(敏化),因此不能得到成分值那样的耐蚀性。不过,在日常的室内干燥环境下不会腐蚀,但用餐具清洗机洗涤时,暴露在高温的氯离子环境中,有时发生锈蚀。即,一般的马氏体系不锈钢的用途中,防止敏化、切实地维持与Cr相应的耐蚀性是重要的。
防止敏化有几个要点。第一是降低碳含量,但会使淬火硬度降低,因此存在适宜的范围。第二是在淬火热处理时进行奥氏体单相化,但奥氏体稳定化元素C、N等在钢材制造时和淬火热处理时在钢材表面部减少,有时只在表层部产生铁素体。碳减少也称为脱碳;氮减少也称为脱氮,是在高温下气氛的氧、氢与钢中的碳、氮在钢材表面发生反应,碳、氮从钢中向气氛中转移的现象。为了避免热轧和淬火前的加热时的脱碳、脱氮,需要某种程度地过剩添加。
作为对防止马氏体系不锈钢敏化有效的第三个方法,有氮和碳的平衡调整。在碳含量一定之下,如果增加氮量,则可以抑制Cr碳化物的析出,敏化受到抑制。在平衡论上,碳量相同,如果增加氮,则除了析出Cr碳化物以外,还析出Cr氮化物,可以认为助长敏化,但为空冷淬火程度的冷却速度时,Cr碳化物和Cr氮化物均析出缓慢,敏化受到抑制。但是,碳量和氮量存在最佳范围,在脱离最佳范围时,会发生敏化、和硬度、耐磨性降低等品质问题。
基于以上见解,本发明发现了作为该用途中的马氏体系不锈钢的最佳成分平衡。以下说明各成分的限定理由。再有,在以下的说明中,表示各元素的含量的“%”,只要没有特别说明,则表示“质量%”。
C:0.13~0.18%
C是支配淬火硬度的元素,为了得到西餐刀具所必需的硬度,需要为0.13%以上。另一方面,过度地添加时,淬火硬度提高到必要以上,不仅研磨时的负荷增加,还使韧性降低。另外,在空冷淬火时Cr碳化物析出,也发生损害耐蚀性的问题,因此规定为0.18%以下。优选为0.15%以下。
Si:0.30~0.60%
Si是为了熔化精练中的脱氧而必需的,此外对淬火热处理时抑制氧化皮生成也有效,因此规定为0.30%以上。但是,Si使奥氏体单相温度区变窄,损害淬火稳定性,因此规定为0.60%以下。
Mn:0.60%以下
Mn是奥氏体稳定化元素,与其它元素平衡,为了淬火热处理时的表层部的奥氏体单相化,添加最低限为0.10%以上。另一方面,由于在淬火热处理时促进氧化皮生成,使其后的研磨负荷增加,因此将0.60%作为上限。
P:0.035%以下
P是在原料铁液和铬铁等合金中作为杂质而含有的元素,是对热轧退火板和淬火后的韧性有害的元素,因此,规定为0.035%以下。
S:0.015%以下
S是对奥氏体相的固溶量小、偏析于晶界而促进热加工性降低的元素,超过0.015%时,其影响显著,因此规定为0.015%以下。
Cr:11.0~15.0%
Cr为了保持作为西餐刀具的耐蚀性,至少需要11.0%。另一方面,也具有使奥氏体稳定温度区变窄的效果,因此将15.0%作为上限。为了使这些特性更有效,Cr的范围优选为12~15%,更优选为13~14%。
Ni:0.10~0.60%
Ni与Mn一样是奥氏体稳定化元素。在淬火热处理时,C、N、Mn等从表层部减少,有时在表层部生成铁素体,但Ni不会减少,对奥氏体相稳定化效果极有效,与其它元素平衡,为了在淬火热处理时的表层部的奥氏体单相化,添加最低限为0.10%以上。另一方面,Ni与其它合金元素相比,价格高,导致成本升高,因此规定为0.60%以下。
Cu:0.50%以下
Cu在炼钢时从废料中混入等等,不可避免地含有的情况较多,过度地含有会使热加工性、耐蚀性降低,因此规定为0.50%以下。
V:0.10%以下
V从合金原料铬铁等不可避免地混入的情况较多,由于使奥氏体单相温度区变窄的作用较强,因此规定为0.10%以下。
Al:0.05%以下
Al是对脱氧有效的元素,但使熔渣的碱度提高,并使钢中析出可溶性夹杂物CaS,使耐蚀性降低。另外,也由氧化铝系的非金属夹杂物引起研磨性的降低,因此将0.05%作为上限。
N:0.03%以上并且小于0.06%
N与C一样具有增加淬火硬度的效果。另外,作为与C不同的效果,由于以下二点而使耐蚀性提高。第一,是使钝态皮膜强化的作用,第二是抑制Cr碳化物的析出(抑制贫Cr层)。为了得到这些效果,N规定为0.03%以上。但是,过剩的添加使Cr碳化物的析出量极端降低,不仅损害耐磨性,还损害制造性,因此规定为小于0.06%。
对于以上说明的马氏体系不锈钢,为了使耐蚀性进一步提高,向钢中添加Mo、Ti或Nb可起到有效的作用。
为了使耐蚀性提高,必需添加至少0.01%以上的Mo,但添加量超过1.0%时,耐蚀性的提高效果饱和,成为使加工性等劣化的原因,因此将1.0%作为其上限。
Ti是对抑制对耐蚀性有害的水溶性硫化物的析出有效的元素,需要0.005%以上的含量,但添加超过0.050%时,成为由于碳化物的析出而使淬火硬度降低的原因。因此,从耐蚀性方面考虑,Ti含量的下限规定为0.005%,从淬透性方面考虑,上限规定为0.050%。
Nb也与Ti一样,是碳氮化物形成元素。为了抑制对耐蚀性有害的水溶性硫化物的析出,需要0.005%以上的含量。添加超过0.050%时,成为由于碳化物的析出而使淬火硬度降低的原因。因此,从耐蚀性方面考虑,Nb含量的下限规定为0.005%,从淬透性方面考虑,上限规定为0.050%。
对于上述的马氏体系不锈钢成分,为了获得本发明作为目标的效果,通过满足由以下各式规定的条件可以得到。以下说明规定的理由。
C+N:0.19~0.23%
为了在得到西餐刀具所需要的淬火硬度的同时,防止起因于淬火热处理时的表层部的脱碳层、脱氮层的淬火不良,C+N的合计量为0.19%以上是必要的。但是,C+N量过剩时,淬火硬度过于升高,损害制品和制造工序中的中间材料(铸坯等)的韧性,因此将0.23%作为上限。
C/N:2.3~4.3
关于淬火硬度,C和N大致等价地发挥作用,但关于耐蚀性和耐磨性,效果不同,因此控制C与N之比变得必要。从提高耐蚀性的观点考虑,C/N的下限规定为2.3。另外,为了通过提高耐磨性和防止脱碳层来保持耐蚀性,将上限规定为4.3。
γmax=420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-49Ti-52Al+189,为120以上
在淬火前的热处理时进行奥氏体单相化,对于本发明是不可缺少的条件,充分确保奥氏体单相化温度区是必要的。关于主要元素,如果由上述式表示的γmax为120以上,则能够充分确保奥氏体单相化温度区。因此,将γmax规定为120以上。在此,γmax式中的元素符号表示各元素的含量(质量%)。
C+N、C/N的最佳范围和对于C、N各自所规定的范围的关系示于图1,Cr、Ni与γmax的关系示于图2。再者,在计算图2的γmax时,关于Cr、Ni以外的成分,为0.15C-0.05N-0.35Si-0.1Mn-0.05V(均为质量%)。只有在满足这些作为本发明的构成要件的全部条件的场合,才能够全部满足空冷淬火时的耐蚀性和耐磨性、淬火硬度。
在本发明的马氏体系不锈钢的制造中,优选将热轧时的钢锭或板坯的加热温度规定为1140~1240℃,将卷取温度规定为700~840℃,采用间歇式退火炉在700~900℃进行4小时以上的热轧板退火。
即,热轧加热温度若高于1240℃,则从γ单相变成γ+δ双相区。δ相中Cr、Si等富集,C、N、Ni等发生负偏析,妨碍淬火时的γ单相化,损害淬透性。相反地,若小于1140℃,则作为用于消除凝固偏析的扩散时间,需要2小时以上的均热时间,大大损害热轧的生产率,因此不优选。
另外,热轧后,在钢带卷取时,优选卷取温度为700~840℃。通过使之在700℃以上,在钢卷冷却时,对提高耐磨性有效的碳化物进行粗大化。另外,当超过840℃时,表面上形成厚的氧化皮,发生由于脱碳层形成而引起的耐蚀性下降和淬火后的研磨性不良等问题,因此不优选。
其次,是热轧板的退火条件,为了使淬火前的加工性良好,需要使其软质化。为此,采用连续退火炉时不能确保用于充分的软质化的退火时间,因此优选采用间歇式退火炉在700~900℃的温度区保持4小时以上的热处理。当小于700℃或超过900℃时,软质化不充分。另外当小于4小时时,产生起因于钢卷内的温度不均匀的钢卷内材质波动。
在淬火热处理时,优选在950~1100℃的温度区保持5~30分钟,进行空冷淬火。此时的冷却速度,在板厚为6mm的场合,直到400℃为止的平均冷却速度,优选为1~5℃/秒。
实施例
采用真空熔化炉熔化具有表1所示的化学组成的钢之后,在大气压的惰性气体氮气氛下进行铸造,制成100mm厚的钢锭。然后,加热到1220℃后,热轧至板厚6mm,在700℃进行卷取。接着,在850℃进行4小时的热处理,然后炉冷回火。接着,在氮气氛的热处理炉中在1050℃保持10分钟后取出,使其自然冷却,作为空冷淬火。将得到的淬火钢板作为供试验材料,采用下述的方法评价淬火硬度、和耐蚀性、耐磨性。
表1
下划线表示脱离本发明规定的范围。
硬度是在板厚度断面上,基于JIS Z2244所规定的维氏硬度试验,以载荷50N进行测定的。
耐蚀性,是将淬火后的试样表面用铣床磨削以进行平坦化后,用砂纸按600号进行研磨加工。进行4小时的JIS Z2371所规定的盐水喷雾试验,对生锈点数进行评级。
另外,对于钢种编号2和21,将热轧退火板采用感应加热装置在1050℃加热10分钟后,以一定的冷却速度(1~100℃/秒)冷却到300℃以下,从均热部分切取试片,将全部表面进行镜面研磨后,进行硫酸-硫酸铜腐蚀试验,测定腐蚀减量。此时的沸腾液组成为:0.5质量%H2SO4+6质量%CuSO4,通过加入Cu的小片来使Cu离子为饱和状态,使试样浸渍在其中并保持20小时。
耐磨性,是将供试验材料加工成餐桌用刀的刀头形状,实施相对于牛骨、陶瓷的耐磨试验,进行相对于基准钢的比较评价。
表2
注:盐水喷雾试验的评级如下:生锈点数A:0.019个/cm2以下、B:0.024~0.048个/cm2、C:超过0.048个/cm2。
耐磨试验的评级,根据相对于钢种编号20的相对评价
(优异)A:1.0以上>B:0.9~0.8>C:小于0.8(差)
从表2所示的结果知道,本发明钢其空冷淬火时的淬火硬度满足作为西餐刀具所希望的硬度范围:Hv460~580,同时在SST试验中锈的发生极少,且耐磨性优异,长期具有高的锋利度。
与此相对,当为脱离本发明范围的成分时,淬火硬度、淬火后的耐蚀性不良,或者其它特性(热轧退火板韧性、热加工性、原料成本、研磨性)比作为SUS420J1钢的、作为代表性的成分的钢种编号20降低10%以上,在制造性、品质、成本方面是不合格的。
图3表示出使用作为本发明钢的代表的钢种编号2、作为比较钢的代表的钢种编号20,详细调查淬火冷却速度对耐蚀性产生的影响的结果。可知比较钢在冷却速度变慢时,腐蚀减量急剧增加,但本发明钢其对冷却速度的依赖性小。西餐刀具那样的厚的钢板的场合,铬碳化物析出的温度区中的冷却速度为约0.5℃/秒,该冷却速度下的发明钢和比较钢的腐蚀减量之差是明显的。
再者,西餐刀具那样的厚的钢板的场合,例如板厚6mm的场合,空冷下的冷却速度为约3℃/秒左右。
工业实用性
根据本发明,可廉价且高生产率地制造通过将钢各成分的平衡最佳化,从而空冷淬火后的耐蚀性和耐磨性优异的马氏体系不锈钢,可大幅度改善西餐刀具和不锈钢菜刀、工具、双轮盘式制动器用的不锈钢的制造成本、品质。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
Claims (2)
1.一种空冷淬火后的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢,其特征在于,按质量%计,具有下述钢组成:C:0.13~0.18%、Si:0.30~0.60%、Mn:0.10~0.60%、P:0.035%以下、S:0.015%以下、Cr:11.0~15.0%、Ni:0.10~0.60%、Cu:0.50%以下、V:0.10%以下、Al:0.05%以下、N:0.03%以上且小于0.06%、其余量由Fe及不可避免的杂质构成,并且,C+N为0.19~0.23%,C/N为2.3~4.3,γmax=420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-49Ti-52Al+189,为120以上,其中,γmax式中的元素符号表示各元素的含量(质量%)。
2.根据权利要求1所述的空冷淬火后的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢,其特征在于,按质量%计,进一步含有Mo:0.01~1.0%、Ti:0.005~0.050%、Nb:0.005~0.050%中的1种或2种以上。
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