WO2021187706A1 - 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high corrosion-resistance martensitic stainless steel and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a high-corrosion-resistant martensitic stainless steel that can be used as a material for Western dishes and a method for manufacturing the same.
  • materials for cutting materials such as esophagus, scissors, razors, and scalpels, which are widely used medical instruments, require high hardness to maintain machinability and wear resistance, and excellent corrosion resistance is required because they are easily contacted with moisture or stored in a humid atmosphere. Accordingly, high-hardness, high-carbon martensitic stainless steel is mainly used as a material for painting.
  • the material for painting requires high hardness, it is very brittle. Accordingly, it is necessary to soften the coating material to a certain level or more to facilitate processing. For this purpose, it is manufactured including a batch annealing furnace (BAF) or a high-temperature continuous annealing process for easy heat treatment of brittle materials.
  • BAF batch annealing furnace
  • the present invention provides a martensitic stainless steel hot-annealed steel sheet having an appropriate hardness during reinforcing heat treatment and improving corrosion resistance by uniformly distributing fine chromium carbonitride in a matrix structure, and high corrosion resistance martensitic stainless steel using the same
  • An object of the present invention is to provide a steel and a method for manufacturing the same.
  • Martensitic stainless steel hot annealed steel sheet according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.14 to 0.21%, N: 0.05 to 0.11%, Si: 0.1 to 0.6%, Mn: 0.4 to 1.2%, Cr : 14.0 to 17.0%, C + N: 0.2 to 0.32%, including the remaining Fe and unavoidable impurities, 25 //100 ⁇ m 2 or more chromium carbide or chromium nitride is distributed in the microstructure, and the precipitation temperature of the chromium carbide is It is 950 degrees C or less, and the PREN value of following formula (1) is 16 or more.
  • Cr, Mo, and N mean the content (% by weight) of each alloying element.
  • the elongation of the martensitic stainless steel hot-rolled annealed steel sheet may be 20% or more.
  • High corrosion resistance martensitic stainless steel in an embodiment of the present invention by weight, C: 0.14 to 0.21%, N: 0.05 to 0.11%, Si: 0.1 to 0.6%, Mn: 0.4 to 1.2%, Cr: 14.0 to 17.0%, C + N: 0.2 to 0.32%, including the remaining Fe and unavoidable impurities, the PREN value of the following formula (1) is 16 or more, and the value of the following formula (2) is 950 or less.
  • Cr, Mo, N, C, Si, and Mn mean the content (wt%) of each alloying element.
  • the high corrosion resistance martensitic stainless steel may have a Rockwell hardness in the range of 47 to 53 HRC.
  • the high corrosion resistance martensitic stainless steel may have a pitting potential of 180 mV or more at 25° C. and 3.5% NaCl aqueous solution.
  • the method of manufacturing high corrosion-resistance martensitic stainless steel by weight, C: 0.14 to 0.21%, N: 0.05 to 0.11%, Si: 0.1 to 0.6%, Mn: 0.4 to 1.2% , Cr: 14.0 to 17.0%, C + N: 0.2 to 0.32%, hot-rolling a cast slab containing the remaining Fe and unavoidable impurities; top-annealing the hot-rolled material; and strengthening the hot-rolled annealing material; including, wherein the upper annealing heat treatment is a first cracking treatment step for 5 to 25 hours at a temperature range of 720 to 900°C, and 5 to at a temperature range of 500 to 700°C and a second cracking treatment for 15 hours, wherein the hot-rolled annealed material has ferrite as a matrix structure and 25/100 ⁇ m 2 or more of chromium carbide or chromium nitride is distributed.
  • the step of pre-cracking for 5 to 15 hours at a temperature range of 400 to 600 °C before the first cracking treatment may further include have.
  • the temperature may be increased at a rate of 40 to 200° C./h from the pre-cracking step to the first cracking treatment step.
  • the first cracking treatment step after the first cracking treatment step, it can be cooled at a rate of 10°C/h or more until the second cracking treatment step.
  • the strengthening heat treatment may include an austenizing treatment at a temperature of 1,000° C. or more for 1 minute or more, and quenching at a rate of 0.15° C./s or more at room temperature.
  • the step of deep freezing for 10 seconds to 5 minutes at a temperature of -50 to -150 °C, tempering for 30 minutes to 2 hours at a temperature of 400 to 600 °C more may include
  • the martensitic stainless steel hot annealed steel sheet according to the present invention can improve workability by controlling the fine chromium carbide to be uniformly distributed in the microstructure.
  • the high corrosion-resistance martensitic stainless steel according to the present invention can suppress chromium carbide residue after strengthening heat treatment by lowering the carbide precipitation temperature, thereby exhibiting excellent corrosion resistance even without relatively high content of chromium and carbon.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Martensitic stainless steel hot annealed steel sheet according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.14 to 0.21%, N: 0.05 to 0.11%, Si: 0.1 to 0.6%, Mn: 0.4 to 1.2%, Cr : 14.0 to 17.0%, C + N: 0.2 to 0.32%, including the remaining Fe and unavoidable impurities, 25 //100 ⁇ m 2 or more chromium carbide or chromium nitride is distributed in the microstructure, and the precipitation temperature of the chromium carbide is It is 950 degrees C or less, and the PREN value of following formula (1) is 16 or more.
  • Cr, Mo, and N mean the content (% by weight) of each alloying element.
  • Martensitic stainless steel for culinary use requires high corrosion resistance and hardness.
  • fine chromium carbide and/or chromium nitride hereinafter referred to as chromium carbonitride
  • chromium carbonitride fine chromium carbide and/or chromium nitride
  • a fine chromium carbonitride should be formed in the ferrite structure of the hot-rolled annealed material, and then the precipitation temperature should be low.
  • 0.3% or more of high carbon is added to increase the precipitation temperature of chromium carbonitride, and coarse chromium carbonitride is locally precipitated at the grain boundary due to preferential precipitation and growth of chromium carbonitride at the grain boundary.
  • the strengthening heat treatment the re-solubility into the austenite phase is lowered, resulting in a decrease in hardness and corrosion resistance.
  • the present invention improves corrosion resistance by uniformly distributing fine chromium carbonitrides in the matrix structure through the establishment of an upper annealing pattern, and at the same time controlling the precipitation temperature of chromium carbonitrides to a level that can be decomposed at the time of strengthening and opening, improving corrosion resistance, and strengthening heat treatment
  • An object of the present invention is to provide a highly corrosion-resistant martensitic stainless steel alloy component system capable of having an appropriate hardness.
  • the martensitic stainless steel hot-rolled steel sheet according to an embodiment of the present invention is, by weight, C: 0.14 to 0.21%, N: 0.05 to 0.11%, Si: 0.1 to 0.6%, Mn: 0.4 to 1.2%, Cr: 14.0 to 17.0%, C+N: 0.2 to 0.32%, the remainder Fe and unavoidable impurities.
  • the content of carbon (C) is 0.14 to 0.21%.
  • C When the content of C is low, since hardness is lowered after reinforcing heat treatment, so that it may be difficult to secure machinability and wear resistance, C may be added in an amount of 0.14% or more in the present invention. However, if the C content is excessive, chromium carbonitride is excessively formed, and the precipitation temperature is high, which remains after the strengthening heat treatment, so that corrosion resistance is deteriorated, and there is a fear that coarse carbide is formed in the annealing structure due to carbon segregation. Accordingly, the upper limit of the C content in the present invention is limited to 0.21%. More preferably, it may be in the range of 0.145 to 0.17%.
  • the content of nitrogen (N) is 0.05 to 0.11%.
  • N is an element added to improve corrosion resistance and hardness at the same time, and even if added instead of C, it does not cause local fine segregation and thus does not form coarse precipitates.
  • N may be added by 0.05% or more, preferably 0.08% or more. If the N content is excessive, it may be difficult to control the component system as it exceeds the melting limit in molten steel during casting, and it may appear in pinhole defects on the surface. And in the present invention, the upper limit of the N content is limited to 0.11% as the martensitic stainless steel for aquaculture does not require high hardness exceeding 53 HRC of Rockwell hardness, and high gloss properties for aesthetics are required.
  • the content of silicon (Si) is 0.1 to 0.6%.
  • Si is an element essential for deoxidation. In consideration of this, in the present invention, 0.1% or more of Si may be added. However, when the Si content is excessive, there is a problem in that the pickling property is lowered and the brittleness is increased. Accordingly, the upper limit of the Si content in the present invention is preferably limited to 0.6%.
  • the content of manganese (Mn) is 0.4 to 1.2%.
  • Mn is an element essential for deoxidation.
  • 0.4% or more of Mn is added in order to supplement the stability of austenite, which is reduced according to the reduction of C and N content, and to secure a solid solution of N.
  • the upper limit of the Mn content in the present invention is preferably limited to 1.2%. More preferably, it may be in the range of 0.8 to 1.1%.
  • the content of chromium (Cr) is 14.0 to 17.0%.
  • Cr is a representative element for improving corrosion resistance of stainless steel and serves to increase the solid solubility of N.
  • 14.0% or more of Cr is added to ensure sufficient corrosion resistance.
  • the upper limit of the Cr content in the present invention is limited to 17.0%.
  • the sum of the carbon (C) and nitrogen (N) contents is 0.2 to 0.32%.
  • C and N may be added in an amount of 0.2% or more to secure the hardness of the steel after reinforcing heat treatment, and 0.23% or more is preferable to secure the number of carbonitrides.
  • the C + N content is excessive, the elongation may decrease due to an increase in the fraction of chromium carbonitride distributed during the upper annealing of the hot-rolled steel sheet, and the upper limit of the C + N content in the present invention is limited to 0.32%.
  • high gloss properties are required to achieve aesthetics without requiring high hardness exceeding HRC 53 compared to general porcelain use.
  • the upper limit of the C+N content may be limited to 0.28% or less to prevent excessive hardening and to control the hardness to an appropriate range.
  • the remaining component of the present invention is iron (Fe).
  • Fe iron
  • the impurities are known to any person skilled in the art of a conventional manufacturing process, all details thereof are not specifically mentioned in the present specification.
  • each alloying element in addition to limiting the content of each alloying element to the above-described conditions, the relationship between them may be further limited as follows.
  • the martensitic stainless steel hot-rolled annealed steel sheet of the present invention and the martensitic stainless steel subjected to reinforcement heat treatment have a pitting resistance equivalent number (PREN) value of 16 or more in Equation (1) below.
  • the martensitic stainless steel hot-rolled material having the above alloy composition is manufactured into a cast slab by continuous casting or ingot casting, and then hot-rolled to produce a hot-rolled steel sheet that can be processed. Then, the manufactured hot-rolled steel sheet is subjected to upper annealing heat treatment to ensure good workability before proceeding with processing such as precision rolling to a thickness usable for coating.
  • the microstructure after the upper annealing heat treatment has ferrite as the main structure, and fine chromium carbide may be uniformly distributed.
  • the martensitic stainless steel hot-rolled annealed material is manufactured into martensitic stainless steel by a subsequent strengthening heat treatment step.
  • the phase annealing heat treatment includes a first cracking treatment step and a second cracking treatment step. In addition, it may optionally further include a pre-cracking step prior to the first cracking treatment step.
  • the pre-cracking step is a step of cracking before the first cracking step, and is a pre-treatment step for uniformly increasing the temperature throughout the material.
  • the pre-cracking step is preferably heated to a constant temperature for 5 to 10 hours in a temperature range of 400 to 600 °C.
  • the heating temperature is less than 400°C or exceeds 600°C, it is impossible to uniformly increase the temperature throughout the material.
  • the heating time is less than 5 hours or exceeds 10 hours, it is impossible to uniformly increase the temperature throughout the material.
  • the first cracking treatment is a step of uniformly distributing chromium carbonitride in the microstructure of the hot-rolled steel sheet.
  • the first cracking treatment step is preferably heated to a constant temperature for 5 to 25 hours at 720 to 900 °C.
  • the heating temperature is less than 720 °C, local chromium carbonitride agglomerate may be formed at the grain boundary, and when the heating temperature exceeds 900 °C, coarse chromium carbonitride is formed at the grain boundary.
  • the heating time is less than 5 hours, the size of chromium carbonitride can be refined, but chromium carbonitride may be centrally distributed in a part, and when the heating time exceeds 25 hours, chromium carbonitride close to each other is combined to make it locally coarse can be formed.
  • the heating temperature in the first cracking treatment step is 720 to 900° C., and the heating time is limited to 5 to 25 hours.
  • the second cracking treatment step is a step of spheroidizing the chromium carbonitride.
  • spheroidizing the chromium carbonitride it is possible to improve the workability in the subsequent machining process.
  • a heating temperature of at least 500°C is required.
  • the heating temperature exceeds 700 ° C.
  • the spheroidized chromium carbonitride grows excessively, the number decreases, and the ductility deteriorates.
  • the heating time is less than 5 hours, the chromium carbonitride is not spheroidized, and when the heating time exceeds 15 hours, the chromium carbonitride grows excessively and the ductility is reduced.
  • the temperature may be increased at a rate of 40 to 200° C./h until the first cracking treatment step.
  • the time passing through 700 to 750 ° C. which is a temperature section in which chromium carbonitride is coarsened, may increase, and accordingly, the size of chromium carbonitride is coarsened and chromium distributed in the microstructure As the number of carbides is reduced, ductility may be deteriorated.
  • the temperature increase rate exceeds 200° C./h the time passing through the temperature section in which the chromium carbonitride is coarsened is reduced, so that fine chromium carbonitride can be secured.
  • chromium carbonitride is not uniformly distributed due to insufficient time to diffuse.
  • the first cracking treatment step After the first cracking treatment step, it may be cooled at a rate of 10° C./h or more until the second cracking treatment step.
  • the cooling rate is less than 10 °C/h
  • the time passing through the temperature section where the chromium carbonitride is coarsened increases, and accordingly, the chromium carbonitride is coarsened in the microstructure, making it difficult to secure high corrosion resistance and high hardness.
  • air cooling may be performed.
  • the chromium carbonitride uniformly and finely distributed in the microstructure in the phase annealing heat treatment step described above enables the rapid re-dissolution of carbon, nitrogen and chromium into the high-temperature austenite phase in the subsequent strengthening heat treatment step, so that after rapid cooling It is possible to improve the hardness and corrosion resistance of the martensitic structure.
  • chromium carbonitrides in the microstructure of the martensitic stainless steel hot-rolled steel sheet can be refined and uniformly distributed through the above-mentioned phase annealing heat treatment, and 25 chromium carbonitrides of 25/100 ⁇ m 2 or more are distributed in the microstructure. can do. 25/100 ⁇ m 2 in microstructure
  • the chromium carbonitride is distributed less than, the number of chromium carbonitride is small and the size is coarse, so that ductility is reduced, and it is difficult to re-dissolve chromium and carbon in the subsequent strengthening heat treatment step, so that the desired hardness cannot be secured.
  • the martensitic stainless steel hot-rolled material subjected to the upper annealing heat treatment may be manufactured into martensitic stainless steel through a step of reinforcing heat treatment after being processed into a final shape.
  • the strengthening heat treatment may include an austenizing treatment step and a quenching step, and may further include a deep freezing step and an annealing step if necessary.
  • the step of the austenizing treatment is a step of transforming the matrix structure of the steel from ferrite to austenite.
  • the chromium carbonitride is re-dissolved into the matrix in the form of chromium, carbon, and nitrogen to increase the hardness of the martensitic stainless steel after the subsequent quenching or deep freezing step.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 1,000° C. or higher for 1 minute or longer.
  • both chromium and carbon may be re-dissolved during austenizing depending on the precipitation temperature of chromium carbide (Cr 23 C 6 ), and the chromium carbide precipitation temperature for the purpose of the present invention is 950° C. or less.
  • the chromium carbide precipitation temperature can be changed depending on the alloy component composition and can be expressed by Equation (2) below. As can be seen from Equation (2), in particular, the higher the content of chromium and carbon, the higher the precipitation temperature of chromium carbide.
  • the precipitation temperature of chromium carbide increases, thereby limiting the austenizing temperature range of the strengthening heat treatment.
  • all of the chromium carbide may remain without being re-dissolved due to a facility problem or an energy cost increase problem due to the limitation of the heating capacity during the actual strengthening heat treatment, and in this case, the corrosion resistance is rather deteriorated. Therefore, in the present invention, the content of chromium and carbon added by limiting the precipitation temperature of chromium carbide to 950° C. or less along with the alloy composition can contribute to corrosion resistance entirely.
  • the austenizing treatment temperature is less than 1,000 °C, it may be difficult to decompose all of the chromium carbide, and the treatment time is long, which is not economical.
  • the treatment temperature is too high, energy cost increases, which is uneconomical, and hardness may decrease due to excessive formation of retained austenite due to increased carbide inventory capacity, and excessive grain growth occurs, so it is preferable to limit it to 1,200 ° C or less. do.
  • the austenizing treatment time is less than 1 minute, it is difficult to decompose all of the chromium carbide, so the desired hardness cannot be secured. It is preferable to limit it to
  • the quenching step is a step of rapidly cooling to room temperature at a cooling rate of 0.15° C./s or more after the austenizing treatment to transform the austenite structure into martensite with high hardness. Higher martensitic hardness can be obtained by cooling at a cooling rate of 0.2°C/s or more.
  • the step of deep freezing is a step of further transforming the retained austenite structure into a martensitic structure by further cooling the steel material quenched to room temperature at a cryogenic temperature, and the hardness of the steel material is further increased with this step.
  • the deep freezing may include performing subzero heat treatment at a temperature of -50 to -150° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • the tempering step is a step for imparting toughness to the martensitic structure with high hardness and strong brittleness after the step of deep freezing.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 400 to 600° C. for 30 minutes to 2 hours.
  • the ferrite structure can be finally transformed into a martensite structure by the above-described strengthening heat treatment step, and desired hardness and high corrosion resistance properties can be secured.
  • the area fraction of chromium carbonitride remaining in the cross section of the material after re-dissolving by reinforcing heat treatment may be 2% or less.
  • the high corrosion-resistance martensitic stainless steel according to an embodiment of the present invention may have a pitting potential of 180 mV or more at 25° C. and 3.5% NaCl aqueous solution. This can be ensured by re-dissolving all of the carbides by controlling the PREN value of the above-mentioned formula (1) to 16.0 or more and the chromium carbide precipitation temperature to 950° C. or less.
  • the high corrosion resistance martensitic stainless steel according to an embodiment of the present invention may have a Rockwell hardness of 47 to 53 HRC.
  • High hardness of more than 53 HRC is not required because high hardness is not required among martensitic stainless steels for ceramics, and work productivity problems may occur even in polishing for polishing.
  • a hardness range of 49 to 53 HRC for the blade and 47 to 51 HRC for the handle is suitable based on the Western knife. Therefore, in the present invention, the upper limit of the C + N content is limited to 0.32% or less, and the alloy composition system is limited to the above-described range so that the alloy can have an appropriate hardness even when the entire amount is re-dissolved through control of the chromium carbide precipitation temperature. Accordingly, the high corrosion resistance martensitic stainless steel of the present invention may have a Rockwell hardness range of 47 to 53 HRC.
  • Phase annealing was pre-cracked at 500 °C for 7 hours, heated at a rate of about 100 °C/h, and first cracked at 840 °C for 10 hours, cooled at a rate of 15 °C/h and maintained at 580 °C for 10 hours, followed by air cooling. .
  • the precipitation temperature of chromium carbide is 990 °C or higher, but when the entire alloy composition range including C and Cr falls within the scope of the present invention, the precipitation temperature is 950 °C or less.
  • the number of chromium carbonitrides in the microstructure was observed with a scanning electron microscope (SEM) for the A to F hot-rolled annealed materials prepared as above, and the elongation obtained by performing a tensile test according to JIS 13 B standard is shown in Table 2 below. .
  • Both steel grades B and C have a high C content of about 0.25%, but there is a difference in the N content.
  • Steel grade B showed a smaller number of carbonitrides of 21/100 ⁇ m 2 than steel grade C even though the C+N content was higher, which is presumed to be coarse because the distribution fraction of precipitated chromium carbonitrides is too high.
  • steel grade B had a high C+N content, so the elongation was slightly inferior to 19.6%.
  • Steel grade C has good chromium carbonitride distribution number and elongation of 32 pieces/100 ⁇ m 2 and 29.3%, but has a high chromium carbide precipitation temperature of 991°C, so there is a high possibility of chromium carbonitride remaining after reinforcing heat treatment.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of chromium carbonitride in the microstructure of a steel grade F hot-rolled annealed steel sheet.
  • SEM scanning electron microscope
  • the martensitic stainless hot-rolled annealed material was annealed at 1,050°C and quenched at a cooling rate of 0.27°C/s to prepare martensitic steel.
  • Table 3 shows PREN and pitting potential measurements for corrosion resistance, and Rockwell hardness measurements for hardness. The PREN value was derived by substituting the content (wt%) of each alloying element in Equation (1), and the pitting potential was measured at 25° C. in a 3.5% NaCl aqueous solution.
  • Steel grade C showed a PREN value of 17.21 and a high pitting potential of 212 mV, but the hardness was high as 54.7 HRC due to high C content. Phosphorus exceeded 47-53 HRC.
  • Steel class F corresponding to the present invention had a PREN value of 16.52, which was 16.0 or higher, an excellent pitting potential value of 199 mV, and a hardness value of 51.4 HRC, which was an appropriate level.
  • the martensitic stainless steel according to the present invention can improve corrosion resistance and secure appropriate hardness during reinforcing heat treatment, so that it can be applied to materials for Western dishes.

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Abstract

미세한 크롬 탄질화물을 균일하게 분포시켜 내식성을 향상시키고 강화 열처리 시 적정한 경도를 갖는 양식기 용도로 활용될 수 있는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)의 PREN 값이 16 이상이며, 크롬 탄화물의 석출온도가 950℃ 이하이다.

Description

고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법
본 발명은 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양식기 소재로 활용될 수 있는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 널리 사용되는 식도, 가위, 면도칼 및 의료용 기구인 메스와 같은 도물용 소재는 절삭성 및 내마모성 유지를 위하여 고경도가 요구되고, 수분과 쉽게 접촉하거나 습한 분위기에서 보관되기 때문에 우수한 내식성이 요구된다. 이에 따라, 도물용 소재로는 고경도의 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강이 주로 사용된다.
도물용 소재는 고경도를 요구하기 때문에 취성이 매우 강하다. 이에 따라 가공이 용이하도록 도물용 소재를 일정 수준 이상으로 연화시킬 필요가 있다. 이를 위하여 취성재의 열처리 작업성이 용이한 상소둔(BAF, Batch Annealing Furnace) 또는 고온 연속소둔 공정을 포함하여 제조하게 된다.
소둔을 진행하는 동안 소재는 페라이트 기지조직 내에 탄소와 크롬이 반응하여 크롬탄화물 형태의 미세한 입자들이 분산 석출되며, 이로 인해 기지조직 내 고용 탄소 함량이 낮아져 압연 및 산세와 같은 스테인리스강의 제조공정 적용이 용이하게 된다. 뿐만 아니라, 페라이트 기지조직 내에 균일하게 분포된 미세한 크롬탄화물은 도물류 최종 제조사에서 수행되는 강화 열처리 공정에서 고온의 오스테나이트상으로의 크롬 및 탄소의 빠른 재고용을 가능하게 하여, 급냉 후 마르텐사이트 조직의 경도 및 내식성을 향상시킬 수 있다.
그러나 도물용 마르텐사이트계 스테인리스강의 경도 및 내식성을 향상시키기 위해 탄소 및 질소와 크롬을 일정량 이상으로 함유시킬 경우, 경도가 지나치게 높아져 광택을 위한 연마공정에서 작업성 열위 및 표면결함의 문제를 야기시키며, 크롬탄화물의 석출온도가 높아져 강화 열처리 온도 상향 문제 및 크롬탄화물 잔류 문제로 오히려 내식성이 열위해질 수 있다.
따라서, 우수한 내식성 및 연마작업에 적합한 경도를 갖는 마르텐사이트계 스테인리스강을 확보하기 위해서는, 미세한 크롬탄화물의 균일 분포 및 강화 열처리 온도에서 분해가 용이하도록 크롬탄화물의 석출온도를 적절히 제어할 수 있는 강재의 개발과 소둔 패턴의 정립이 요구된다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기지 조직 내에 미세한 크롬 탄질화물을 균일하게 분포시켜 내식성을 향상시키고 강화 열처리 시 적정한 경도를 갖는 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판, 이를 이용한 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판은, 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 미세조직 내 25개/100㎛ 2 이상의 크롬 탄화물 또는 크롬 질화물이 분포하며, 상기 크롬 탄화물의 석출온도가 950℃ 이하이며, 하기 식 (1)의 PREN 값이 16 이상이다.
(1) Cr + 3.3 Mo + 16 N
여기서, Cr, Mo, N은 각 합금원소의 함량(중량%)을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판의 연신율이 20% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)의 PREN 값이 16 이상이며, 하기 식 (2)의 값이 950 이하이다.
(1) Cr + 3.3 Mo + 16 N
(2) 674 + 569 C - 4.17 Si + 0.46 Mn + 10.3 Cr + 193 N
여기서, Cr, Mo, N, C, Si, Mn은 각 합금원소의 함량(중량%)을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은 로크웰 경도가 47 내지 53 HRC 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은 25℃, 3.5% NaCl 수용액 하에서 공식전위가 180 mV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조방법은, 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 주편을 열간압연하는 단계; 열연재를 상소둔 열처리하는 단계; 및 열연 소둔재를 강화 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 상소둔 열처리는, 720 내지 900℃의 온도범위에서 5 내지 25시간 동안 제1 균열 처리하는 단계 및 500 내지 700℃의 온도범위에서 5 내지 15시간 동안 제2 균열 처리하는 단계를 포함하며, 상기 열연 소둔재는 페라이트를 기지조직으로 하여 25개/100㎛ 2 이상의 크롬 탄화물 또는 크롬 질화물이 분포되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상소둔 열처리에서, 상기 제1 균열 처리하는 단계 이전에 400 내지 600℃의 온도범위에서 5 내지 15시간 동안 사전 균열 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사전 균열 처리하는 단계 이후 상기 제1 균열 처리하는 단계에 이르기까지 40 내지 200℃/h의 속도로 승온할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 균열 처리하는 단계 이후에 상기 제2 균열 처리하는 단계에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강화 열처리는, 1,000℃ 이상의 온도에서 1분 이상 오스테나이징 처리하는 단계, 상온으로 0.15℃/s 이상의 속도로 소입하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, -50 내지 -150℃의 온도에서 10초 내지 5분 동안 딥 프리징하는 단계, 400 내지 600℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 소려하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판은 미세조직 내 미세한 크롬탄화물을 균일하게 분포하도록 제어하여 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은 탄화물 석출온도 하향를 통해 강화 열처리 후 크롬탄화물 잔류를 억제할 수 있으며, 이를 통해 상대적으로 고함량의 크롬, 탄소를 함유하지 않아도 우수한 내식성을 나타낼 수 있다. 또한, 양식기 용도에 적합한 경도의 마르텐사이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.
도 1은 강종 F 열연소둔 강판의 미세조직의 크롬탄화물을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 강종 B 열연소둔 강판의 강화 열처리 후 미세조직의 크롬탄화물을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 강종 F 열연소둔 강판의 강화 열처리 후 미세조직의 크롬탄화물을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판은, 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 미세조직 내 25개/100㎛ 2 이상의 크롬 탄화물 또는 크롬 질화물이 분포하며, 상기 크롬 탄화물의 석출온도가 950℃ 이하이며, 하기 식 (1)의 PREN 값이 16 이상이다.
(1) Cr + 3.3 Mo + 16 N
여기서, Cr, Mo, N은 각 합금원소의 함량(중량%)을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
도물용, 특히 양식기용 마르텐사이트계 스테인리스강은 높은 내식성과 경도가 요구된다. 열연소둔 후 페라이트 기지에 미세한 크롬탄화물 및/또는 크롬질화물(이하, 크롬 탄질화물이라 함)을 균일하게 분포시킨 후 강화 열처리를 통해 고온의 오스테나이트상으로 빠르게 재고용시키게 되는데, 이때 크롬 탄질화물의 재고용이 용이하여 내식성이 우수한 마르텐사이트 조직을 확보하기 위해서는 다음의 조건이 요구된다.
먼저 열연 소둔재의 페라이트 조직 내 미세한 크롬 탄질화물을 형성하여야 하며, 다음으로 그 석출온도가 낮아야 한다. 종래 420계 마르텐사이트계 스테인리스강의 경우 0.3% 이상의 고탄소가 첨가되어 크롬 탄질화물의 석출온도가 높아지고, 크롬 탄질화물의 입계 우선 석출 및 성장에 기인하여 국부적으로 입계에 조대한 크롬 탄질화물들이 석출하여 강화 열처리 시 오스테나이트상으로의 재고용율을 떨어뜨려 경도 및 내식성의 저하를 초래한다. 또한, 0.2 내지 0.3% 범위의 탄소가 첨가되는 경우에도 크롬 탄질화물 석출온도가 높을 경우, 강화 열처리 시에 보다 높은 온도에서 열처리를 해야만 크롬 탄질화물을 모두 분해할 수 있기 때문에 최종 제조사는 강화 열처리 온도를 상향하기 위해 많은 에너지가 소모되어 에너지 비용이 증가되거나, 열처리로의 가열능력 한계로 크롬 탄질화물이 잔류하게 된다. 크롬 탄질화물이 잔류하게 되면 탄화물이 부식의 기점으로 작용하여 높은 함량의 크롬을 첨가하여도 기대한 내식성의 개선이 나타나지 않을 수 있다.
이에 본 발명은 상소둔 패턴 정립을 통해 기지 조직 내에 미세한 크롬 탄질화물을 균일하게 분포시킴과 동시에 크롬 탄질화물의 석출온도를 강화 열리 시 모두 분해 가능한 수준으로 낮게 제어하여 내식성을 향상시키고, 강화 열처리 시 적정한 경도를 가질 수 있는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강 합금성분계를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판 는 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
이하에서는 상기 합금조성에 대해서 한정한 이유에 대하여 구체적으로 설명한다. 하기 성분조성은 특별한 기재가 없는 한 모두 중량%를 의미한다.
탄소(C)의 함량은 0.14 내지 0.21%이다.
C는 함량이 낮을 경우 강화 열처리 이후 경도가 저하되어 절삭성 및 내마모성 확보가 어려울 수 있으므로, 본 발명에서 C는 0.14% 이상으로 첨가될 수 있다. 다만, C 함량이 과다하면 크롬 탄질화물이 과도하게 형성되며 석출온도가 높아져 강화 열처리 후 잔류하게 되어 내식성이 저하될 뿐만 아니라, 탄소 편석으로 인해 소둔 조직 내 조대한 탄화물이 형성될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 C 함량의 상한은 0.21%로 제한한다. 더욱 바람직하게는 0.145 내지 0.17% 범위일 수 있다.
질소(N)의 함량은 0.05 내지 0.11%이다.
N는 내식성과 경도를 동시에 개선하기 위해 첨가되는 원소로써, C 대신 첨가하더라도 국부적인 미세 편석을 유발하지 않아 조대한 석출물을 형성하지 않는 장점이 있다. 이러한 효과를 위해 본 발명에서 N은 0.05% 이상 첨가될 수 있으며, 0.08% 이상이 바람직하다. N 함량이 과다하면 주조 시 용강 내 용해 한도를 벗어남에 따라 성분계 제어가 어려울 수 있으며, 표면에 핀 홀 결함에 나타날 수 있다. 그리고 본 발명에서는 양식기용 마르텐사이트계 스테인리스강이 로크웰 경도 53 HRC 초과의 고경도를 요구하지 않고, 심미성을 위한 고광택 특성이 요구됨에 따라 N 함량의 상한을 0.11%로 제한한다.
실리콘(Si)의 함량은 0.1 내지 0.6%이다.
Si은 탈산을 위해 필수적으로 첨가되는 원소이다. 이를 고려하여, 본 발명에서 Si은 0.1% 이상 첨가될 수 있다. 다만, Si 함량이 과다하면 산세성을 저하시켜 취성을 높이는 문제가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 Si 함량의 상한은 0.6%로 제한되는 것이 바람직하다.
망간(Mn)의 함량은 0.4 내지 1.2%이다.
Mn은 탈산을 위해 필수적으로 첨가되는 원소이다. C 및 N 함량의 저감에 따라 감소되는 오스테나이트 안정도 보완 및 N 고용한 확보를 위해 본 발명에서 Mn은 0.4% 이상 첨가한다. 다만, Mn 함량이 과다하면 강의 표면품질을 저해하고, 최종 열처리재의 잔류 오스테나이트 형성에 의해 경도를 확보하기가 어려울 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서 Mn 함량의 상한은 1.2%로 제한되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1% 범위일 수 있다.
크롬(Cr)의 함량은 14.0 내지 17.0%이다.
Cr은 대표적인 스테인리스강의 내식성 향상 원소이며 N의 고용한을 높여주는 역할을 한다. 본 발명에서는 충분한 내식성 확보를 위해 Cr을 14.0% 이상 첨가한다. 다만, Cr 함량이 과다하면 제조 비용이 상승하고, 조직 내 Cr 성분의 미세 편석이 증가하여 국부적으로 크롬 탄질화물의 조대화를 유발시켜 강화 열처리된 강재의 내식성 및 경도를 저하시키는 문제가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 Cr 함량의 상한은 17.0%로 제한한다. 바람직하게는 14.5% 초과 15.5% 미만의 범위로 제한할 수 있다.
탄소(C) 및 질소(N) 함량의 합계는 0.2 내지 0.32%이다.
C, N은 강화 열처리 후 강의 경도를 확보하기 위해 0.2% 이상 첨가할 수 있으며, 탄질화물 개수 확보를 위해서는 0.23% 이상이 바람직하다. 한편, C+N 함량이 과다하면 열연 강판의 상소둔 시 분포하는 크롬 탄질화물의 분율이 증가하여 연신율이 저하될 수 있어, 본 발명에서 C+N 함량의 상한은 0.32%로 제한한다. 또한, 양식기 용도의 마르텐사이트계 스테인리스강의 경우는 일반 도물 용도 대비 HRC 53을 초과하는 고경도를 요구하지 않고, 심미성을 갖추기 위해 고 광택 특성이 요구된다. 이러한 고 광택 양식기 제조시, 강화 열처리 후 경도가 HRC 53을 초과하면, 광택을 내기 위한 연마작업 시 작업성이 떨어지고 표면에 물결무늬 등의 표면결함을 유발하여 생산성이 열위해 지는 문제점이 발생한다. 따라서 지나친 고경도화를 방지하고 적정 경도 범위로 제어하기 위해 C+N 함량의 상한을 0.28% 이하로 제한할 수 있다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조 과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 상기 불순물들은 통상의 제조 과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
또한, 각 합금원소의 함량을 상술한 조건으로 한정하는 것 이외에도, 이들 사이의 관계를 다음과 같이 더욱 한정할 수 있다.
본 발명의 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판과 강화 열처리된 마르텐사이트계 스테인리스강은 하기 식 (1)의 내공식지수(PREN, Pitting Resistance Equivalent Number) 값이 16 이상이다.
(1) Cr + 3.3 Mo + 16 N
합금원소의 함량을 상술한 조건으로 한정하는 것 이외에도, 식 (1)의 값을 16.5 이상이 되도록 각 합금원소의 함량을 제어함으로써 우수한 내식성을 확보할 수 있다.
강화 열처리 전 크롬 탄질화물이 미세 분포된 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판의 제조방법을 설명한다.
상술한 합금조성을 갖는 마르텐사이트계 스테인리스 열연재는 연속주조 또는 강괴주조에 의하여 주편으로 제작된 다음, 열간 압연하여 가공처리가 가능한 열연강판으로 제조된다. 이후 제조된 열연 강판은 도물용으로 사용 가능한 두께로 정밀 압연과 같은 가공을 진행하기 이전에 양호한 가공성 확보를 위하여 상소둔 열처리를 실시한다. 상소둔 열처리 이후의 미세조직은 페라이트를 주조직으로 하며, 미세한 크롬탄화물이 균일하게 분포되어 있을 수 있다. 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔재는 후속되는 강화 열처리 단계에 의하여 마르텐사이트계 스테인리스강으로 제조된다.
먼저, 상소둔 열처리에 대하여 설명한다.
상소둔 열처리는 제1 균열 처리하는 단계, 제2 균열 처리하는 단계를 포함한다. 또한, 선택적으로 제1 균열 처리하는 단계 이전에 사전 균열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
사전 균열 처리하는 단계는 제1 균열 단계 이전에 균열 처리하는 단계로서, 소재 전반에 걸쳐 온도의 균일한 상승을 위한 전처리 단계이다. 일 예에 따르면, 사전 균열 처리하는 단계는 400 내지 600℃의 온도범위에서 5 내지 10시간 동안 일정한 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
가열 온도가 400℃ 미만이거나, 600℃를 초과하게 되면 소재 전반에 걸쳐 온도를 균일하게 상승시킬 수 없다. 또한, 가열 시간이 5시간 미만이거나, 10시간을 초과하게 되면 소재 전반에 걸쳐 온도를 균일하게 상승시킬 수 없다.
제1 균열 처리하는 단계는 열연강판의 미세조직 내에 크롬 탄질화물을 균일하게 분포시키는 단계이다. 일 예에 따르면, 제1 균열 처리하는 단계는 720 내지 900℃에서 5 내지 25시간 동안 일정한 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
가열 온도가 720℃ 미만인 경우 결정립계에 국부적인 크롬 탄질화물 응집부가 형성될 수 있고, 가열 온도가 900℃를 초과하게 되면 결정립계에 조대한 크롬 탄질화물이 형성된다.
또한, 가열 시간이 5시간 미만인 경우 크롬 탄질화물 크기를 미세화할 수 있으나, 일부분에 크롬 탄질화물이 집중 분포될 수 있고, 가열 시간이 25시간을 초과하면 서로 근접한 크롬 탄질화물이 합쳐져 국부적으로 조대하게 형성될 수 있다.
응집되거나 조대하게 형성된 크롬탄화물은 재질 불균형을 초래하여 연성이 저하되며, 최종 제품의 강성, 연성, 내식성이 저하될 수 있다. 이를 방지하기 위해 본 발명은 제1 균열 처리하는 단계에서 가열 온도는 720 내지 900℃, 가열 시간은 5 내지 25 시간으로 한정한다.
제2 균열 처리하는 단계는 크롬 탄질화물을 구상화하는 단계이다. 크롬 탄질화물을 구상화시킴으로써 후속되는 가공 공정에서의 가공성을 향상시킬 수 있게 된다. 일 예에 따르면, 제2 균열 처리하는 단계는, 500 내지 700℃의 온도범위에서 5 내지 15시간 동안 일정한 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
크롬 탄질화물이 구상화되기 위해서는 최소한 500℃ 이상의 가열 온도가 필요하다. 반면, 가열 온도가 700℃를 초과하면 구상화된 크롬 탄질화물이 과도하게 성장하고, 개수가 감소하여 연성이 저하된다. 또한, 가열 시간이 5시간 미만일 경우 크롬 탄질화물이 구상화되지 않고, 가열 시간이 15시간을 초과하면 크롬 탄질화물이 과도하게 성장하여 연성이 저하된다.
사전 균열 처리하는 단계 이후에 제1 균열 처리하는 단계에 이르기까지 40 내지 200℃/h의 속도로 승온시킬 수 있다.
승온 속도가 40℃/h 미만인 경우에는 크롬 탄질화물이 조대해지는 온도 구간인 700 내지 750℃를 경유하는 시간이 증가할 수 있으며, 이에 따라, 크롬 탄질화물의 크기가 조대해져 미세조직 내에 분포하는 크롬탄화물의 개수가 감소하여 연성이 저하될 수 있다. 반면, 승온 속도가 200℃/h를 초과하면, 크롬 탄질화물이 조대화되는 온도 구간을 경유하는 시간이 감소하여 미세한 크롬 탄질화물을 확보할 수 있다. 그러나, 크롬 탄질화물이 확산할 시간이 부족하여 불균일하게 분포되는 단점이 있다.
제1 균열 처리하는 단계 이후에 제2 균열 처리하는 단계에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각시킬 수 있다.
냉각 속도가 10℃/h 미만이면 크롬 탄질화물이 조대화되는 온도 구간을 경유하는 시간이 증가하며, 이에 따라, 미세조직 내에서의 크롬 탄질화물이 조대화되어 고내식 및 고경도 확보가 어렵다.
제2 균열 처리하는 단계 이후에는 공냉할 수 있다.
상술한 상소둔 열처리하는 단계에서 미세조직 내 탄소와 크롬이 반응하여 크롬 탄화물을 형성하며, 질소 또한 크롬과 반응하여 크롬 질화물을 형성한다. 그 결과, 조직 내 고용된 탄소 함량이 감소하여 가공성이 향상되며, 후속되는 스테인리스강의 제조공정 적용이 용이하여 목적하는 최종 형상으로 가공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판은 연신율이 20% 이상일 수 있다. 크롬 질화물 또한 강화 열처리를 통해 급냉 후 마르텐사이트 조직의 경도 및 내식성을 향상시킨다.
또한, 상술한 상소둔 열처리 단계로 미세조직 내에 균일하고 미세하게 분포된 크롬 탄질화물은 후속되는 강화 열처리 단계에서 고온의 오스테나이트상으로의 탄소, 질소 및 크롬의 빠른 재고용을 가능하게 하여, 급냉 후 마르텐사이트 조직의 경도 및 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 상술한 상소둔 열처리를 통해 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판의 미세조직 내 크롬 탄질화물을 미세화하고 균일하게 분포시킬 수 있으며, 미세조직 내 25개/100㎛ 2 이상의 크롬 탄질화물이 분포할 수 있다. 미세조직 내 25개/100㎛ 2 미만으로 크롬 탄질화물이 분포되는 경우, 크롬 탄질화물의 개수는 적고 크기는 조대하여 연성이 저하되며, 후속되는 강화 열처리 단계에서 크롬 및 탄소의 재고용이 어려워 목적하는 경도를 확보할 수 없다.
본 발명에 따르면, 상소둔 열처리된 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔재는 최종 형상으로 가공된 후에 강화 열처리하는 단계를 거쳐 마르텐사이트계 스테인리스강으로 제조할 수 있다.
강화 열처리는 오스테나이징 처리하는 단계, 소입하는 단계를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 딥 프리징(deep freezing)하는 단계, 소려하는 단계를 더 포함할 수 있다.
오스테나이징 처리하는 단계는 강재의 기지조직을 페라이트에서 오스테나이트로 변태시키는 단계이다.
해당 단계에서 크롬 탄질화물이 크롬과 탄소, 질소의 형태로 기지조직으로 재고용되어 후속되는 소입 또는 딥 프리징 단계 이후 마르텐사이트 스테인리스강의 경도를 높일 수 있다.
일 예에 따르면, 오스테나이징 처리하는 단계는 1,000℃ 이상의 온도에서 1분 이상 열처리할 수 있다. 여기서, 크롬 탄화물(Cr 23C 6)의 석출온도에 따라 오스테나이징 시 크롬과 탄소를 모두 재고용할 수 있는데, 본 발명이 목적하는 크롬 탄화물 석출온도는 950℃ 이하이다. 크롬 탄화물 석출온도는 합금성분 조성에 따라 변화될 수 있으며 아래 식 (2)로 표현될 수 있다. 식 (2)에서 알 수 있듯이, 특히 크롬과 탄소의 함량이 높을수록 크롬 탄화물의 석출온도도 높아진다.
(2) 674 + 569 C - 4.17 Si + 0.46 Mn + 10.3 Cr + 193 N
내식성 향상을 위해 크롬을 다량 함유하거나 경도 향상을 위해 탄소 및 질소를 다량 함유하는 경우, 크롬 탄화물의 석출온도가 높아져 강화 열처리의 오스테나이징 온도범위에 제약이 따르게 된다. 상술한 것처럼, 실제 강화 열처리 시 가열능력 한계에 따른 설비 문제나 에너지 비용 증가 문제에 따라 크롬 탄화물이 모두 재고용되지 않고 잔류할 수 있으며, 이 경우 오히려 내식성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 합금조성과 함께 크롬 탄화물의 석출온도를 950℃ 이하로 제한하여 첨가된 크롬 및 탄소의 함량이 내식성에 전량 기여할 수 있다.
오스테나이징 처리 온도가 1,000℃ 미만인 경우 크롬 탄화물을 모두 분해하기 어려울 수 있고, 처리 시간이 길어져 경제적이지 못하다. 한편, 처리 온도가 지나치게 높으면 에너지 비용이 상승하여 비경제적이며 탄화물 재고용량 증가에 따른 잔류 오스테나이트 과다 형성으로 경도가 저하될 수 있고, 결정립의 성장이 과도하게 일어나기 때문에 1,200℃ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 오스테나이징 처리 시간이 1분 미만인 경우 크롬 탄화물을 모두 분해하기 어려워 목적하는 경도를 확보할 수 없으며, 처리 시간이 길어질 경우 결정립이 과도하게 성장하여 잔류 오스테나이트가 발생할 수 있기 때문에 30분 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
소입하는 단계는 오스테나이징 처리 이후 0.15℃/s 이상의 냉각속도로 상온까지 급속 냉각하여 오스테나이트 조직을 경도가 높은 마르텐사이트로 변태시키는 단계이다. 0.2℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하면 보다 높은 마르텐사이트 경도를 얻을 수 있다.
딥 프리징하는 단계는 상온으로 소입된 강재를 극저온에서 추가 냉각하여 잔류 오스테나이트 조직을 마르텐사이트 조직으로 추가적으로 변태시키는 단계이며, 해당 단계로 강재의 경도가 더욱 상승하게 된다. 일 예에 따르면, 딥 프리징하는 단계는 -50 내지 -150℃의 온도에서 10초 내지 5분 동안 서브제로(subzero) 열처리를 실시할 수 있다.
소려하는 단계는 딥 프리징하는 단계 이후 경도가 높아 취성이 강한 마르텐사이트 조직에 인성을 부여하기 위한 단계이다. 일 예에 따르면, 400 내지 600℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명에 따르면 상술한 강화 열처리하는 단계로 페라이트 조직을 마르텐사이트 조직으로 최종 변태시킬 수 있으며, 목적하는 경도 및 고내식 특성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 강화 열처리에 의해 재고용시킨 후 소재 단면에 잔류하는 크롬 탄질화물의 면적분율은 2% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은 25℃, 3.5% NaCl 수용액 하에서, 공식전위가 180 mV 이상일 수 있다. 이는 상술한 식 (1)의 PREN 값을 16.0 이상 및 크롬 탄화물 석출온도를 950℃ 이하로 제어하여 탄화물들을 모두 재고용함으로써 확보될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은 로크웰 경도가 47 내지 53 HRC 일 수 있다.
도물용 마르텐사이트계 스테인리스강 중에서 양식기 용도의 경우 높은 경도가 요구되지 않으며, 광택을 위한 연마에 있어서도 작업 생산성의 문제가 발생할 수 있어 53 HRC 초과의 고경도가 요구되지 않는다. 양식기 나이프 기준으로 칼날 부위는 49 내지 53 HRC, 손잡이 부위는 47 내지 51 HRC의 경도 범위가 적합하다. 따라서 본 발명에서는 C+N 함량의 상한을 0.32% 이하로 제한하였으며, 크롬 탄화물 석출온도 제어를 통해 전량 재고용되어도 적정 경도를 가질 수 있도록 합금 성분계를 상술한 범위로 제한한다. 이에 따른 본 발명의 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강은 47 내지 53 HRC의 로크웰 경도 범위를 가질 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예
아래 표 1에 기재된 합금 성분계로 주조하여 열간압연한 후 상소둔 열처리하였다. 상소둔은 500℃에서 7시간 사전 균열 처리하고 약 100℃/h 속도로 승온하여 840℃에서 10시간 제1 균열 처리하였으며, 15℃/h 속도로 냉각하여 580℃에서 10시간 유지한 후 공냉하였다.
강종 조성(중량%) 크롬 탄화물석출온도(℃) 핀홀 발생 여부 비고
C Si Mn Cr Mo N
A 0.6500 0.29 0.69 13.12 0.01 0.156 1,208 × 비교강1
B 0.2530 0.42 0.45 15.36 0.01 0.195 1,012 ○ 비교강2
C 0.2445 0.47 0.46 15.35 0.01 0.114 991 × 비교강3
D 0.150 0.50 0.45 13.50 0.01 0.080 911 × 비교강4
E 0.1460 0.51 0.48 13.45 0.01 0.095 912 ○ 비교강5
F 0.1620 0.31 0.98 14.97 0.01 0.095 937 × 발명강
표 1에서는 크롬 탄질화물의 석출온도(℃)와 소재 표면에 질소 가스에 의한 핀홀(pin hole) 발생 유무를 ○, ×로 나타내었다.
강종 B는 본 발명의 범위를 벗어나는 다량의 N이 첨가되어 표면에 핀홀이 발생되었으며, 강종 E는 N 함량이 적정함에도 질소 고용도에 영향을 미치는 Cr의 함량이 낮고 오스테나이트 안정화 원소인 C와 Mn의 함량도 상대적으로 낮아, 고용한을 초과한 N이 가스로 발생되어 핀홀이 발생되었다. 본 발명의 합금 조성범위에 해당하는 강종 F는 질소 가스에 의한 핀홀이 발생하지 않았으며, 크롬 탄화물의 석출온도도 937℃로 낮아 후술할 강화 열처리 시 유리하게 작용할 수 있었다.
또한, C와 Cr의 함량이 높을 때 크롬 탄화물의 석출온도는 990℃ 이상을 나타내나, C와 Cr을 포함한 전체 합금 조성범위가 본 발명의 범위에 속하는 경우에는 석출온도가 950℃ 이하로 나타남을 확인할 수 있었다.
위와 같이 제조된 A~F 열연 소둔재에 대하여 주사전자현미경(SEM)으로 미세조직 내 크롬 탄질화물의 개수를 관찰하였으며, JIS 13 B 규격으로 인장시험을 하여 얻어진 연신율을 아래의 표 2에 나타내었다.
강종 C N C+N 크롬 탄질화물 개수(개/100㎛ 2) 연신율(%) 비고
A 0.6500 0.156 0.8060 63 17.6 비교강1
B 0.2530 0.195 0.4480 21 19.6 비교강2
C 0.2445 0.114 0.3585 32 29.3 비교강3
D 0.150 0.080 0.2300 19 28.1 비교강4
E 0.1460 0.095 0.2410 17 32.4 비교강5
F 0.1620 0.095 0.2570 30 30.2 발명강
표 2를 참조하면, 강종 A는 0.6% 이상의 C를 포함하여 크롬 탄질화물이 60개/100㎛ 2 이상으로 다량 관찰되었으나, 연신율이 17.6%로 매우 열위하게 나타났다.
강종 B와 C는 모두 C 함량이 약 0.25%로 높지만 N 함량에 차이가 있다. 강종 B는 C+N 함량이 더 높음에도 강종 C보다 적은 21개/100㎛ 2의 탄질화물 개수를 나타내었는데, 이는 석출된 크롬 탄질화물의 분포 분율이 지나치게 높아 조대화된 것으로 추정된다. 또한 강종 B는 C+N 함량이 높아 연신율이 19.6%로 다소 열위하게 나타났다. 강종 C는 크롬 탄질화물 분포 개수와 연신율이 32개/100㎛ 2 및 29.3%로 양호하지만, 크롬 탄화물 석출온도가 991℃로 높아 강화 열처리 후 크롬 탄질화물의 잔류 가능성이 높다.
강종 D 및 E의 경우 연신율은 28% 이상으로 양호하게 측정되었으나, 크롬 탄질화물 개수가 25개/100㎛ 2 미만 수준으로 적게 관찰되었다. 이는 C+N 함량은 적정하지만 Cr 함량이 낮기 때문으로 추정할 수 있었다.
도 1은 강종 F 열연소둔 강판의 미세조직의 크롬 탄질화물을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 본 발명의 발명강에 해당하는 강종 F 열연 소둔재는 페라이트 기지조직에 미세한 크롬 탄질화물이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 표 2와 같이 30개/100㎛ 2 수준의 크롬 탄질화물 분포를 나타내면서 연신율도 30.2%로 우수하게 측정되었다.
이후 마르텐사이트계 스테인리스 열연 소둔재를 1,050℃ 오스테나이징, 0.27℃/s의 냉각속도로 소입하여 마르텐사이트강으로 제조하였다. 아래 표 3에는 내식성 판단을 위해 PREN과 공식전위 측정값을 나타내었고, 경도 판단을 위해 로크웰 경도를 측정하여 나타내었다. PREN 값은 식 (1)에 각 합금원소의 함량(중량%)를 대입하여 도출하였고, 공식전위는 25℃, 3.5% NaCl 수용액 하에서 측정하였다.
강종 PREN 공식전위(mV) 경도(HRC) 비고
A 15.65 15 61.0 비교강1
B 18.51 240 52.6 비교강2
C 17.21 212 54.7 비교강3
D 14.81 97 51.2 비교강4
E 15.00 93 51.9 비교강5
F 16.52 199 51.4 발명강
0.6% 이상의 고탄소를 함유하는 강종 A는, Cr 결핍에 의한 예민화 현상과 높은 크롬 탄화물 석출온도로 인해 크롬 탄질화물이 잔류하여 가장 낮은 공식전위를 나타내었다.
고용한 이상의 N이 첨가되어 질소 가스 핀홀이 발생한 강종 B의 경우, N의 영향으로 가장 높은 PREN 값과 공식전위를 나타내었으나, 표면 핀홀의 발생으로 제품으로의 적용이 불가능하였다.
강종 C는 17.21의 PREN 값 및 212 mV의 높은 공식전위를 나타냈으나 C 함량이 높아 경도가 54.7 HRC로 높게 나타났으며, 앞서 언급한 광택을 위한 연마시 표면 결함을 방지할 수 있는 적정 경도 범위인 47 내지 53 HRC을 초과하였다.
강종 D 및 E의 경우 Cr 및 N 함량이 유사하여 95 mV 전후의 유사한 공식전위 값 및 유사한 경도값을 나타내었다.
본 발명강에 해당되는 강종 F는 PREN 값이 16.52로 16.0 이상을 나타냈고, 199 mV의 우수한 공식전위 값을 나타내었으며, 경도 값도 51.4 HRC로 적정 수준을 나타내었다.
도 2 및 도 3은 강종 B와 강종 F의 열연소둔 강판의 강화 열처리 후 미세조직의 크롬탄화물을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2에 나타난 강종 B는 높은 C+N 함량으로 인해 열연 소둔재에 크롬 탄질화물이 균일하게 분포하지 못하고 조대화되어 편석되었으며, 크롬 탄화물의 석출온도 또한 높아 강화 열처리 후에도 재고용되지 못하고 잔류하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 발명강인 강종 F는 C+N, Cr의 함량과 크롬 탄화물 석출온도 제어를 통해 강화 열처리 후 대부분의 크롬 탄질화물이 재고용되고, 단면에 잔류하는 크롬 탄질화물의 면적분율 2% 이하를 만족할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인리스강은 내식성을 향상시키고 강화 열처리 시 적정한 경도를 확보할 수 있어, 양식기 소재에 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    미세조직 내 25개/100㎛ 2 이상의 크롬 탄화물 또는 크롬 질화물이 분포하며,
    상기 크롬 탄화물의 석출온도가 950℃ 이하이며,
    하기 식 (1)의 PREN 값이 16 이상인 고내식 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판.
    (1) Cr + 3.3 Mo + 16 N
    (여기서, Cr, Mo, N은 각 합금원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    연신율이 20% 이상인 고내식 마르텐사이트계 스테인리스 열연소둔 강판.
  3. 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 (1)의 PREN 값이 16 이상이며,
    하기 식 (2)의 값이 950 이하인 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강.
    (1) Cr + 3.3 Mo + 16 N
    (2) 674 + 569 C - 4.17 Si + 0.46 Mn + 10.3 Cr + 193 N
    (여기서, Cr, Mo, N, C, Si, Mn은 각 합금원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  4. 제3항에 있어서,
    로크웰 경도가 47 내지 53 HRC 범위인 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강.
  5. 제3항에 있어서,
    25℃, 3.5% NaCl 수용액 하에서, 공식전위가 180 mV 이상인 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강.
  6. 중량%로, C: 0.14 내지 0.21%, N: 0.05 내지 0.11%, Si: 0.1 내지 0.6%, Mn: 0.4 내지 1.2%, Cr: 14.0 내지 17.0%, C+N: 0.2 내지 0.32%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 주편을 열간압연하는 단계;
    열연재를 상소둔 열처리하는 단계; 및
    열연 소둔재를 강화 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 상소둔 열처리는, 720 내지 900℃의 온도범위에서 5 내지 25시간 동안 제1 균열 처리하는 단계 및 500 내지 700℃의 온도범위에서 5 내지 15시간 동안 제2 균열 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 열연 소둔재는 페라이트를 기지조직으로 하여 25개/100㎛ 2 이상의 크롬 탄화물 또는 크롬 질화물이 분포되어 있는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 상소둔 열처리에서, 상기 제1 균열 처리하는 단계 이전에 400 내지 600℃의 온도범위에서 5 내지 10시간 동안 사전 균열 처리하는 단계;를 더 포함하는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 사전 균열 처리하는 단계 이후 상기 제1 균열 처리하는 단계에 이르기까지 40 내지 200℃/h의 속도로 승온하는 것을 특징으로 하는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 균열 처리하는 단계 이후에 상기 제2 균열 처리하는 단계에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 강화 열처리는, 1,000℃ 이상의 온도에서 1분 이상 오스테나이징 처리하는 단계, 상온으로 0.15℃/s 이상의 속도로 소입하는 단계를 포함하는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 소입하는 단계 후, -50 내지 -150℃의 온도에서 10초 내지 5분 동안 딥 프리징하는 단계, 400 내지 600℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 소려하는 단계를 더 포함하는 고내식 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조방법.
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