JP3736631B2 - 耐硫酸腐食性および耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製硫酸を貯蔵、輸送するタンクに関して、粗製硫酸をタンク外に取り出す際に、タンク壁面に付着した粗製硫酸による腐食を防止し、かつタンククリーニング時に使用される自然海水などの塩水による孔食を極力防止するためのタンク用鋼を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、粗製硫酸を貯蔵・運搬するのに用いられるタンク類には、硫酸の濃度や温度によって、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼及びＮｉ基合金などが使い分けられている。特に、数多くの薬品原料、食品原料及び油脂類、有機溶媒などを積載するケミカルタンカーにおいては、その積み荷の多さから、タンク用材料には一般的に耐食性が良いとされているＳＵＳ３０４鋼やＳＵＳ３１６Ｌ鋼などのステンレス鋼が使用される場合が多い。
【０００３】
しかしながら、タンク材の受ける腐食損傷の多くは粗製硫酸による全面腐食がほとんどであり、他のケミカルによる腐食事例は希である。また、積み荷を搬出した後のタンク内のクリーニング処理として、海水などの塩水を用いて洗浄を行うのが一般的であるが、その後の水洗・乾燥の工程が不完全な場合、タンク材表面に海水成分（塩化物イオン）が残留するために孔食などの局部腐食が発生し、その補修に多大の時間と手間がかかり問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような粗製硫酸による全面腐食（重量減腐食）や、残留塩化物イオンによる孔食発生を回避するためのステンレス素材を提供するものであって、当該タンク類の安全性を長期に亘って確保し、タンクのメンテナンスを極力少なくするためのケミカルタンク用ステンレス鋼に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
まず発明者らは、上述の観点から、材料がさらされる環境である粗製硫酸及び塩水中での各種ステンレス鋼の暴露試験を実施した。すなわち、粗製硫酸および塩水中に一度ステンレス鋼を浸漬してからその上部（以後、気相部と呼ぶ）にさらし、その腐食状況を観察した。また別途、種々の濃度の硫酸溶液中でのステンレス鋼の全面腐食速度を測定すると共に、塩水中でのステンレス鋼の孔食電位 （ＪＩＳ Ｇ ０５７７に準拠）の測定を実施した。
このようにして鋭意検討した結果、従来から問題であった貯蔵・輸送タンクの硫酸による全面腐食と、塩水による孔食の両方を極力抑制できるステンレス鋼の合金成分を特定するに至り、本発明を完成したものである。
【０００６】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ ：０．００３〜０．０５％、 Ｓｉ：５％以下、
Ｍｎ：２％以下、 Ｐ ：０．０３％以下、
Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１８〜２５％、 Ｎｉ：１０〜２０％、
Ｍｏ：１．０〜４．５％、 Ｃｕ：２．０２〜３．０％、
Ｎ ：０．０５〜０．３％
を含み、残部がＦｅと不可避的不純物からなる鋼であって、含有成分を質量％で表示したＧＩ値（General Corrosion Index：耐全面腐食性指標）
ＧＩ＝［Ｃｒ］＋１．６×［Ｎｉ］＋６．０×［Ｍｏ］＋７．１×［Ｃｕ］
の値が、７５以上、８８以下であり、
かつ、含有成分を質量％で表示したＰＩ値（Pitting Corrosion Index：耐孔食性指標）
ＰＩ＝［Ｃｒ］＋１．３×［Ｍｏ］＋１．４×［Ｃｕ］＋２．２×［Ｎ］
の値が、２３以上、３２以下であることを特徴とする、耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
（２）質量％でさらに、
Ｗ：３％以下、Ｖ：４％以下、Ｃｏ：２％以下、Ｔｉ：１％以下
を１種または２種以上含有することを特徴とする、前記（１）に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
（３）質量％でさらに、ＣａあるいはＣｅの１種または２種を０．００１〜０．０３％含有し、かつ、含有成分を質量％で表示したδcal値
δcal＝３×（［Ｃｒ］＋１．５［Ｓｉ］＋［Ｍｏ］）−２．８×（［Ｎｉ］＋０．５ ×［Ｍｎ］＋３０×［Ｃ］＋３０×［Ｎ］＋０．５×［Ｃｕ］）−１９．８
の値が−２０以上、１６以下の範囲であり、かつ含有成分を質量ｐｐｍ（１質量ｐｐｍ＝０．０００１質量％）で表示した（［Ｓ］＋［Ｏ］−０．８×［Ｃａ］−０．３×［Ｃｅ］）の値が４０以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
【０００７】
本発明鋼の特徴は、硫酸環境及び塩水環境での耐食性（耐硫酸腐食性と耐孔食性の２つの腐食特性を満足するもの）を確保するため、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎの５成分の複合添加を基本に、ＧＩ値とＰＩ値を規制したことである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者らは、粗製硫酸及び塩水環境で生じるステンレス鋼の腐食現象の詳細を検討した。すなわち、粗製硫酸及び塩水中にステンレス鋼を一度浸漬したあと、空気解放状態で液中から引き上げ、暫く放置した場合のステンレス鋼表面の腐食状況を調査した。その結果、粗製硫酸の場合ではいずれのステンレス鋼とも表面が灰色から黒色に変色し、その変色の下部で腐食されていることが知見された。その後、この現象は硫酸の自己希釈性（文献：H.Bablik「Iron Age」,123,879 (1929).）に基づくことが示唆された。
【０００９】
そこで本発明者らは、硫酸の自己希釈性を明確にする目的で、ガラス製シャーレの中に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を一定体積とり、大気中に放置した場合の硫酸濃度と大気放置時間の影響を調べた。その結果、図１に示すように粗製硫酸が空気中の水分（湿気）を吸収して経時的に希薄化するが、特に初期の硫酸の体積が小さいほど短時間で濃度が低下することが知見された。
別途ＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて、その表面に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を０．１ｍｌ滴下し、空気中に放置する実験を行った結果、図２に示すようにＳＵＳ３１６Ｌ鋼の腐食速度は３０分から１時間の間で瞬間的に高くなることを見出した。
【００１０】
このようにして本発明者らは、粗製硫酸の硫酸が空気中の水分を吸収して希薄化し、その希薄化した硫酸によってステンレス鋼が腐食するとの知見を得た。そして、最もステンレス鋼の腐食が激しい硫酸濃度は５０％の濃度であることを突き止め、５０％の濃度の硫酸溶液中、４０℃にて腐食減量測定試験を実施した。具体的には、１８％Ｃｒ−１２％Ｎｉ−３％Ｍｏ−１％Ｃｕ−０．１％Ｎ鋼をベースに、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎをそれぞれ変化させたステンレス鋼を実験室的に作製し、腐食速度の合金元素量依存性を明確にすることにより、それぞれの合金元素量について統計的な多重回帰分析を行い、耐全面腐食性に対する耐全面腐食性指標（ＧＩ）を明らかにした。
その結果は次の通りである。
ＧＩ（General Corrosion Resistance Index：耐全面腐食性指標）
＝［Ｃｒ］＋１．６×［Ｎｉ］＋６．０×［Ｍｏ］＋７．１×［Ｃｕ］
【００１１】
このＧＩ値から、耐全面腐食性の向上にはＮｉ，Ｍｏ，Ｃｕの共存添加が極めて有効であり、Ｎの添加は耐全面腐食性に全く影響しないことがわかった。得られたＧＩ値と各種実用ステンレス鋼の腐食速度との関係を図３に示した。
実際的には１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度であれば実用上全く問題なく使用に耐えることから、図３より１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度を示す限界のＧＩ値を求めた。その結果、耐全面腐食性はＧＩ値が７５以上で十分確保されることが明らかになった。
【００１２】
次に、塩水に関してはステンレス鋼を液中から気相部に引き上げ後、水分の蒸発によって塩が濃縮しその近傍から赤さびが発銹し、孔食に至ることから、３．５％−ＮａＣｌ溶液中、４０℃にて電気化学的な孔食電位の測定をＪＩＳ Ｇ ０５７７に規定される方法に準拠して実施した（ただし、測定温度は４０℃）。
具体的には、１８％Ｃｒ−１２％Ｎｉ−３％Ｍｏ−１％Ｃｕ−０．１％Ｎ鋼をベースに、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎをそれぞれ変化させた鋼種を実験室的に作製し、孔食電位（Ｖｃ’，１００）の合金元素量依存性を明確にすることにより、それぞれの合金元素量について統計的な多重回帰分析を行い、耐孔食性に対する耐孔食性指標（ＰＩ）を明らかにした。
ＰＩ（Pitting Corrosion Resistance Index：耐孔食性指標）
＝［Ｃｒ］＋１．３×［Ｍｏ］＋１．４×［Ｃｕ］＋２．２×［Ｎ］
【００１３】
このＰＩ値から、耐孔食性の向上にはＭｏ，Ｃｕ，Ｎの共存が極めて有効であり、Ｎｉの添加は耐孔食性にほとんど影響しないことがわかった。得られたＰＩ値と各種実用ステンレス鋼の孔食電位との関係を図４に示した。この関係からＰＩ値が２３以上で孔食は全く発生せず、水の電気分解が表面で生じるようになり孔食電位は合金元素成分に依存しなくなることから、耐孔食性はＰＩ値が２３以上で十分確保されることが明らかになった。
【００１４】
本発明者らは、上記のステンレス鋼の腐食において、これを極力抑制するためのステンレス鋼素材の適正成分を明らかにすべく、上述のように硫酸中でのステンレス鋼の全面腐食及び塩水中での孔食電位に及ぼす合金成分の種類とその量の影響を検討し、鋭意努力の結果、適切な適正な合金成分の種類とその量を特定し、本発明を完成させた。
【００１５】
以下に本発明の構成要件の限定理由を述べる。成分含有量は質量％である。
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性に有害であるが、強度の観点からある程度の含有量は必要である。０．００３％未満の極低Ｃ量では製造コストが高くなる。また、０．０５％を超えると耐孔食性を大幅に劣化させるため、０．００３〜０．０５％とした。
【００１６】
Ｓｉは、ステンレス鋼の硫酸環境での耐食性を向上させ、耐酸化性にも有効な元素である。５％を超えると熱間加工性が著しく劣化する。よってＳｉ量を５．０％以下に限定した。
【００１７】
Ｍｎは、オ−ステナイト安定化元素であり、高価なＮｉの代替として添加することが可能であるが、本発明の対象としている塩水中での耐食性は、２．０％超では効果がなく、耐孔食性に影響を及ぼさないＭｎ量の上限として２．０％以下とした。
【００１８】
Ｐは、耐孔食性および熱間加工性の観点から少ないことが望ましい。０．０３％を超えると熱間加工性が極端に劣化する。よってＰ量は０．０３％以下とした。
【００１９】
Ｓは、耐食性もさることながら熱間加工性にも著しく影響する元素で、その量は低いほど良い。そこでＳ量は０．０１０％以下とした。
【００２０】
Ｏも、Ｓと同様に熱間加工性に著しく影響する元素であり、低いほど良い。そこで、Ｏ量は通常のステンレス鋼製鋼法で得られる０．００５０％以下に限定した。
【００２１】
Ｃｒは、本発明の基本成分であり、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎと共存した形で添加する。硫酸中及び塩水中で良好な耐食性を得るには、Ｍｏ，Ｎ，Ｖ，Ｗと共存しても１８％以上の添加が必要である。Ｃｒ量が多いほど耐食性は向上するが、２５％を超える場合には製造性がやや困難になり、経済的にも高価となる。よってＣｒ量の範囲を１８〜２５％に限定した。
【００２２】
Ｎｉは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎと共に本発明のステンレス鋼の基本成分であり、硫酸中での耐食性を確保するのに必要である。また、ステンレス鋼の厚板製造を容易にするために金属組織をオ−ステナイト相にする必要があり、Ｎｉ添加は必須である。本発明鋼をオ−ステナイト相にするための最低限のＮｉ量は１０％である。また、Ｎｉ量が多すぎると価格が高くなるだけでなく製造性も困難になる。経済的にも安価でオ−ステナイト相を保つＮｉ量の上限として２０％とした。
【００２３】
Ｍｏは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎと共に本発明のステンレス鋼の基本成分であり、硫酸環境及び塩水環境中で高い耐食性を得るために必須な元素である。１．０〜４．５％の範囲でＣｒ，Ｎと共存して効果的になる。１．０％未満では耐食性が不十分となるが、４．５％を超えても耐食性の改善効果が飽和するし、かつ高価となる。
【００２４】
Ｃｕは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎと共存の形で硫酸環境及び塩水環境で高い耐食性を得るために必須な元素である。２．０２％以上の添加で共存添加効果が著しく、他方３．０％を超えると耐食性は飽和し、かつ熱間加工性を劣化させる。よってＣｕ量を２．０２〜３．０％に限定した。
【００２５】
Ｎは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕと共存した形で基本成分として添加される。Ｎは強いオ−ステナイト形成元素であると同時に、ステンレス鋼に発生した孔食の進行を阻害する元素でもある。安定した耐孔食性を得るためには少なくとも０．０５％以上のＮ量が必要である。また、０．３％超の添加は製鋼上、非常に困難であり、かつステンレス鋼の熱間加工性を劣化させる。よってＮ量の範囲を０．０５〜０．３％に限定した。
【００２６】
Ｗは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎ，Ｖと共存した形で添加すると不動態皮膜がさらに安定化し、塩水中でのステンレス鋼の耐孔食性を向上させる。環境に応じて３％以下で添加する。その理由は３％を超えて添加すると熱間加工性を著しく阻害するからである。
【００２７】
Ｖは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎ，Ｗと共存した形で添加すると不動態皮膜がさらに安定化され、塩水中での耐孔食性が向上する。環境に応じて４％以下で添加する。Ｖ量が多いほど耐食性は向上するが、４％を超えて添加するとステンレス鋼の熱間加工性が著しく劣化して鋼製造が困難となり、経済的にも高価となる。よってＶ量の上限を４％に限定した。
【００２８】
Ｃｏは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕと共存した形で添加すると硫酸中での耐全面腐食性がさらに向上する。環境に応じて２％以下で添加する。Ｃｏ量が多いほど耐硫酸腐食性が向上するが、２％を超えて添加すると、鋼製造が困難になると同時に経済的にも高価となる。よってＣｏの上限を２％に限定した。
【００２９】
Ｔｉは、Ｃを固定し耐食性を向上させる。またＣａと共存してＯを固定し、Ｓｉ，Ｍｎの酸化物の生成を抑制するため熱間加工性と耐食性を向上させるため、環境によって１％以下添加する。１％を超えると熱間加工性を劣化させる。
【００３０】
ＣａまたはＣｅは、溶鋼の脱酸素剤、脱硫剤として通常０．００１〜０．０３％の範囲で添加する。０．０３％を超えて添加しても脱酸素効果および脱硫効果は飽和する。また、ＳおよびＯに対しては、ＣａおよびＣｅとの複合添加により次式で示される値が４０以下を満足するＣａ量およびＣｅ量を添加することで、低Ｓ鋼中Ｏを固定してＭｎＳの生成を防止し、熱間加工性を大幅に改善する。
［Ｓ＋Ｏ−（０．８×Ｃａ(ppm) ）−（０．３×Ｃｅ(ppm) ）］≦４０ppm
【００３１】
さらに、各元素を質量％で表示したδcal 値は次式の通りである。
この値は、凝固組織中のδフェライト量の比率を表す。δフェライトが現れると、粒界腐食へのＳやＯの偏析を軽減する。δフェライト量（体積％）を−２０％より大きく、１６％より小さい範囲で、［Ｓ＋Ｏ−（０．８×Ｃａ(ppm) ）−（０．３×Ｃｅ(ppm) ）］≦４０ppm の作用との相乗効果が発揮され、熱間加工性を大幅に改善される。よって、δcal の値を−２０≦δcal ≦１６の範囲と限定した。
【００３２】
［Ｃｒ］＋１．６×［Ｎｉ］＋６．０×［Ｍｏ］＋７．１×［Ｃｕ］で与えられるＧＩ値は、７５以上であれば実用上全く問題なく使用できる１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度となるが、８８を超えると、合金添加効果が低くなると同時に鋼製造コストも多大となり現実的でない。よって、ＧＩ値の範囲を７５以上８８以下と限定した。
【００３３】
［Ｃｒ］＋１．３×［Ｍｏ］＋１．４×［Ｃｕ］＋２．２×［Ｎ］で計算されるＰＩ値は、２３以上であれば実質的にステンレス鋼には孔食が発生しない。また３２を超えると鋼製造コストが多大となり、汎用性に問題が生じる。よってＰＩ値の限定範囲を２３以上３２以下とした。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明する。
表１は本発明鋼ならびに比較鋼の化学組成および耐全面腐食性及び耐孔食性を比較したものである。それぞれ電気炉−ＡＯＤ法及び電気炉−ＶＡＣ法によって溶製した。これらの溶鋼を連続スラブに通常条件で鋳造した。さらに、１１５０℃から１２５０℃で０．５から１時間のソーキング処理を施した。表面手入れ後に熱間圧延し（板厚６ｍｍ）、１１００℃の温度で０．５時間加熱後、水焼き入れの溶体化処理を行い、硫酸腐食試験用試験片及び塩水中での孔食電位測定用試験片を切り出し、それぞれの試験に供した。
本発明鋼と比較鋼のＧＩ値／ＰＩ値関係を表した結果を図５に示すが、本発明鋼の範囲（ハッチングで示した領域）と表１の本発明鋼の位置を●印で示した （○印は比較鋼）。
【００３５】
硫酸中での腐食試験は、まず製品板から２５×２５×４ｔｍｍの寸法の腐食試験片を切り出し、全面を湿式エメリー４００番まで研磨した後、アセトン中にて超音波洗浄後、乾燥し、試験前の重量を化学天秤を用いて正確に測定し、５０％の濃度の硫酸、４０℃中に６時間浸漬を行った。所定時間経過後、試験片をすばやく硫酸中から引き上げ、水洗・腐食生成物の除去、アセトン中超音波洗浄、乾燥後、試験後の重量を測定し、試験前後の重量差から腐食速度を算出した。
一方、孔食電位の測定は基本的にＪＩＳ Ｇ ０５７７に記載の方法に準拠したが、温度のみ４０℃で測定を行った。
【００３６】
総合的な評価は、直接ＧＩ値およびＰＩ値を計算することで行った。すなわち、○印：材料のＧＩ値が７５≦ＧＩ≦８８で、かつＰＩ値が２３≦ＰＩ≦３２の両方の範囲を満足するもの、×印：上記条件のいずれか一方または両方を満足しないもの、とした。
表１の結果から、本発明鋼は比較的廉価で極めて優れた耐硫酸腐食性と耐孔食性を兼ね備えたケミカルタンク用鋼であることがわかる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、粗製硫酸による全面腐食損傷およひタンククリーニング時の残留海水分による孔食発生などが大幅に抑制することが可能となり、腐食損傷部の補修、改修することなくケミカルタンクの長期に亘る耐久性を確保することが可能となった。したがって本発明の価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸をそれぞれ０．１ｍｌ，１ｍｌおよび１０ｍｌをガラス製シャーレに正確にとり、大気に放置し、その重量増の時間的変化から算出した硫酸濃度と大気放置時間との関係を示した図である。硫酸の体積が小さいほど、急激に硫酸濃度は低下している。
【図２】ＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて、その表面に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を０．１ｍｌ滴下し、大気に放置した場合のＳＵＳ３１６Ｌ鋼の瞬間腐食速度と大気放置時間との関係を示した図である。腐食速度の最大値はおよそ、大気に放置後３０分前後に現れる。図１との比較でその時の硫酸濃度は約５０％となっている。
【図３】５０％の濃度の硫酸水溶液、４０℃に比較鋼を浸漬した場合の全面腐食速度とＧＩ値の関係図である。ＧＩ値が７５以上であれば、使用に十分に耐える１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度となることを示している。
【図４】ＪＩＳ Ｇ ０５７７に規定されている方法に準拠した方法により測定を行った、３．５％−ＮａＣｌ，４０℃中での孔食電位とＰＩ値との関係を示した図である。ＰＩ値が２３以上になると、いずれのステンレス鋼とも孔食の発生は観られず、水の電気分解に起因した酸素の発生電位が観察される。
【図５】本発明鋼と比較鋼のＧＩ値／ＰＩ値関係を示した図である。本発明の範囲をハッチングで示し、表１の本発明鋼を●印で、比較鋼を○印で示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製硫酸を貯蔵、輸送するタンクに関して、粗製硫酸をタンク外に取り出す際に、タンク壁面に付着した粗製硫酸による腐食を防止し、かつタンククリーニング時に使用される自然海水などの塩水による孔食を極力防止するためのタンク用鋼を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、粗製硫酸を貯蔵・運搬するのに用いられるタンク類には、硫酸の濃度や温度によって、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼及びＮｉ基合金などが使い分けられている。特に、数多くの薬品原料、食品原料及び油脂類、有機溶媒などを積載するケミカルタンカーにおいては、その積み荷の多さから、タンク用材料には一般的に耐食性が良いとされているＳＵＳ３０４鋼やＳＵＳ３１６Ｌ鋼などのステンレス鋼が使用される場合が多い。
【０００３】
しかしながら、タンク材の受ける腐食損傷の多くは粗製硫酸による全面腐食がほとんどであり、他のケミカルによる腐食事例は希である。また、積み荷を搬出した後のタンク内のクリーニング処理として、海水などの塩水を用いて洗浄を行うのが一般的であるが、その後の水洗・乾燥の工程が不完全な場合、タンク材表面に海水成分（塩化物イオン）が残留するために孔食などの局部腐食が発生し、その補修に多大の時間と手間がかかり問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような粗製硫酸による全面腐食（重量減腐食）や、残留塩化物イオンによる孔食発生を回避するためのステンレス素材を提供するものであって、当該タンク類の安全性を長期に亘って確保し、タンクのメンテナンスを極力少なくするためのケミカルタンク用ステンレス鋼に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
まず発明者らは、上述の観点から、材料がさらされる環境である粗製硫酸及び塩水中での各種ステンレス鋼の暴露試験を実施した。すなわち、粗製硫酸および塩水中に一度ステンレス鋼を浸漬してからその上部（以後、気相部と呼ぶ）にさらし、その腐食状況を観察した。また別途、種々の濃度の硫酸溶液中でのステンレス鋼の全面腐食速度を測定すると共に、塩水中でのステンレス鋼の孔食電位 （ＪＩＳ Ｇ ０５７７に準拠）の測定を実施した。
このようにして鋭意検討した結果、従来から問題であった貯蔵・輸送タンクの硫酸による全面腐食と、塩水による孔食の両方を極力抑制できるステンレス鋼の合金成分を特定するに至り、本発明を完成したものである。
【０００６】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ ：０．００３〜０．０５％、 Ｓｉ：５％以下、
Ｍｎ：２％以下、 Ｐ ：０．０３％以下、
Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１８〜２５％、 Ｎｉ：１０〜２０％、
Ｍｏ：１．０〜４．５％、 Ｃｕ：２．０２〜３．０％、
Ｎ ：０．０５〜０．３％
を含み、残部がＦｅと不可避的不純物からなる鋼であって、含有成分を質量％で表示したＧＩ値（General Corrosion Index：耐全面腐食性指標）
ＧＩ＝［Ｃｒ］＋１．６×［Ｎｉ］＋６．０×［Ｍｏ］＋７．１×［Ｃｕ］
の値が、７５以上、８８以下であり、
かつ、含有成分を質量％で表示したＰＩ値（Pitting Corrosion Index：耐孔食性指標）
ＰＩ＝［Ｃｒ］＋１．３×［Ｍｏ］＋１．４×［Ｃｕ］＋２．２×［Ｎ］
の値が、２３以上、３２以下であることを特徴とする、耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
（２）質量％でさらに、
Ｗ：３％以下、Ｖ：４％以下、Ｃｏ：２％以下、Ｔｉ：１％以下
を１種または２種以上含有することを特徴とする、前記（１）に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
（３）質量％でさらに、ＣａあるいはＣｅの１種または２種を０．００１〜０．０３％含有し、かつ、含有成分を質量％で表示したδcal値
δcal＝３×（［Ｃｒ］＋１．５［Ｓｉ］＋［Ｍｏ］）−２．８×（［Ｎｉ］＋０．５ ×［Ｍｎ］＋３０×［Ｃ］＋３０×［Ｎ］＋０．５×［Ｃｕ］）−１９．８
の値が−２０以上、１６以下の範囲であり、かつ含有成分を質量ｐｐｍ（１質量ｐｐｍ＝０．０００１質量％）で表示した（［Ｓ］＋［Ｏ］−０．８×［Ｃａ］−０．３×［Ｃｅ］）の値が４０以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
【０００７】
本発明鋼の特徴は、硫酸環境及び塩水環境での耐食性（耐硫酸腐食性と耐孔食性の２つの腐食特性を満足するもの）を確保するため、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎの５成分の複合添加を基本に、ＧＩ値とＰＩ値を規制したことである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者らは、粗製硫酸及び塩水環境で生じるステンレス鋼の腐食現象の詳細を検討した。すなわち、粗製硫酸及び塩水中にステンレス鋼を一度浸漬したあと、空気解放状態で液中から引き上げ、暫く放置した場合のステンレス鋼表面の腐食状況を調査した。その結果、粗製硫酸の場合ではいずれのステンレス鋼とも表面が灰色から黒色に変色し、その変色の下部で腐食されていることが知見された。その後、この現象は硫酸の自己希釈性（文献：H.Bablik「Iron Age」,123,879 (1929).）に基づくことが示唆された。
【０００９】
そこで本発明者らは、硫酸の自己希釈性を明確にする目的で、ガラス製シャーレの中に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を一定体積とり、大気中に放置した場合の硫酸濃度と大気放置時間の影響を調べた。その結果、図１に示すように粗製硫酸が空気中の水分（湿気）を吸収して経時的に希薄化するが、特に初期の硫酸の体積が小さいほど短時間で濃度が低下することが知見された。
別途ＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて、その表面に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を０．１ｍｌ滴下し、空気中に放置する実験を行った結果、図２に示すようにＳＵＳ３１６Ｌ鋼の腐食速度は３０分から１時間の間で瞬間的に高くなることを見出した。
【００１０】
このようにして本発明者らは、粗製硫酸の硫酸が空気中の水分を吸収して希薄化し、その希薄化した硫酸によってステンレス鋼が腐食するとの知見を得た。そして、最もステンレス鋼の腐食が激しい硫酸濃度は５０％の濃度であることを突き止め、５０％の濃度の硫酸溶液中、４０℃にて腐食減量測定試験を実施した。具体的には、１８％Ｃｒ−１２％Ｎｉ−３％Ｍｏ−１％Ｃｕ−０．１％Ｎ鋼をベースに、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎをそれぞれ変化させたステンレス鋼を実験室的に作製し、腐食速度の合金元素量依存性を明確にすることにより、それぞれの合金元素量について統計的な多重回帰分析を行い、耐全面腐食性に対する耐全面腐食性指標（ＧＩ）を明らかにした。
その結果は次の通りである。
ＧＩ（General Corrosion Resistance Index：耐全面腐食性指標）
＝［Ｃｒ］＋１．６×［Ｎｉ］＋６．０×［Ｍｏ］＋７．１×［Ｃｕ］
【００１１】
このＧＩ値から、耐全面腐食性の向上にはＮｉ，Ｍｏ，Ｃｕの共存添加が極めて有効であり、Ｎの添加は耐全面腐食性に全く影響しないことがわかった。得られたＧＩ値と各種実用ステンレス鋼の腐食速度との関係を図３に示した。
実際的には１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度であれば実用上全く問題なく使用に耐えることから、図３より１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度を示す限界のＧＩ値を求めた。その結果、耐全面腐食性はＧＩ値が７５以上で十分確保されることが明らかになった。
【００１２】
次に、塩水に関してはステンレス鋼を液中から気相部に引き上げ後、水分の蒸発によって塩が濃縮しその近傍から赤さびが発銹し、孔食に至ることから、３．５％−ＮａＣｌ溶液中、４０℃にて電気化学的な孔食電位の測定をＪＩＳ Ｇ ０５７７に規定される方法に準拠して実施した（ただし、測定温度は４０℃）。
具体的には、１８％Ｃｒ−１２％Ｎｉ−３％Ｍｏ−１％Ｃｕ−０．１％Ｎ鋼をベースに、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎをそれぞれ変化させた鋼種を実験室的に作製し、孔食電位（Ｖｃ’，１００）の合金元素量依存性を明確にすることにより、それぞれの合金元素量について統計的な多重回帰分析を行い、耐孔食性に対する耐孔食性指標（ＰＩ）を明らかにした。
ＰＩ（Pitting Corrosion Resistance Index：耐孔食性指標）
＝［Ｃｒ］＋１．３×［Ｍｏ］＋１．４×［Ｃｕ］＋２．２×［Ｎ］
【００１３】
このＰＩ値から、耐孔食性の向上にはＭｏ，Ｃｕ，Ｎの共存が極めて有効であり、Ｎｉの添加は耐孔食性にほとんど影響しないことがわかった。得られたＰＩ値と各種実用ステンレス鋼の孔食電位との関係を図４に示した。この関係からＰＩ値が２３以上で孔食は全く発生せず、水の電気分解が表面で生じるようになり孔食電位は合金元素成分に依存しなくなることから、耐孔食性はＰＩ値が２３以上で十分確保されることが明らかになった。
【００１４】
本発明者らは、上記のステンレス鋼の腐食において、これを極力抑制するためのステンレス鋼素材の適正成分を明らかにすべく、上述のように硫酸中でのステンレス鋼の全面腐食及び塩水中での孔食電位に及ぼす合金成分の種類とその量の影響を検討し、鋭意努力の結果、適切な適正な合金成分の種類とその量を特定し、本発明を完成させた。
【００１５】
以下に本発明の構成要件の限定理由を述べる。成分含有量は質量％である。
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性に有害であるが、強度の観点からある程度の含有量は必要である。０．００３％未満の極低Ｃ量では製造コストが高くなる。また、０．０５％を超えると耐孔食性を大幅に劣化させるため、０．００３〜０．０５％とした。
【００１６】
Ｓｉは、ステンレス鋼の硫酸環境での耐食性を向上させ、耐酸化性にも有効な元素である。５％を超えると熱間加工性が著しく劣化する。よってＳｉ量を５．０％以下に限定した。
【００１７】
Ｍｎは、オ−ステナイト安定化元素であり、高価なＮｉの代替として添加することが可能であるが、本発明の対象としている塩水中での耐食性は、２．０％超では効果がなく、耐孔食性に影響を及ぼさないＭｎ量の上限として２．０％以下とした。
【００１８】
Ｐは、耐孔食性および熱間加工性の観点から少ないことが望ましい。０．０３％を超えると熱間加工性が極端に劣化する。よってＰ量は０．０３％以下とした。
【００１９】
Ｓは、耐食性もさることながら熱間加工性にも著しく影響する元素で、その量は低いほど良い。そこでＳ量は０．０１０％以下とした。
【００２０】
Ｏも、Ｓと同様に熱間加工性に著しく影響する元素であり、低いほど良い。そこで、Ｏ量は通常のステンレス鋼製鋼法で得られる０．００５０％以下に限定した。
【００２１】
Ｃｒは、本発明の基本成分であり、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎと共存した形で添加する。硫酸中及び塩水中で良好な耐食性を得るには、Ｍｏ，Ｎ，Ｖ，Ｗと共存しても１８％以上の添加が必要である。Ｃｒ量が多いほど耐食性は向上するが、２５％を超える場合には製造性がやや困難になり、経済的にも高価となる。よってＣｒ量の範囲を１８〜２５％に限定した。
【００２２】
Ｎｉは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎと共に本発明のステンレス鋼の基本成分であり、硫酸中での耐食性を確保するのに必要である。また、ステンレス鋼の厚板製造を容易にするために金属組織をオ−ステナイト相にする必要があり、Ｎｉ添加は必須である。本発明鋼をオ−ステナイト相にするための最低限のＮｉ量は１０％である。また、Ｎｉ量が多すぎると価格が高くなるだけでなく製造性も困難になる。経済的にも安価でオ−ステナイト相を保つＮｉ量の上限として２０％とした。
【００２３】
Ｍｏは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎと共に本発明のステンレス鋼の基本成分であり、硫酸環境及び塩水環境中で高い耐食性を得るために必須な元素である。１．０〜４．５％の範囲でＣｒ，Ｎと共存して効果的になる。１．０％未満では耐食性が不十分となるが、４．５％を超えても耐食性の改善効果が飽和するし、かつ高価となる。
【００２４】
Ｃｕは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎと共存の形で硫酸環境及び塩水環境で高い耐食性を得るために必須な元素である。２．０２％以上の添加で共存添加効果が著しく、他方３．０％を超えると耐食性は飽和し、かつ熱間加工性を劣化させる。よってＣｕ量を２．０２〜３．０％に限定した。
【００２５】
Ｎは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕと共存した形で基本成分として添加される。Ｎは強いオ−ステナイト形成元素であると同時に、ステンレス鋼に発生した孔食の進行を阻害する元素でもある。安定した耐孔食性を得るためには少なくとも０．０５％以上のＮ量が必要である。また、０．３％超の添加は製鋼上、非常に困難であり、かつステンレス鋼の熱間加工性を劣化させる。よってＮ量の範囲を０．０５〜０．３％に限定した。
【００２６】
Ｗは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎ，Ｖと共存した形で添加すると不動態皮膜がさらに安定化し、塩水中でのステンレス鋼の耐孔食性を向上させる。環境に応じて３％以下で添加する。その理由は３％を超えて添加すると熱間加工性を著しく阻害するからである。
【００２７】
Ｖは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎ，Ｗと共存した形で添加すると不動態皮膜がさらに安定化され、塩水中での耐孔食性が向上する。環境に応じて４％以下で添加する。Ｖ量が多いほど耐食性は向上するが、４％を超えて添加するとステンレス鋼の熱間加工性が著しく劣化して鋼製造が困難となり、経済的にも高価となる。よってＶ量の上限を４％に限定した。
【００２８】
Ｃｏは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕと共存した形で添加すると硫酸中での耐全面腐食性がさらに向上する。環境に応じて２％以下で添加する。Ｃｏ量が多いほど耐硫酸腐食性が向上するが、２％を超えて添加すると、鋼製造が困難になると同時に経済的にも高価となる。よってＣｏの上限を２％に限定した。
【００２９】
Ｔｉは、Ｃを固定し耐食性を向上させる。またＣａと共存してＯを固定し、Ｓｉ，Ｍｎの酸化物の生成を抑制するため熱間加工性と耐食性を向上させるため、環境によって１％以下添加する。１％を超えると熱間加工性を劣化させる。
【００３０】
ＣａまたはＣｅは、溶鋼の脱酸素剤、脱硫剤として通常０．００１〜０．０３％の範囲で添加する。０．０３％を超えて添加しても脱酸素効果および脱硫効果は飽和する。また、ＳおよびＯに対しては、ＣａおよびＣｅとの複合添加により次式で示される値が４０以下を満足するＣａ量およびＣｅ量を添加することで、低Ｓ鋼中Ｏを固定してＭｎＳの生成を防止し、熱間加工性を大幅に改善する。
［Ｓ＋Ｏ−（０．８×Ｃａ(ppm) ）−（０．３×Ｃｅ(ppm) ）］≦４０ppm
【００３１】
さらに、各元素を質量％で表示したδcal 値は次式の通りである。
【００３２】
［Ｃｒ］＋１．６×［Ｎｉ］＋６．０×［Ｍｏ］＋７．１×［Ｃｕ］で与えられるＧＩ値は、７５以上であれば実用上全く問題なく使用できる１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度となるが、８８を超えると、合金添加効果が低くなると同時に鋼製造コストも多大となり現実的でない。よって、ＧＩ値の範囲を７５以上８８以下と限定した。
【００３３】
［Ｃｒ］＋１．３×［Ｍｏ］＋１．４×［Ｃｕ］＋２．２×［Ｎ］で計算されるＰＩ値は、２３以上であれば実質的にステンレス鋼には孔食が発生しない。また３２を超えると鋼製造コストが多大となり、汎用性に問題が生じる。よってＰＩ値の限定範囲を２３以上３２以下とした。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明する。
表１は本発明鋼ならびに比較鋼の化学組成および耐全面腐食性及び耐孔食性を比較したものである。それぞれ電気炉−ＡＯＤ法及び電気炉−ＶＡＣ法によって溶製した。これらの溶鋼を連続スラブに通常条件で鋳造した。さらに、１１５０℃から１２５０℃で０．５から１時間のソーキング処理を施した。表面手入れ後に熱間圧延し（板厚６ｍｍ）、１１００℃の温度で０．５時間加熱後、水焼き入れの溶体化処理を行い、硫酸腐食試験用試験片及び塩水中での孔食電位測定用試験片を切り出し、それぞれの試験に供した。
本発明鋼と比較鋼のＧＩ値／ＰＩ値関係を表した結果を図５に示すが、本発明鋼の範囲（ハッチングで示した領域）と表１の本発明鋼の位置を●印で示した （○印は比較鋼）。
【００３５】
硫酸中での腐食試験は、まず製品板から２５×２５×４ｔｍｍの寸法の腐食試験片を切り出し、全面を湿式エメリー４００番まで研磨した後、アセトン中にて超音波洗浄後、乾燥し、試験前の重量を化学天秤を用いて正確に測定し、５０％の濃度の硫酸、４０℃中に６時間浸漬を行った。所定時間経過後、試験片をすばやく硫酸中から引き上げ、水洗・腐食生成物の除去、アセトン中超音波洗浄、乾燥後、試験後の重量を測定し、試験前後の重量差から腐食速度を算出した。
一方、孔食電位の測定は基本的にＪＩＳ Ｇ ０５７７に記載の方法に準拠したが、温度のみ４０℃で測定を行った。
【００３６】
総合的な評価は、直接ＧＩ値およびＰＩ値を計算することで行った。すなわち、○印：材料のＧＩ値が７５≦ＧＩ≦８８で、かつＰＩ値が２３≦ＰＩ≦３２の両方の範囲を満足するもの、×印：上記条件のいずれか一方または両方を満足しないもの、とした。
表１の結果から、本発明鋼は比較的廉価で極めて優れた耐硫酸腐食性と耐孔食性を兼ね備えたケミカルタンク用鋼であることがわかる。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、粗製硫酸による全面腐食損傷およひタンククリーニング時の残留海水分による孔食発生などが大幅に抑制することが可能となり、腐食損傷部の補修、改修することなくケミカルタンクの長期に亘る耐久性を確保することが可能となった。したがって本発明の価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸をそれぞれ０．１ｍｌ，１ｍｌおよび１０ｍｌをガラス製シャーレに正確にとり、大気に放置し、その重量増の時間的変化から算出した硫酸濃度と大気放置時間との関係を示した図である。硫酸の体積が小さいほど、急激に硫酸濃度は低下している。
【図２】ＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて、その表面に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を０．１ｍｌ滴下し、大気に放置した場合のＳＵＳ３１６Ｌ鋼の瞬間腐食速度と大気放置時間との関係を示した図である。腐食速度の最大値はおよそ、大気に放置後３０分前後に現れる。図１との比較でその時の硫酸濃度は約５０％となっている。
【図３】５０％の濃度の硫酸水溶液、４０℃に比較鋼を浸漬した場合の全面腐食速度とＧＩ値の関係図である。ＧＩ値が７５以上であれば、使用に十分に耐える１ｍｍ／ｙ以下の腐食速度となることを示している。
【図４】ＪＩＳ Ｇ ０５７７に規定されている方法に準拠した方法により測定を行った、３．５％−ＮａＣｌ，４０℃中での孔食電位とＰＩ値との関係を示した図である。ＰＩ値が２３以上になると、いずれのステンレス鋼とも孔食の発生は観られず、水の電気分解に起因した酸素の発生電位が観察される。
【図５】本発明鋼と比較鋼のＧＩ値／ＰＩ値関係を示した図である。本発明の範囲をハッチングで示し、表１の本発明鋼を●印で、比較鋼を○印で示した。
Claims (3)
- 質量％で、
Ｃ ：０．００３〜０．０５％、
Ｓｉ：５％以下、
Ｍｎ：２％以下、
Ｐ ：０．０３％以下、
Ｓ ：０．０１０％以下
Ｏ ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１８〜２５％、
Ｎｉ：１０〜２０％、
Ｍｏ：１．０〜４．５％、
Ｃｕ：２．０２〜３．０％、
Ｎ ：０．０５〜０．３％
を含み、残部がＦｅと不可避的不純物からなる鋼であって、含有成分を質量％で表示したＧＩ値（General Corrosion Index：耐全面腐食性指標）
ＧＩ＝［Ｃｒ］＋１．６×［Ｎｉ］＋６．０×［Ｍｏ］＋７．１×［Ｃｕ］
の値が、７５以上、８８以下であり、
かつ、含有成分を質量％で表示したＰＩ値（Pitting Corrosion Index：耐孔食性指標）
ＰＩ＝［Ｃｒ］＋１．３×［Ｍｏ］＋１．４×［Ｃｕ］＋２．２×［Ｎ］
の値が、２３以上、３２以下であることを特徴とする、耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。 - 質量％でさらに、
Ｗ ：３％以下、
Ｖ ：４％以下、
Ｃｏ：２％以下、
Ｔｉ：１％以下
を１種または２種以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。 - 質量％でさらに、ＣａあるいはＣｅの１種または２種を０．００１〜０．０３％含有し、かつ、含有成分を質量％で表示したδcal 値
の値が−２０以上、１６以下の範囲であり、かつ含有成分を質量ｐｐｍ（１質量ｐｐｍ＝０．０００１質量％）で表示した（［Ｓ］＋［Ｏ］−０．８×［Ｃａ］−０．３×［Ｃｅ］）の値が４０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
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