CN109913746A - 一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢，其化学元素质量百分比为：C：0.15％～0.22％，N：0.03％～0.10％，Si：0.35％～0.55％，Mn：0.35％～0.65％，Cr：12.0％～14.0％，Ni≤0.25％，Cu：0.10％～0.25％，Al：0.01％～0.05％，余量为Fe和其他不可避免的杂质；其中，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢在液态凝固时δ高温铁素体的结晶量还需满足关系式：F_δ＝0.5×Si+17.8×Cr‑380×C‑370×N‑6.75×Mn‑12×Ni‑116.3≤9.5。

Description

一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种油井管及其制造方法，尤其涉及一种马氏体油井管及其制造方法。

背景技术

在现有技术中，大口径(外径Φ114.3mm以上)马氏体不锈钢油井管可通过单次热轧路径实现生产，但小口径(常用外径有Φ114.3mm、Φ88.9mm和Φ73.02mm)马氏体不锈钢油井管的单次热轧路径生产一直是个难题。目前通常采用热挤压、多次重复热轧或者热轧+冷轧等方式来生产小口径马氏体不锈钢油井管，相比于大口径油井管的单次热轧路径生产，这些方式存在能源消耗大、成材率低、生产成本高和生产周期长等缺点。

现有技术中，公开号为CN102039311A，公开日为2011年5月4日，名称为“小口径高合金无缝钢管短流程纵轧生产方法”的中国专利文献公开了一种外径Φ114mm以下的高合金无缝钢管短流程纵轧生产方法，采用定径机代替脱棒机实现在线脱棒功能，此种短流程生产投资相对较少。

此外，公开号为CN102056686A，公开日为2011年5月11日，名称为“高合金无缝管的制造方法”的中国专利文献公开了一种含20～30％Cr、22～60％Ni的高合金无缝管的制造方法，通过控制加热温度、热挤压比、热挤压速度等手段实现热挤压生产无裂纹缺陷的高合金无缝管。

基于此，期望获得一种低成本、成材率高的小口径马氏体不锈钢油井管的制造方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢，通过优化各组成元素的成分设计，使得该低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢具有较高的强度、耐腐蚀性能、高温热塑性以及热轧成材率，同时还能够实现单次热轧路径生产。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢，其化学元素质量百分比为：

C：0.15％～0.22％，N：0.03％～0.10％，Si：0.35％～0.55％，Mn：0.35％～0.65％，Cr：12.0％～14.0％，Ni≤0.25％，Cu：0.10％～0.25％，Al：0.01％～0.05％，余量为Fe和其他不可避免的杂质；

其中，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢在液态凝固时δ高温铁素体的结晶量还需满足关系式：F_δ＝0.5×Si+17.8×Cr-380×C-370×N-6.75×Mn-12×Ni-116.3≤9.5，式中的Si、Cr、C、N、Mn和Ni分别表示其质量百分比。

需要说明的是，上述方案中，Si、Cr、C、N、Mn和Ni均表示其各自的质量百分比，并且带入上述限定公式时的数值应当代入百分号前的数值，例如当Si的质量百分比为0.45％，Cr的质量百分比为12.3％，C的质量百分比为0.21％，N的质量百分比为0.03％，Mn的质量百分比为0.55％，Ni的质量百分比为0.15％，则代入公式时的数值分别为0.45、12.3、0.21、0.03、0.55和0.15，从而计算得到F_δ＝0.5×Si+17.8×Cr-380×C-370×N-6.75×Mn-12×Ni-116.3＝6.4525。

δ高温铁素体是脆性相，会显著降低马氏体不锈钢的高温热塑性，本案发明人通过研究发现，δ高温铁素体是制约小口径马氏体不锈钢油井管实现单次热轧生产的关键原因之一。δ高温铁素体的形成方式有两种：一种是液态浇注时匀晶转变结晶出的固溶体，另一种是在高温区加热时从奥氏体中析出的铁素体相。本案通过有效地控制液态凝固时δ高温铁素体的结晶量，也就是使上述δ高温铁素体的结晶量满足关系式：F_δ＝0.5×Si+17.8×Cr-380×C-370×N-6.75×Mn-12×Ni-116.3≤9.5，从而提高材料的高温热塑性，以便于实现小口径马氏体不锈钢油井管的单次热轧生产。

在本发明所述的技术方案中，其他不可避免的杂质元素主要包括P、S和O元素，其中可以控制P≤0.02％，S≤0.008％，O≤0.01％。

在本发明所述的技术方案中，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢中的各化学元素的设计原理如下所述：

C：C是奥氏体形成元素，在高温下可得到稳定的高温奥氏体相，增加钢的淬透性，在空冷条件下即可得到马氏体组织。C同时也是保证强度的重要元素，马氏体不锈钢的强度随着C含量的增加而不断增强，但过高的C含量会增加M₂₃C₆型、MC型等碳化物析出，使马氏体不锈钢的韧性和耐腐蚀性能明显下降，所以C含量也不宜过大，因此本发明将C含量限定在0.15％～0.22％。

N：N也是奥氏体形成元素，在高温下可得到稳定的高温奥氏体相，增加钢的淬透性。添加一定量的N，一方面可抑制高温状态下形成δ高温铁素体，从而增加钢的高温热塑性；另一方面可以推迟M₂₃C₆型、MC型等碳化物析出，提高钢的韧性和耐腐蚀性能。当N含量小于0.3％时上述效果不明显，但过高的N会导致冶炼过程中产生气孔，因此本发明将N含量限定在0.03％～0.10％。

Si：Si是由脱氧剂而带入的元素，其含量过高时会显著增加钢的冷脆倾向，同时Si含量在高Cr钢中会增加δ高温铁素体的析出风险，因此本发明将Si含量限制在0.55％以下。此外，为了保证脱氧效果，需要保持Si含量在0.35％以上。因此，本发明将Si含量限定在0.35％～0.55％。

Mn：Mn也是由脱氧剂带入的元素，Mn具有扩大奥氏体相区、增加淬火马氏体的稳定性、细化晶粒等有益效果，但Mn含量过高会影响钢的韧性和耐腐蚀性能。此外，本案发明人通过研究发现，Mn在凝固时易发生偏析，造成最终产品中产生明显带状组织，带状组织与基体之间的硬度、析出相有明显差异，会影响钢的韧性和耐腐蚀性能，因此需要限制Mn含量在0.65％以下。此外，为了保证脱氧效果，需要保持Mn含量在0.35％以上。因此，本发明将Mn含量限定在0.35％～0.65％。

Cr：Cr是不锈钢中提高强度和耐腐蚀性能最重要的元素。Cr含量在12％以上时才能在钢表面形成稳定的钝化膜，从而保证本案所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管在高温环境耐二氧化碳腐蚀。但是Cr又是铁素体形成元素，过高的Cr会增加δ高温铁素体的析出倾向，影响热加工性。根据本发明研究，Cr含量控制在12.0％～14.0％较为适宜。

Ni：Ni是稳定奥氏体形成元素，同时也是贵金属。加入Ni元素会导致成本显著增加，又对材料的耐腐蚀性能和热加工性没什么帮助。此外，少量的Ni就会导致残余奥氏体的形成，影响材料的耐腐蚀性。因此，需要控制Ni的质量百分比为Ni≤0.25％。

Cu：Cu是奥氏体形成元素，是提高高温热塑性的有效元素。添加一定量的Cu会显著提高材料的热塑性，从而提高材料的热加工性能。由于Cu是稳定奥氏体元素，在高温加热过程中可以有效抑制δ高温铁素体的析出。但过高的Cu会促进残余奥氏体的形成，同时也会导致ε-Cu的析出，从而影响材料的韧性和耐腐蚀性能。因此，在本发明所述的技术方案中控制Cu的质量百分比在0.10％～0.25％。

Al：Al是钢脱氧所必须的元素，但Al含量超过一定量后对浇铸等过程有不利影响，因此需要限制Al含量在0.05％以下。但添加一定的Al又能保证脱氧效果，因此，本发明将Al含量限定在0.01％～0.05％。

P：P是钢中的有害元素，其存在对于钢的耐腐蚀性、韧性等都有不利影响。因此，需要P的质量百分比越低越好，在本发明所述的技术方案中，控制P的质量百分比为P≤0.02％。

S：S是钢中的有害元素，其存在对于钢的耐腐蚀性、热加工性、韧性等都有不利影响。因此，需要S的质量百分比越低越好，在本发明所述的技术方案中，控制S的质量百分比为S≤0.008％。

O：O含量过高意味着夹杂物的含量也较高，是降低耐腐蚀性和韧性的元素，应严格限制O的质量百分比。在本发明所述的技术方案中，控制O的质量百分比为O≤0.01％。优选地，控制O的质量百分比为O≤0.005％。

进一步地，在本发明所述的技术方案中，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢的微观组织为全马氏体组织。

更进一步地，在本发明所述的技术方案中，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢的屈服强度≥620MPa，抗拉强度≥750MPa。

相应地，本发明的另一目的在于提供一种由上述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢制得的低成本小口径马氏体不锈钢油井管。该低成本小口径马氏体不锈钢油井管具有较高的强度、耐腐蚀性和高温热塑性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管，其采用上述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢制得。

进一步地，在本发明所述的技术方案中，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管的外径≤114.3mm。

相应地，本发明的第三个目的在于提供一种上述低成本小口径马氏体不锈钢油井管的制造方法。该制造方法通过合理的成分设计匹配合理的单次热轧工艺，有效提高油井管的高温热塑性，大大降低生产成本，从而实现低成本的小口径马氏体不锈钢油井管的单次热轧生产。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管的制造方法，包括步骤：

(1)制得管坯；

(2)通过单次热轧得到热轧态小口径无缝管；

(3)对热轧态小口径无缝管进行淬火+回火热处理，得到成品管。

由此可见，本发明所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管的制造方法较之现有技术的重要区别就在于：采用单次热轧就可以得到热轧态的小口径无缝管。

上述方案中，在步骤(1)中，制得管坯的工艺包括冶炼和铸造。具体是先用真空炉、转炉或电炉冶炼，再用连铸法或铸锭开坯初轧法制得管坯，管坯的外径可以为Φ150mm～Φ200mm。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，单次热轧包括管坯加热、穿孔、连轧和定径，其中在管坯加热步骤，将管坯加热到1050℃～(T_δ-30)℃，然后保温2～4小时，其中T_δ表示δ高温铁素体析出温度，T_δ＝1782+945×C+930×N+20.6×Mn+58×Ni+46×Cu-4×Si-60.75×Cr，式中的C、N、Mn、Ni、Cu、Si和Cr分别表示其质量百分比。

需要说明的是，上述方案中，C、N、Mn、Ni、Cu、Si和Cr均表示其各自的质量百分比。并且带入上述公式时的数值应当代入百分号前的数值，例如当C的质量百分比为0.21％，N的质量百分比为0.03％，Mn的质量百分比为0.55％，Ni的质量百分比为0.15％，Cu的质量百分比为0.20％，Si的质量百分比为0.45％，Cr的质量百分比为12.3％，则代入公式时的数值分别为0.21、0.03、0.55、0.15、0.20、0.45和12.3，从而计算得到T_δ＝1782+945×C+930×N+20.6×Mn+58×Ni+46×Cu-4×Si-60.75×Cr＝1288.555，即T_δ为1288.555℃。

此外，本案发明人通过研究发现，单次热轧过程中，穿孔前需将管坯加热至全奥氏体温度区间并保温一段时间，实现管坯受热均匀。管坯加热温度不宜过高，否则会有δ高温铁素体析出从而影响材料的高温热塑性。管坯加热温度也不宜过低，否则变形抗力过大、热塑性也较差，会导致小口径无缝管无法热轧成形。因此，本案通过控制管坯加热步骤，即将管坯加热到1050℃～(T_δ-30)℃，然后保温2～4小时，其中T_δ表示δ高温铁素体析出温度，并且满足公式T_δ＝1782+945×C+930×N+20.6×Mn+58×Ni+46×Cu-4×Si-60.75×Cr，提高材料的热加工性，以便于实现本案所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管的单次热轧生产。

在本发明所述的制造方法中，可以选用三辊式连轧管机(PQF)或限动芯棒连轧管机组(MPM)进行单次热轧生产，得到热轧态小口径无缝管。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，淬火加热温度为940℃～1000℃，保温时间为20-40min，然后冷却至100℃以下，以获得全马氏体组织。

上述方案中，为了获得全马氏体组织，需要将热轧态小口径无缝管加热至Ac3以上温度进行淬火，因此本案控制淬火加热温度在940℃～1000℃。其中，淬火过程中的冷却方式可以选用空冷或者油冷。

更进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，回火温度为600℃～720℃，保温时间40-80min，然后空冷。

本发明所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管及其制造方法与现有技术相比具有如下特点：

1.本发明所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管通过优化各化学元素组成和成分配比，提高材料的高温热塑性，抑制δ高温铁素体的析出，从而提高材料的热加工性。

2.本发明所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管具有较高的强度和耐腐蚀性能。

3.本发明所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管的制造方法通过工艺参数的控制，尤其是对单次热轧过程中管坯加热温度的控制，从而抑制δ高温铁素体的析出，提高材料的高温热塑性，实现低成本小口径马氏体不锈钢油井管的单次热轧生产。

4.本发明所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管的制造方法大大降低了生产成本，广泛适用于各种小口径马氏体不锈钢无缝管的生产。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例和对比例对本发明所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-5和对比例1-9

表1-1和表1-2列出了实施例1-5的低成本小口径马氏体不锈钢油井管以及对比例1-9的对比油井管中的各化学元素的质量百分比。

表1-1.(wt％，余量为Fe和除了P、S、O以外其他不可避免的杂质元素)

	C	Si	Mn	P	S	Cr
							实施例1	0.21	0.45	0.55	0.015	0.005	12.3
实施例2	0.18	0.35	0.44	0.02	0.002	12
							实施例3	0.22	0.54	0.65	0.011	0.003	14
实施例4	0.2	0.36	0.62	0.18	0.007	12.7
							实施例5	0.15	0.55	0.35	0.014	0.001	12.2
对比例1	<u>0.13</u>	0.41	0.52	0.006	0.004	13.1
							对比例2	0.21	0.38	0.49	0.015	0.005	<u>14.2</u>
对比例3	0.19	0.54	0.61	0.012	0.003	13.2
							对比例4	0.2	0.37	0.60	0.016	0.003	12.4
对比例5	0.21	<u>0.65</u>	0.58	0.013	0.002	13.2
							对比例6	0.18	0.37	<u>0.72</u>	0.009	0.001	12.3
对比例7	0.21	0.42	0.53	0.015	0.002	13.3
							对比例8	0.21	0.45	0.55	0.015	0.005	12.3
对比例9	0.2	0.36	0.62	0.18	0.007	12.7

表1-2.(wt％，余量为Fe和除了P、S、O以外其他不可避免的杂质元素)

注：表1-2中F_δ＝0.5×Si+17.8×Cr-380×C-370×N-6.75×Mn-12×Ni-116.3，式中各元素均表示其各自的质量百分比。

实施例1-5的低成本小口径马氏体不锈钢油井管以及对比例1-9的对比油井管的制造方法包括如下步骤(各实施例和对比例的具体参数列于表2中)：

(1)根据表1-1和表1-2进行真空炉、转炉或电炉冶炼，再用连铸法或铸锭开坯初轧法制得尺寸为Φ150mm～Φ200mm的管坯；

(2)通过包括管坯加热、穿孔、连轧和定径的单次热轧得到热轧态小口径无缝管，其中在管坯加热步骤，将管坯加热到1050℃～(T_δ-30)℃，然后保温2～4小时，其中T_δ表示δ高温铁素体析出温度，T_δ＝1782+945×C+930×N+20.6×Mn+58×Ni+46×Cu-4×Si-60.75×Cr。此外，单次热轧生产的设备选用三辊式连轧管机(PQF)或限动芯棒连轧管机组(MPM)。

(3)对热轧态小口径无缝管进行淬火+回火热处理，得到成品管。其中，淬火加热温度为940℃～1000℃，保温时间为20-40min，然后采用空冷或者油冷的方式冷却至100℃以下；回火温度为600℃～720℃，保温时间40-80min，然后空冷。

表2.实施例1-5的低成本小口径马氏体不锈钢油井管以及对比例1-9的对比油井管在各步骤中的具体工艺参数

注：表2中T_δ＝1782+945×C+930×N+20.6×Mn+58×Ni+46×Cu-4×Si-60.75×Cr，式中各元素均表示其各自的质量百分比。

将实施例1-5的低成本小口径马氏体不锈钢油井管以及对比例1-9的对比油井管进行以下性能测试，测试结果列于表3中。

(1)常温拉伸强度测试：将制得的成品管按API标准检验后取平均数，得到屈服强度(YS)和抗拉强度(TS)，即常温拉伸强度。

(2)腐蚀试验：将成品管浸入高压釜中150℃的液体中，二氧化碳分压为6MPa，Cl^-浓度为100000mg/L，液体流速为1m/s，试验时间为240h，对比试验前后的成品管重量，计算得出腐蚀速率。

(3)恒载荷硫化物应力腐蚀开裂(SSC)试验：按照GB/T 4157标准使用应力环试验机进行SSC试验，具体是使用0.01MPa的硫化氢气体(其余为二氧化碳)和饱和的25％NaCl溶液(PH4.0)，试验温度24℃，试验周期720h，以85％的最小规定屈服强度进行应力腐蚀试验，每组检验三个成品管的试验结果，√表示720h试验时间内无裂纹，×表示720h试验时间内断裂。

(4)超声波探伤试验：采用超声波探伤仪，根据GB/T 5777标准中的《无缝钢管超声波探伤检验方法》对各实施例和对比例中步骤(2)之后步骤(3)之前的热轧态小口径无缝管逐根进行探伤，刻槽深度为公称壁厚的5％，不超标即为探伤合格管，出现超标为探伤不合格管。热轧态小口径无缝管的探伤合格率＝探伤合格管根数/热轧态小口径无缝管的总探伤根数。

表3.实施例1-5的低成本小口径马氏体不锈钢油井管以及对比例1-9的对

比油井管的性能测试参数

由表3可以看出，较之于对比例1-9，实施例1-5中的低成本小口径马氏体不锈钢油井管的探伤合格率显著提升，高温热塑性和耐腐蚀性明显增强。

对对比例1的C含量过低，且F_δ值过高，导致δ高温铁素体含量过高，从而影响探伤合格率。

对比例2的Cr含量过高，且F_δ值过高，导致δ高温铁素体含量过高，从而影响探伤合格率。

对比例3的F_δ值过高，导致δ高温铁素体含量过高，从而影响材料的探伤合格率。

对比例4是Cu含量过低，导致材料热塑性下降，从而影响探伤合格率。

对比例5和对比例6分别是由于Si、Mn含量过高，导致脱氧效果欠佳，影响钢水纯净度，从而导致成品管的耐蚀性下降。

对比例7的N含量过低，且F_δ值过高，导致δ高温铁素体含量较高，恶化了材料的热塑性，从而影响探伤合格率。

对比例8的单次热轧过程中的管坯加热温度过高，导致δ高温铁素体从奥氏体相中析出，影响材料热塑性，从而导致探伤合格率较低。

对比例9的单次热轧过程中的管坯加热温度过低，导致变形抗力显著增大，超过热轧机组轧制负荷，同时材料热塑性也有所下降，影响探伤合格率。

需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。

此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢，其特征在于，其化学元素质量百分比为：

C：0.15％～0.22％，N：0.03％～0.10％，Si：0.35％～0.55％，Mn：0.35％～0.65％，Cr：12.0％～14.0％，Ni≤0.25％，Cu：0.10％～0.25％，Al：0.01％～0.05％，余量为Fe和其他不可避免的杂质；

其中，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢在液态凝固时δ高温铁素体的结晶量还需满足关系式：F_δ＝0.5×Si+17.8×Cr-380×C-370×N-6.75×Mn-12×Ni-116.3≤9.5；式中的Si、Cr、C、N、Mn和Ni分别表示其质量百分比。

2.如权利要求1所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢，其特征在于，其微观组织为全马氏体组织。

3.如权利要求1所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢，其特征在于，其屈服强度≥620MPa，抗拉强度≥750MPa。

4.一种低成本小口径马氏体不锈钢油井管，其采用如权利要求1-3中任意一项所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管用钢制得。

5.如权利要求4所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管，其特征在于，所述低成本小口径马氏体不锈钢油井管的外径≤114.3mm。

6.如权利要求4或5所述的低成本小口径马氏体不锈钢油井管的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)制得管坯；

(2)通过单次热轧得到热轧态小口径无缝管；

(3)对热轧态小口径无缝管进行淬火+回火热处理，得到成品管。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述步骤(2)中的单次热轧包括管坯加热、穿孔、连轧和定径，其中在管坯加热步骤，将管坯加热到1050℃～(T_δ-30)℃，然后保温2～4小时，其中T_δ表示δ高温铁素体析出温度，T_δ＝1782+945×C+930×N+20.6×Mn+58×Ni+46×Cu-4×Si-60.75×Cr，式中的C、N、Mn、Ni、Cu、Si和Cr分别表示其质量百分比。

8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，淬火加热温度为940℃～1000℃，保温时间为20-40min，然后冷却至100℃以下，以获得全马氏体组织。

9.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，回火温度为600℃～720℃，保温时间40-80min，然后空冷。