JP2003328087A - 耐硫酸腐食性および耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼 - Google Patents
耐硫酸腐食性および耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼Info
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Abstract
を抑制するケミカルタンク用鋼を提供する。 【解決手段】質量%で、C:0.003〜0.05%、
Si:5%以下、Mn:2%以下、P:0.03%以
下、S:0.010%以下、O:0.0050%以下、
Cr:18〜25%、Ni:10〜20%、Mo:1.
0〜4.5%、Cu:1.0〜3.0%、N:0.05
〜0.3%を含み、残部がFeと不可避的不純物からな
る鋼であって、含有成分を質量%で表示したGI=[C
r]+1.6×[Ni]+6.0×[Mo]+7.1×
[Cu]の値が、75以上、88以下であり、かつ含有
成分を質量%で表示したPI=[Cr]+1.3×[M
o]+1.4×[Cu]+2.2×[N]の値が、23
以上、32以下であることを特徴とする、耐硫酸腐食性
及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
Description
輸送するタンクに関して、粗製硫酸をタンク外に取り出
す際に、タンク壁面に付着した粗製硫酸による腐食を防
止し、かつタンククリーニング時に使用される自然海水
などの塩水による孔食を極力防止するためのタンク用鋼
を提供するものである。
に用いられるタンク類には、硫酸の濃度や温度によっ
て、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼及びNi基合金な
どが使い分けられている。特に、数多くの薬品原料、食
品原料及び油脂類、有機溶媒などを積載するケミカルタ
ンカーにおいては、その積み荷の多さから、タンク用材
料には一般的に耐食性が良いとされているSUS304
鋼やSUS316L鋼などのステンレス鋼が使用される
場合が多い。
の多くは粗製硫酸による全面腐食がほとんどであり、他
のケミカルによる腐食事例は希である。また、積み荷を
搬出した後のタンク内のクリーニング処理として、海水
などの塩水を用いて洗浄を行うのが一般的であるが、そ
の後の水洗・乾燥の工程が不完全な場合、タンク材表面
に海水成分(塩化物イオン)が残留するために孔食など
の局部腐食が発生し、その補修に多大の時間と手間がか
かり問題となっている。
粗製硫酸による全面腐食(重量減腐食)や、残留塩化物
イオンによる孔食発生を回避するためのステンレス素材
を提供するものであって、当該タンク類の安全性を長期
に亘って確保し、タンクのメンテナンスを極力少なくす
るためのケミカルタンク用ステンレス鋼に関するもので
ある。
観点から、材料がさらされる環境である粗製硫酸及び塩
水中での各種ステンレス鋼の暴露試験を実施した。すな
わち、粗製硫酸および塩水中に一度ステンレス鋼を浸漬
してからその上部(以後、気相部と呼ぶ)にさらし、そ
の腐食状況を観察した。また別途、種々の濃度の硫酸溶
液中でのステンレス鋼の全面腐食速度を測定すると共
に、塩水中でのステンレス鋼の孔食電位(JIS G
0577に準拠)の測定を実施した。このようにして鋭
意検討した結果、従来から問題であった貯蔵・輸送タン
クの硫酸による全面腐食と、塩水による孔食の両方を極
力抑制できるステンレス鋼の合金成分を特定するに至
り、本発明を完成したものである。
て、含有成分を質量%で表示したGI値(General Corr
osion Index :耐全面腐食性指標) GI=[Cr]+1.6×[Ni]+6.0×[Mo]
+7.1×[Cu] の値が、75以上、88以下であり、かつ、含有成分を
質量%で表示したPI値(Pitting Corrosion Index :
耐孔食性指標) PI=[Cr]+1.3×[Mo]+1.4×[Cu]
+2.2×[N] の値が、23以上、32以下であることを特徴とする、
耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用
鋼。 (2)質量%でさらに、 W:3%以下、 V:4%以下、 Co:2%以下、
Ti:1%以下 を1種または2種以上含有することを特徴とする、前記
(1)に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミ
カルタンク用鋼。 (3)質量%でさらに、CaあるいはCeの1種または
2種を0.001〜0.03%含有し、かつ、含有成分
を質量%で表示したδcal 値 δcal =3×([Cr]+1.5[Si]+[Mo])
−2.8×([Ni]+0.5×[Mn]+30×
[C]+30×[N]+0.5×[Cu])−19.8 の値が−20以上、16以下の範囲であり、かつ含有成
分を質量ppm(1質量ppm=0.0001質量%)
で表示した([S]+[O]−0.8×[Ca]−0.
3×[Ce])の値が40以下であることを特徴とす
る、前記(1)または(2)に記載の耐硫酸腐食性及び
耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼。
での耐食性(耐硫酸腐食性と耐孔食性の2つの腐食特性
を満足するもの)を確保するため、Cr,Ni,Mo,
Cu,Nの5成分の複合添加を基本に、GI値とPI値
を規制したことである。
境で生じるステンレス鋼の腐食現象の詳細を検討した。
すなわち、粗製硫酸及び塩水中にステンレス鋼を一度浸
漬したあと、空気解放状態で液中から引き上げ、暫く放
置した場合のステンレス鋼表面の腐食状況を調査した。
その結果、粗製硫酸の場合ではいずれのステンレス鋼と
も表面が灰色から黒色に変色し、その変色の下部で腐食
されていることが知見された。その後、この現象は硫酸
の自己希釈性(文献:H.Bablik「Iron Age」,123,879
(1929).)に基づくことが示唆された。
明確にする目的で、ガラス製シャーレの中に95%の濃
度の硫酸を含む粗製硫酸を一定体積とり、大気中に放置
した場合の硫酸濃度と大気放置時間の影響を調べた。そ
の結果、図1に示すように粗製硫酸が空気中の水分(湿
気)を吸収して経時的に希薄化するが、特に初期の硫酸
の体積が小さいほど短時間で濃度が低下することが知見
された。別途SUS316L鋼を用いて、その表面に9
5%の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を0.1ml滴下し、
空気中に放置する実験を行った結果、図2に示すように
SUS316L鋼の腐食速度は30分から1時間の間で
瞬間的に高くなることを見出した。
硫酸が空気中の水分を吸収して希薄化し、その希薄化し
た硫酸によってステンレス鋼が腐食するとの知見を得
た。そして、最もステンレス鋼の腐食が激しい硫酸濃度
は50%の濃度であることを突き止め、50%の濃度の
硫酸溶液中、40℃にて腐食減量測定試験を実施した。
具体的には、18%Cr−12%Ni−3%Mo−1%
Cu−0.1%N鋼をベースに、Cr,Ni,Mo,C
u,Nをそれぞれ変化させたステンレス鋼を実験室的に
作製し、腐食速度の合金元素量依存性を明確にすること
により、それぞれの合金元素量について統計的な多重回
帰分析を行い、耐全面腐食性に対する耐全面腐食性指標
(GI)を明らかにした。その結果は次の通りである。 GI(General Corrosion Resistance Index:耐全面腐
食性指標)=[Cr]+1.6×[Ni]+6.0×
[Mo]+7.1×[Cu]
Ni,Mo,Cuの共存添加が極めて有効であり、Nの
添加は耐全面腐食性に全く影響しないことがわかった。
得られたGI値と各種実用ステンレス鋼の腐食速度との
関係を図3に示した。実際的には1mm/y以下の腐食
速度であれば実用上全く問題なく使用に耐えることか
ら、図3より1mm/y以下の腐食速度を示す限界のG
I値を求めた。その結果、耐全面腐食性はGI値が75
以上で十分確保されることが明らかになった。
から気相部に引き上げ後、水分の蒸発によって塩が濃縮
しその近傍から赤さびが発銹し、孔食に至ることから、
3.5%−NaCl溶液中、40℃にて電気化学的な孔
食電位の測定をJIS G0577に規定される方法に
準拠して実施した(ただし、測定温度は40℃)。具体
的には、18%Cr−12%Ni−3%Mo−1%Cu
−0.1%N鋼をベースに、Cr,Ni,Mo,Cu,
Nをそれぞれ変化させた鋼種を実験室的に作製し、孔食
電位(Vc’,100)の合金元素量依存性を明確にす
ることにより、それぞれの合金元素量について統計的な
多重回帰分析を行い、耐孔食性に対する耐孔食性指標
(PI)を明らかにした。 PI(Pitting Corrosion Resistance Index:耐孔食性
指標)=[Cr]+1.3×[Mo]+1.4×[C
u]+2.2×[N]
o,Cu,Nの共存が極めて有効であり、Niの添加は
耐孔食性にほとんど影響しないことがわかった。得られ
たPI値と各種実用ステンレス鋼の孔食電位との関係を
図4に示した。この関係からPI値が23以上で孔食は
全く発生せず、水の電気分解が表面で生じるようになり
孔食電位は合金元素成分に依存しなくなることから、耐
孔食性はPI値が23以上で十分確保されることが明ら
かになった。
において、これを極力抑制するためのステンレス鋼素材
の適正成分を明らかにすべく、上述のように硫酸中での
ステンレス鋼の全面腐食及び塩水中での孔食電位に及ぼ
す合金成分の種類とその量の影響を検討し、鋭意努力の
結果、適切な適正な合金成分の種類とその量を特定し、
本発明を完成させた。
る。成分含有量は質量%である。Cは、ステンレス鋼の
耐食性に有害であるが、強度の観点からある程度の含有
量は必要である。0.003%未満の極低C量では製造
コストが高くなる。また、0.05%を超えると耐孔食
性を大幅に劣化させるため、0.003〜0.05%と
した。
性を向上させ、耐酸化性にも有効な元素である。5%を
超えると熱間加工性が著しく劣化する。よってSi量を
5.0%以下に限定した。
り、高価なNiの代替として添加することが可能である
が、本発明の対象としている塩水中での耐食性は、2.
0%超では効果がなく、耐孔食性に影響を及ぼさないM
n量の上限として2.0%以下とした。
ら少ないことが望ましい。0.03%を超えると熱間加
工性が極端に劣化する。よってP量は0.03%以下と
した。
にも著しく影響する元素で、その量は低いほど良い。そ
こでS量は0.010%以下とした。
する元素であり、低いほど良い。そこで、O量は通常の
ステンレス鋼製鋼法で得られる0.0050%以下に限
定した。
Mo,Cu,Nと共存した形で添加する。硫酸中及び塩
水中で良好な耐食性を得るには、Mo,N,V,Wと共
存しても18%以上の添加が必要である。Cr量が多い
ほど耐食性は向上するが、25%を超える場合には製造
性がやや困難になり、経済的にも高価となる。よってC
r量の範囲を18〜25%に限定した。
明のステンレス鋼の基本成分であり、硫酸中での耐食性
を確保するのに必要である。また、ステンレス鋼の厚板
製造を容易にするために金属組織をオ−ステナイト相に
する必要があり、Ni添加は必須である。本発明鋼をオ
−ステナイト相にするための最低限のNi量は10%で
ある。また、Ni量が多すぎると価格が高くなるだけで
なく製造性も困難になる。経済的にも安価でオ−ステナ
イト相を保つNi量の上限として20%とした。
明のステンレス鋼の基本成分であり、硫酸環境及び塩水
環境中で高い耐食性を得るために必須な元素である。
1.0〜4.5%の範囲でCr,Nと共存して効果的に
なる。1.0%未満では耐食性が不十分となるが、4.
5%を超えても耐食性の改善効果が飽和するし、かつ高
価となる。
で硫酸環境及び塩水環境で高い耐食性を得るために必須
な元素である。1.0%以上の添加で共存添加効果が著
しく、他方3.0%を超えると耐食性は飽和し、かつ熱
間加工性を劣化させる。よってCu量を1.0〜3.0
%に限定した。
形で基本成分として添加される。Nは強いオ−ステナイ
ト形成元素であると同時に、ステンレス鋼に発生した孔
食の進行を阻害する元素でもある。安定した耐孔食性を
得るためには少なくとも0.05%以上のN量が必要で
ある。また、0.3%超の添加は製鋼上、非常に困難で
あり、かつステンレス鋼の熱間加工性を劣化させる。よ
ってN量の範囲を0.05〜0.3%に限定した。
添加すると不動態皮膜がさらに安定化し、塩水中でのス
テンレス鋼の耐孔食性を向上させる。環境に応じて3%
以下で添加する。その理由は3%を超えて添加すると熱
間加工性を著しく阻害するからである。
添加すると不動態皮膜がさらに安定化され、塩水中での
耐孔食性が向上する。環境に応じて4%以下で添加す
る。V量が多いほど耐食性は向上するが、4%を超えて
添加するとステンレス鋼の熱間加工性が著しく劣化して
鋼製造が困難となり、経済的にも高価となる。よってV
量の上限を4%に限定した。
た形で添加すると硫酸中での耐全面腐食性がさらに向上
する。環境に応じて2%以下で添加する。Co量が多い
ほど耐硫酸腐食性が向上するが、2%を超えて添加する
と、鋼製造が困難になると同時に経済的にも高価とな
る。よってCoの上限を2%に限定した。
またCaと共存してOを固定し、Si,Mnの酸化物の
生成を抑制するため熱間加工性と耐食性を向上させるた
め、環境によって1%以下添加する。1%を超えると熱
間加工性を劣化させる。
剤として通常0.001〜0.03%の範囲で添加す
る。0.03%を超えて添加しても脱酸素効果および脱
硫効果は飽和する。また、SおよびOに対しては、Ca
およびCeとの複合添加により次式で示される値が40
以下を満足するCa量およびCe量を添加することで、
低S鋼中Oを固定してMnSの生成を防止し、熱間加工
性を大幅に改善する。 [S+O−(0.8×Ca(ppm) )−(0.3×Ce(p
pm) )]≦40ppm
値は次式の通りである。 δcal 値=3×([Cr]+1.5[Si]+[M
o])−2.8×([Ni]+0.5×[Mn]+30
×[C]+30×[N]+0.5×[Cu])−19.
8 この値は、凝固組織中のδフェライト量の比率を表す。
δフェライトが現れると、粒界腐食へのSやOの偏析を
軽減する。δフェライト量(体積%)を−20%より大
きく、16%より小さい範囲で、[S+O−(0.8×
Ca(ppm) )−(0.3×Ce(ppm) )]≦40ppm の
作用との相乗効果が発揮され、熱間加工性を大幅に改善
される。よって、δcal の値を−20≦δcal ≦16の
範囲と限定した。
[Mo]+7.1×[Cu]で与えられるGI値は、7
5以上であれば実用上全く問題なく使用できる1mm/
y以下の腐食速度となるが、88を超えると、合金添加
効果が低くなると同時に鋼製造コストも多大となり現実
的でない。よって、GI値の範囲を75以上88以下と
限定した。
[Cu]+2.2×[N]で計算されるPI値は、23
以上であれば実質的にステンレス鋼には孔食が発生しな
い。また32を超えると鋼製造コストが多大となり、汎
用性に問題が生じる。よってPI値の限定範囲を23以
上32以下とした。
表1は本発明鋼ならびに比較鋼の化学組成および耐全面
腐食性及び耐孔食性を比較したものである。それぞれ電
気炉−AOD法及び電気炉−VAC法によって溶製し
た。これらの溶鋼を連続スラブに通常条件で鋳造した。
さらに、1150℃から1250℃で0.5から1時間
のソーキング処理を施した。表面手入れ後に熱間圧延し
(板厚6mm)、1100℃の温度で0.5時間加熱
後、水焼き入れの溶体化処理を行い、硫酸腐食試験用試
験片及び塩水中での孔食電位測定用試験片を切り出し、
それぞれの試験に供した。本発明鋼と比較鋼のGI値/
PI値関係を表した結果を図5に示すが、本発明鋼の範
囲(ハッチングで示した領域)と表1の本発明鋼の位置
を●印で示した(○印は比較鋼)。
5×25×4tmmの寸法の腐食試験片を切り出し、全
面を湿式エメリー400番まで研磨した後、アセトン中
にて超音波洗浄後、乾燥し、試験前の重量を化学天秤を
用いて正確に測定し、50%の濃度の硫酸、40℃中に
6時間浸漬を行った。所定時間経過後、試験片をすばや
く硫酸中から引き上げ、水洗・腐食生成物の除去、アセ
トン中超音波洗浄、乾燥後、試験後の重量を測定し、試
験前後の重量差から腐食速度を算出した。一方、孔食電
位の測定は基本的にJIS G 0577に記載の方法
に準拠したが、温度のみ40℃で測定を行った。
を計算することで行った。すなわち、○印:材料のGI
値が75≦GI≦88で、かつPI値が23≦PI≦3
2の両方の範囲を満足するもの、×印:上記条件のいず
れか一方または両方を満足しないもの、とした。表1の
結果から、本発明鋼は比較的廉価で極めて優れた耐硫酸
腐食性と耐孔食性を兼ね備えたケミカルタンク用鋼であ
ることがわかる。
硫酸による全面腐食損傷およひタンククリーニング時の
残留海水分による孔食発生などが大幅に抑制することが
可能となり、腐食損傷部の補修、改修することなくケミ
カルタンクの長期に亘る耐久性を確保することが可能と
なった。したがって本発明の価値は極めて高い。
0.1ml,1mlおよび10mlをガラス製シャーレ
に正確にとり、大気に放置し、その重量増の時間的変化
から算出した硫酸濃度と大気放置時間との関係を示した
図である。硫酸の体積が小さいほど、急激に硫酸濃度は
低下している。
の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を0.1ml滴下し、大気
に放置した場合のSUS316L鋼の瞬間腐食速度と大
気放置時間との関係を示した図である。腐食速度の最大
値はおよそ、大気に放置後30分前後に現れる。図1と
の比較でその時の硫酸濃度は約50%となっている。
浸漬した場合の全面腐食速度とGI値の関係図である。
GI値が75以上であれば、使用に十分に耐える1mm
/y以下の腐食速度となることを示している。
準拠した方法により測定を行った、3.5%−NaC
l,40℃中での孔食電位とPI値との関係を示した図
である。PI値が23以上になると、いずれのステンレ
ス鋼とも孔食の発生は観られず、水の電気分解に起因し
た酸素の発生電位が観察される。
た図である。本発明の範囲をハッチングで示し、表1の
本発明鋼を●印で、比較鋼を○印で示した。
Claims (3)
- 【請求項1】 質量%で、 C :0.003〜0.05%、 Si:5%以下、 Mn:2%以下、 P :0.03%以下、 S :0.010%以下 O :0.0050%以下、 Cr:18〜25%、 Ni:10〜20%、 Mo:1.0〜4.5%、 Cu:1.0〜3.0%、 N :0.05〜0.3% を含み、残部がFeと不可避的不純物からなる鋼であっ
て、含有成分を質量%で表示したGI値(General Corr
osion Index :耐全面腐食性指標) GI=[Cr]+1.6×[Ni]+6.0×[Mo]
+7.1×[Cu] の値が、75以上、88以下であり、かつ、含有成分を
質量%で表示したPI値(Pitting Corrosion Index :
耐孔食性指標) PI=[Cr]+1.3×[Mo]+1.4×[Cu]
+2.2×[N] の値が、23以上、32以下であることを特徴とする、
耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカルタンク用
鋼。 - 【請求項2】 質量%でさらに、 W :3%以下、 V :4%以下、 Co:2%以下、 Ti:1%以下 を1種または2種以上含有することを特徴とする、請求
項1に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食性に優れたケミカ
ルタンク用鋼。 - 【請求項3】 質量%でさらに、CaあるいはCeの1
種または2種を0.001〜0.03%含有し、かつ、
含有成分を質量%で表示したδcal 値 δcal =3×([Cr]+1.5[Si]+[Mo])
−2.8×([Ni]+0.5×[Mn]+30×
[C]+30×[N]+0.5×[Cu])−19.8 の値が−20以上、16以下の範囲であり、かつ含有成
分を質量ppm(1質量ppm=0.0001質量%)
で表示した([S]+[O]−0.8×[Ca]−0.
3×[Ce])の値が40以下であることを特徴とす
る、請求項1または2に記載の耐硫酸腐食性及び耐孔食
性に優れたケミカルタンク用鋼。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002135883A JP3736631B2 (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 耐硫酸腐食性および耐孔食性に優れたケミカルタンク用鋼 |
KR1020030029001A KR100545750B1 (ko) | 2002-05-10 | 2003-05-07 | 해수 중에서의 내공식성 및 내황산 부식성이 우수한 케미컬 탱크용 강 |
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