PL194765B1

PL194765B1 - Austenityczna stal nierdzewna na bazie chromu i niklu, z dodatkiem molibdenu oraz zastosowanie austenitycznej stali nierdzewnej na bazie chromu i niklu, z dodatkiem molibdenu

Info

Publication number: PL194765B1
Application number: PL360201A
Authority: PL
Inventors: James M. Rakowski
Original assignee: Ati Properties
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2007-07-31
Also published as: US6352670B1; BR0111075A; EP1311711A4; CN1192119C; CN1430682A; RU2281345C2; KR20030030994A; RU2003107101A; JP5178986B2; NO341381B1; KR100801819B1; HK1054411A1; JP2004507616A; EP1311711A1; AU8344601A; NO20030746D0; ZA200209281B; NO20030746L; AU2001283446B2; PL360201A1

Abstract

1. Austenityczna stal nierdzewna na bazie chromu i niklu, z dodatkiem molibdenu, znamienna tym, ze zawiera wagowo od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu, od 1% do 6% molibdenu, oraz równoczesnie od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium, a ponadto od 0% do 0,1% wegla, od 0% do 1,5% manganu, od 0% do 0,05% fosforu, od 0% do 0,02% siarki, od 0% do 1,0% krzemu, od 0% do 0,75% miedzi, oraz jako reszte zelazo i przypadkowe zanieczyszczenia. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest austenityczna stal nierdzewna na bazie chromu i niklu, z dodatkiem molibdenu, odporna na utlenianie i korozję, a przeznaczona w szczególności do wytwarzania komponentów pracujących w wysokich temperaturach około 1000°C, w środowiskach korozyjnych zawierających chlorki, na przykład komponentów samochodowego układu wydechowego.

W przemyśle komponentów do samochodowych układów wydechowych mają miejsce przeciwstawne cele, to jest zminimalizowanie kosztów komponentów oraz ich ciężaru, przy jednoczesnym zachowaniu stosunkowo dużej żywotności układu. Komponenty samochodowe do takich zastosowań są typowo wytwarzane z cienkiej blachy lub rur ze stali nierdzewnej, co odpowiednio zmniejsza ich ciężar. Jednocześnie komponenty te winny być odporne w wysokim stopniu na atak korozji, zapobiegający uszkodzeniom komponentów przez perforację lub w inny sposób. Odporność na korozję komponentów samochodowych układów wydechowych jest skomplikowana przez fakt, że są one wystawione na działanie chemicznego środowiska korozyjnego w wysokich temperaturach, w szczególności na działanie soli stosowanej do usuwania oblodzenia z dróg, w wysokiej temperaturze gorących gazów wydechowych silnika spalinowego. Komponenty pracujące w takich warunkach są podatne na złożony atak korozyjny, zwany gorącą korozją solną.

Komponenty ze stali nierdzewnej w wysokich temperaturach przechodzą typowo utlenianie na powierzchni wystawionej na działanie powietrza, w wyniku czego tworzy się warstwa ochronna z tlenku metalu, chroniąca znajdujący się pod nią metal przed dalszym utlenianiem i innymi formami korozji. Jednakże osadzanie się soli na komponentach powoduje najczęściej degradację tlenkowej warstwy ochronnej i silny atak korozji na znajdujący się pod nią metal.

Wskutek tego stale względnie stopy metali, z których wykonane są komponenty do samochodowych układów wydechowych, są wystawione na działanie różnych, bardzo szkodliwych warunków, natomiast ich trwałość jest niezwykle ważna, bowiem wynika z oczekiwań klientów i regulacji prawnych, a także z wymagań gwarancyjnych producenta. Jednym z komponentów samochodowych układów wydechowych są giętkie łączniki metalowe, które pełnią funkcję podatnego złącza łączącego ze sobą przynajmniej dwa inne trwałe komponenty. Materiały na te giętkie łączniki, wystawione na działanie środowiska korozyjnego w wysokich temperaturach, winny ponadto spełniać szereg innych wymagań, a mianowicie być łatwo formowalne, a ponadto szczególnie odporne nie tylko na gorącą korozję solną, lecz również na korozję innych rodzajów, na przykład korozję o naprężeniową.

Giętkie łączniki samochodowych układów wydechowych pracują często w warunkach, w których wysoka temperatura pojawia się po uprzednim poddaniu łącznika działaniu szkodliwych zanieczyszczeń, na przykład soli drogowej, przy czym sole zawartych w nich halogenków działają jak topnik usuwający tlenkową warstwę ochronną, która tworzy się na łącznikach w wyniku zetknięcia z tlenem atmosferycznym w wysokich temperaturach. Degradacja łączników w takich warunkach następuje bardzo szybko, wskutek czego proste testy utleniania w powietrzu, w celu zbadania odporności materiału na degradację korozyjną, okazują się niewystarczające.

W przemyśle motoryzacyjnym stosowanych jest obecnie kilka stopów, służących do wytwarzania komponentów samochodowych układów wydechowych, obejmujących zarówno tanie materiały o średniej odporności na korozję, jak i bardzo drogie materiały wysokostopowe o wysokiej odporności na korozję. Przykładem taniego stopu o średniej odporności na korozję jest stal AISI typu 316Ti (oznaczona w systemie UNS jako S31635), która koroduje znacznie szybciej, jeżeli poddana jest działaniu wysokich temperatur, i z tego powodu nie nadaje się do wytwarzania łączników w samochodowych układach wydechowych, w których temperatura jest wyższa od około niż w przybliżeniu 665°C.

Giętkie łączniki samochodowych układów wydechowych wystawionych na działanie wysokich temperatur, wytwarzane są z drogich materiałów wysokostopowych. Typowym stopem stosowanym do wytwarzania takich łączników, pracujących w środowiskach korozyjnych w wysokich temperaturach, jest superstop austenityczny bazujący na niklu, oznaczony w systemie UNS jako N06625, który dostępny jest w handlu pod nazwą ALLEGHENY LUDLUM ALTEMP 625 (lub AL 625). Ten austenityczny stop, bazujący na niklu, charakteryzuje się bardzo dużą odpornością na utlenianie i korozję w szerokim zakresie warunków korozyjnych, a ponadto bardzo dobrą formowalnością i wytrzymałością mechaniczną, i zawiera wagowo około 20%-25% chromu, około 8%-12% molibdenu, około 3,5% niobu i 4% żelaza i resztę niklu, wskutek czego jest znacznie droższy od stopów 316Ti i innych stopów bazujących na żelazie.

PL 194 765 B1

Żaden ze znanych stosowanych innych stopów do wytwarzania giętkich łączników samochodowych układów wydechowych nie ma odpowiednio wysokiej odporności na korozję, zwłaszcza pod działaniem wysokich temperatur i zanieczyszczeń korozyjnych, takich jak sól stosowana do usuwania oblodzenia na drogach.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 4 742 324 znane są nagrzewnice rurowe i rury z kotłów, wytwarzane ze stali odpornej na korozję suchą w wysokich temperaturach, w obecności chlorków. Stale te zawierają od 18% do 26% chromu, od 16% do 30% niklu, maksymalnie do 0,05% węgla, maksymalnie do 2,0% manganu, od 0,1% do 2,0% krzemu i resztę żelaza. Ponadto stal ta może zawierać ewentualnie 0,5% do 4,0% molibdenu, do 1,5% tytanu, do 1% aluminium oraz od 0,02% do 0,25% azotu i ewentualnie niewielki dodatek niobu. Zawartość powyższych składników, zwłaszcza zaś molibdenu, nie jest obligatoryjna i może być zastąpiona na przykład przez zawartość 0,01% do 4,0% wolframu lub od 0,01 % do 4,0% wanadu. Również zawartość tytanu i aluminium w tej stali jest fakultatywna.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 5 160 389 znany jest skład nierdzewnej stali stopowej, służącej do wytwarzania giętkich łączników układu wydechowego samochodu, mających postać uzyskanych w wyniku plastycznego formowania harmonijkowych rurek. Stal ta zawiera od 18% do 26% chromu, od 16% do 30% niklu, od 1,0% do 3,0% molibdenu, maksymalnie do 0,03% węgla, maksymalnie do 2,0% manganu, maksymalnie do 0,15% fosforu, maksymalnie do 0,02% siarki, od 0,1% do 2,0% krzemu, od 0% do 0,25% tytanu, maksymalnie do 1,5% niobu, maksymalnie do 0,05% tlenu i resztę żelaza. Celowość takiego składu stali uzasadniono wynikami badań, obejmujących odporność na korozję, zmęczenie w wysokich temperaturach, odkształcalność, spawalność, jak również wytrzymałość mechaniczną i wytrzymałość korozyjną spoin. Wprowadzenie molibdenu uzasadniono koniecznością zapewnienia stali odporności na oddziaływanie w wysokich temperaturach środowiska zawierającego chlorki. Zawartość tlenu, siarki i fosforu jest w tej stali wynikiem pozostałości procesu metalurgicznego. Właściwości stali określono na podstawie badań porównawczych z austenityczną stalą nierdzewną 18/9 (gatunek 304) oraz ze stopem niklu 600. Właściwości stali nie uzasadniają jednak jej wysokiego kosztu związanego z bardzo wysoką zawartością kosztownych składników, zwłaszcza chromu i niklu.

Celem wynalazku jest opracowanie składu i struktury materiału odpornego na korozję, przeznaczonego do wytwarzania części i wyrobów pracujących w środowiskach korozyjnych w wysokich temperaturach, który byłby znacząco tańszy w porównaniu do znanych materiałów wysokostopowych, a więc stanowiłby materiał oparty na żelazie, nadający się w szczególności do wytwarzania lekkich, giętkich łączników oraz innych komponentów samochodowych układów wydechowych. Materiał ten winien być szczególnie odporny na różne substancje korozyjne w wysokich temperaturach, na przykład na sole drogowe.

Badania, które doprowadziły do wynalazku, wykazały, że optymalną odporność na działanie środowisk zawierających sole w wysokich temperaturach, rzędu 1000°C, wykazują stale austenityczne zawierające od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu i od 1% do 6% molibdenu, przy czym nieoczekiwanie okazało się, że dalszy wzrost tej odporności można uzyskać przez równoczesny dodatek do składu stali od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium.

W wyniku przeprowadzonych badań opracowano pełny skład austenitycznej stali na bazie chromu i niklu, z dodatkiem molibdenu, wykazującej optymalne właściwości odporności na działania korozji solnej i korozji naprężeniowej w środowiskach solnych o wysokiej temperaturze, a tym samym nadającej się zwłaszcza do wytwarzania komponentów samochodowych układów wydechowych. Równocześnie koszt wytwarzania tej stali jest znacząco niższy w porównaniu do kosztów wytwarzania stopów wykazujących analogiczne właściwości.

Cel wynalazku realizuje austenityczna stal nierdzewna na bazie chromu i niklu, z dodatkiem molibdenu, zawierająca wagowo od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu, od 1% do 6% molibdenu, oraz równocześnie od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium, a ponadto od 0% do 0,1% węgla, od 0% do 1,5% manganu, od 0% do 0,05% fosforu, od 0% do 0,02% siarki, od 0% do 1,0% krzemu, od 0% do 0,75% miedzi, oraz jako resztę żelazo i przypadkowe zanieczyszczenia.

Podobne właściwości wykazuje również austenityczna stal nierdzewna według wynalazku o ograniczonej zawartości molibdenu, która charakteryzuje się tym, że zawiera wagowo od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu, od 2% do 4% molibdenu, oraz równocześnie od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium, a ponadto od 0% do 0,1% węgla, od 0% do 1,5% manganu, od 0% do 0,05% fosforu, od 0% do 0,02% siarki, od 0% do 1,0% krzemu, od 0% do 0,75% miedzi, oraz jako resztę żelazo i przypadkowe zanieczyszczenia.

PL 194 765 B1

Celem wynalazku jest również opracowanie najkorzystniejszych zastosowań nierdzewnej stali austenitycznej według wynalazku.

Szczególnie korzystne przewiduje się zastosowanie stali austenitycznej według wynalazku do wytwarzania komponentów samochodowych układów wydechowych, zwłaszcza giętkich łączników, a ponadto do wytwarzania osłon elementów grzejnych, części uszczelnień, jak również innych części i wyrobów, od których wymagana jest duża odporność na korozję, zwłaszcza korozję solną i korozję naprężeniową w wysokich temperaturach.

Badania eksploatacyjne nierdzewnej stali austenitycznej według wynalazku wykazały, że charakteryzuje się ona bardzo dużą odpornością na utlenianie, korozję solną i korozję naprężeniową w wysokich temperaturach, rzędu ponad 800°C.

Właściwości nierdzewnej stali austenitycznej według wynalazku uwidocznia rysunek, na którym fig. 1 przedstawia graf ilustrujący zmiany ciężaru płaskiej próbki stali austenitycznej według wynalazku (próbka 1 - stal T334 z zawartością 2,5 Mo) oraz porównawczo płaskich próbek znanych stopów (próbka 2 - stal T334, próbka 3 - stop 316Ti oraz próbka 4 - stop AL625), po poddaniu ich testowi na gorącą korozję solną, przez pokrycie badanych próbek warstwą soli o koncentracji 0, 0,05 i warstwie o masie właściwej 0,1 mg/cm i poddaniu działaniu temperatury 665°C (1200°F) przez 72 godziny, fig. 2 graf ilustrujący zmiany ciężaru płaskiej próbki stali według wynalazku (próbka 1) i płaskich próbek znanych stopów (próbki 2, 3 i 4), po poddaniu ich testowi na gorącą korozję solną, przez pokrycie próbek warstwą soli o koncentracji 0, 0,05 i 0,1 mg/cm i poddaniu działaniu temperatury 815°C (1500°F) przez 72 godziny, fig. 3 - graf ilustrujący zmiany ciężaru zespawanej próbki w kształcie łzy stali według wynalazku (próbka 1) i zespawanych próbek w kształcie łzy znanych stopów (próbki 2, 3 i 4), po poddaniu ich testowi na gorącą korozję solną, przez pokrycie próbek warstwą soli o koncentracji 0,1 mg/cm² i poddaniu działaniu temperatury 665°C (1200°F), fig. 4 - graf ilustrujący zmiany ciężaru zespawanych próbek w kształcie łzy stali według wynalazku (próbka 1) i zespawanych próbek w kształcie łzy znanych stopów (próbki 2, 3 i 4), po poddaniu ich testowi na gorącą korozję solną, przez pokrycie próbek warstwą soli o koncentracji 0,1 mg/cm2 i poddaniu działaniu temperatury 815°C (1500°F), fig. 5 - ilustrację graficzną skorodowanej typowej próbki metalu uwidaczniającą wyniki analizy zgodnie z normą ASTM G54 (Standardowa Praktyka dla Prostych Testów na Utlenianie), fig. 6 graf ilustrujący głębokość penetracji korozji, który porównuje wyniki pomiarów, zgodnie z normą ASTM G54, zespawanych próbek w kształcie łzy stali według wynalazku (próbka 1) i znanych stopów (próbki 2, 3 i 4) w kształcie łzy, pokrytych nominalną warstwą soli o koncentracji 0,1 mg/cm2 i poddanych działaniu temperatury 665°C (1200°F), a fig. 7 - graf ilustrujący głębokość penetracji korozji, który porównuje wyniki pomiarów, zgodnie z normą ASTM G54, zespawanych próbek w kształcie łzy stali według wynalazku (próbka 1) i znanych stopów (próbki 2, 3 i 4) w kształcie łzy, pokrytych nominalną warstwą soli o koncentracji 0,1 mg/cm2 i poddanych działaniu temperatury 815°C (1500°F).

Austenityczna stal nierdzewna według wynalazku, odporna na korozję w wysokich temperaturach, ma zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, w szczególności do wytwarzania komponentów samochodowych układów wydechowych. Jest ona stopem zawierającym wagowo od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu, od 1% do 6% molibdenu, oraz równocześnie od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium, a ponadto od 0% do 0,1% węgla, od 0% do 1,5% manganu, od 0% do 0,05% fosforu, od 0% do 0,02% siarki, od 0% do 1,0% krzemu, od 0% do 0,75% miedzi, oraz jako resztę żelazo i przypadkowe zanieczyszczenia.

Proces korozji stanowi postępującą reakcję metalu w wyniku zetknięcia się ze środowiskiem. Odporność metalu na korozję w danym środowisku jest w ogólności zależna od jego składu. Produktami ubocznymi korozji są głównie tlenki metali, takie jak: tlenki żelaza, tlenek glinu, tlenek chromu i inne podobne tlenki. Tworzenie się na stali niektórych tlenków, zwłaszcza tlenku chromu, jest korzystne, gdyż zapobiega dalszej degradacji metalu znajdującego się pod jego warstwą. Korozja może jednak zostać przyspieszona w obecności wysokiej temperatury lub innych czynników korozyjnych.

Odporność na korozję stali nierdzewnej stosowanej w przemyśle motoryzacyjnym ma szczególne znaczenie, bowiem wytworzone z niej komponenty są wystawione na działanie chemicznego środowiska korozyjnego w wysokich temperaturach. Powoduje to powstawanie złożonej korozji, będącej wynikiem współdziałania tworzonych w wysokich temperaturach tlenków oraz zawartej w środowisku soli. Utlenienie w wysokiej temperaturze powoduje, w wyniku bezpośredniej reakcji metalu z tlenem z powietrza, utworzenie tlenkowej warstwy ochronnej. Sól stosowana do usuwania oblodzenia dróg, powoduje jednak, po jej osadzeniu się na komponentach samochodowych, degradację tej tlenkowej warstwy ochronnej oraz korozję znajdującego się pod nią metalu. Sole halogenowe, zwłaszcza sole

PL 194 765 B1 chlorkowe, po ich osadzeniu na powierzchni tych komponentów, tworzą lokalne formy ataku korozyjnego w postaci jamek lub utleniania na granicach ziaren. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest austenityczna stal nierdzewna, która jest odporna na taką gorącą korozję solną.

Austenityczna stal nierdzewna według wynalazku zawiera wagowo od 19% do 23% chromu oraz od 19% do 23% niklu, od 1% do 6% molibdenu, a ponadto równocześnie od 0,15% do 0,6% tytanu i od 0,15% do 0,6% aluminium, oraz ewentualnie inne opcjonalne składniki stopowe, takie jak: węgiel, molibden, miedź, fosfor i siarkę, a jako resztę żelazo, i ma większą odporność na korozję w wysokich temperaturach niż znany stop 316Ti, a więc może znaleźć bardziej uniwersalne zastosowanie, zwłaszcza do produkcji różnych komponentów samochodowych układów wydechowych. Ponadto, taka odporność na korozję stali według wynalazku uzyskiwana jest przy znacznie niższych kosztach niż dla stali UNS N06625, ponieważ stal według wynalazku bazuje na stopie żelaza, natomiast stop N06625 jest superstopem bazującym na niklu.

Molibden dodany jest jako znany składnik stopowy w celu uzyskania większej odporności na korozję oraz wiązkości, wytrzymałości, oraz odporności na pełzanie w wysokich temperaturach.

W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, stal nierdzewna zawiera od 2% do 4% wagowo molibdenu, co umożliwia uzyskanie wystarczającej dla niektórych zastosowań stali odporności na korozję przy rozsądnych kosztach.

Elektryczne elementy grzejne składają się z przewodzącego elementu oporowego i z otaczającej go metalowej osłony. Metalowa osłona zapewnia odporność na utlenianie zamocowanego wewnątrz niej i odizolowanego od niej elektrycznie za pomocą upakowanej, gęstej warstwy materiału trudnotopliwego i przewodzącego ciepło w wysokich temperaturach. Przewodzącym elementem oporowym jest zwykle owinięty śrubowo drut, natomiast trudnotopliwym i przewodzącym ciepło materiałem - tlenek magnezu w postaci granulowanej.

P r z y k ł a d 1

Przygotowano przez stopienie w próżni stal austenityczną według wynalazku o docelowym składzie podanym w kolumnie: próbka 1 w tabeli 1. Stop ten zawierał również docelową zawartość molibdenu wynoszącą 2,5% wagowo. Uzyskane bryły zostały następnie roztarte i rozwalcowane na gorąco w temperaturze około 1093°C (2000°F), w wyniku czego uzyskano próbki o grubości około 2,54 mm (0,1) i szerokości 17,8 mm (7). Uzyskaną płytkę poddano oczyszczeniu strumieniowo-ściernemu oraz oczyszczeniu w kwasie, w celu usunięcia zgorzeliny, a następnie rozwalcowano ją na zimno do grubości 0,2 mm (0,008) i wygrzano w gazie obojętnym. Z tej płytki uzyskano zarówno próbki płaskie, jak i spawane próbki w kształcie łzy. Początkowo próbki te oznaczano jako próbki 1 stopu T334 + 2sMo, a następnie, uwzględniając niezbędną zawartość Ti i Al - jako próbki według wynalazku.

Dla porównania wykonano próbki płaskie i spawane próbki w kształcie łzy ze znanych dostępnych stopów. Próbka 2 została wykonana przez stopienie składników zgodnie ze składem dostępnego komercyjnie stopu AISI 334 (UNS S08800). Stop 334 jest austenityczną stalą nierdzewną chromowoniklową o składzie podobnym do próbki 1, ale bez celowego dodania molibdenu, również odporną na utlenianie i karbonizację w wysokich temperaturach. Analiza chemiczna próbki stali ze stopu 334 przedstawiona jest w tabeli 1. Stop 334, podobnie jak nierdzewna stal austenityczna według wynalazku, zawiera wagowo około 20% niklu i około 19% chromu i został wybrany do celów porównawczych z próbką 1 z dodatkiem molibdenu, w celu określenia poprawy odporności korozyjnej w testach na gorącą korozję solną.

Do testów porównawczych wybrano ponadto tani stop AISI 316Ti (UNS S31635 - próbka 3) oraz kosztowny stop AL 625 (UNS N06625 - próbka 4). Te dwa stopy są aktualnie stosowane do wytwarzania giętkich łączników w samochodowych układach wydechowych, gdyż są one dobrze formowalne i odporne na utlenianie w pośrednich temperaturach, oraz odporne na korozję i pękanie naprężeniowe w wyniku korozji chlorkowej, zwłaszcza w obecności wysokiego stężenia soli stosowanej do usuwania oblodzenia dróg. Składy próbek 3 i 4 również przedstawione są w tabeli 1. Stop 316Ti jest tanim stopem stosowanym do wytwarzania giętkich łączników do samochodowych układów wydechowych pracujących w niskich temperaturach. Natomiast stop AL 625 jest bardzo kosztownym materiałem o szerokim zastosowaniu, w tym również do wytwarzania giętkich łączników do samochodowych układów wydechowych pracujących w wysokich temperaturach, przekraczających 815°C (1500°F).

PL 194 765 B1

Tabel a 1

Zestawienie składów badanych próbek

	Próbka 1 T-334+2,5Mo	Próbka 2 T-334	Próbka 3 T-316Ti	Próbka 4 Stop AL625
C	0,018	0,014	maks. 0,08	0,05
N	0,016	0,014	maks. 0,10	---
Al	0,29	0,28	---	0,30
Si	0,58	0,57	maks. 0,75	0,25
Ti	0,53	0,49	0,70	0,30
Cr	19,48	18,75	16-18	22,0
Mn	0,51	0,54	maks. 2,0	0,30
Fe	Pozostała zawartość	4,0
Ni	19,91	18,67	10-14	Pozostała zawartość
Nb + Ta	---	---	---	3,5
Mo	2,47	---	2-3	9,0

W celu zbadania odporności powyższych próbek na korozję i utlenianie w wysokich temperaturach, przeprowadzono testy w obecności osadzonej na nich, sposobem opisanym poniżej, korozyjnej substancji stałej. W celu symulacji wysokotemperaturowego środowiska korozyjnego opracowano specjalne testy korozyjne. Aktualnie większość testów na odporność na korozję, wywołaną solą w wysokich temperaturach, może być podzielona na testy „kapturkowe” i testy „zanurzeniowe”.

W teście „kapturkowym” próbka stopu umieszczana jest w kapturku, w ogólności o geometrii Swifta lub Erichsena. Kapturek wypełniany jest znaną objętością roztworu testowego o znanej koncentracji soli. Zawarta w kapturku woda zostaje odparowana w piecu, w wyniku czego na próbce pozostaje osadzona warstwa soli. Próbka jest następnie poddana działaniu podniesionej temperatury zarówno w warunkach cyklicznych, jak i izotermicznych, po czym określana jest odporność próbki na korozję solną. Natomiast w teście „zanurzeniowym” próbka płaska lub w kształcie litery U zanurzana jest w wodnym roztworze o znanej koncentracji soli. Po odparowaniu wody w piecu, na próbce pozostaje osadzona warstwa soli, po czym określana jest odporność próbki na korozję solną.

Jednakże w obydwu testach występują problemy w samym określeniu odporności na korozję solną, bowiem wyniki testów okazują się często niezgodne ze sobą i trudne w porównaniu między kolejnymi testami. Przyczyną tych różnic jest nierównomierność rozkładania się warstwy soli na testowanych powierzchniach próbek. W obydwu testach, to jest w teście „kapturkowym” i „zanurzeniowym”, sól wydziela się w największej ilości w obszarach, które wysychają jako ostatnie. W celu uzyskania bardziej jednorodnego osadzania się soli na próbkach, twórca wynalazku zastosował prosty sposób aplikacji soli, przez rozpylanie wodnego roztworu soli na płaskich próbkach. Za pomocą tego sposobu możliwe jest osadzenie równych warstw soli na próbkach przez aerozolowe rozpylanie chlorku sodu rozpuszczonego w zdejonizowanej wodzie. W czasie osadzania rozpylanego roztworu, próbki były podgrzewane do temperatury około 150°C (300°F), co zapewniało szybkie i jednorodne odparowanie wody z roztworu. Ilość osadzanej soli monitorowana była przez ważenie rozpylanego roztworu oraz oznaczana jako koncentracja w jednostkach [mg soli/cm² powierzchni próbki]. Obliczenia wykazały, że za pomocą tego sposobu możliwe jest osadzanie się soli z dokładnością ±0,01 mg/cm2. Po rozpyleniu roztworu, próbki z osadzoną solą były poddane przynajmniej jednemu, 72-godzinnemu cyklowi wygrzewania w wysokiej temperaturze, w piecu muflowym, w powietrzu laboratoryjnym. W celu uniknięcia zanieczyszczeń pochodzących od innych testowanych materiałów użyto do testów stopów piec specjalizowany i odpowiedni osprzęt laboratoryjny. Po wygrzaniu, próbki i wszelkie nie przylegające produkty korozji były ważone niezależnie od siebie. Wynikiem tych testów była zmiana ciężaru względem ciężaru pierwotnego próbki (nie pokrytego solą).

Na początku testowane były próbki płaskie, w celu określenia podatności stopu na gorącą korozję solną. Przed testem wyznaczono ciężar każdej próbki stopu o wymiarach 25,4 mm x 50,8 mm (1x2).

PL 194 765 B1

Następnie na każdej próbce został rozpylony wodny roztwór soli chlorkowej, rozpuszczonej w zdejonizowanej wodzie. Próbki zostały wstępnie podgrzane na gorącej płytce do temperatury około 150°C (300°F), w wyniku czego uzyskano szybkie i jednorodne odparowanie wody z roztworu. Ilość soli osadzonej na każdej próbce określona była przez jej ważenie po każdym rozpyleniu roztworu soli, po czym próbki zostały umieszczone w tyglach alundowych i podgrzane w piecu muflowym do temperatury 815°C (1500°F), w powietrzu laboratoryjnym. Czas działania wysokiej temperatury wynosił 72 godziny. Próbki po wygrzaniu ponownie zważono. Zważono również nie przylegające do próbek zebrane produkty korozji. Jakikolwiek wzrost lub ubytek ciężaru próbek wynikał z ich reakcji z atmosferą i z pozostałością soli na próbkach. Ilość zastosowanej soli była ogólnie znacznie mniejsza od zmiany ciężaru wskutek interakcji ze środowiskiem, wskutek czego może być w ogólności pominięta.

Zbadano również wpływ naprężeń resztkowych wynikających z formowania lub spawania próbek. Do tych celów przygotowano spawane próbki w kształcie łzy. Próbki te przygotowano przez wygięcie w przyrządzie obróbkowym płaskich próbek o grubości 1,57 mm (0,062), a następnie zespawanie ich zetkniętych ze sobą krawędzi. Przed podgrzaniem próbek naniesiono na nie sól chlorkową sposobem podobnym do tego, jaki zastosowano do próbek płaskich, uzyskując w wyniku jednorodną warstwę soli, która osadziła się na próbkach. Następnie zważono masę soli, osadzonej na zewnętrznej powierzchni próbek, która wynosiła nominalnie 0,1 mg/cm². Próbki z warstwą soli poddano następnie cyklicznemu działaniu temperatury w automatycznym, utleniającym, termograwimetrycznym zestawie laboratoryjnym. Z każdej próbki usuwano warstwę soli przez odparowanie wody co 24 godziny, po czym próbki ważono w celu wyznaczenia utraty lub zwiększenia ich ciężaru, spowodowanego wystawieniem próbek na działanie środowiska korozyjnego. Po zważeniu, na każdą próbkę ponownie nakładano warstwę soli i kontynuowano test. Tabela 2 przedstawia zestawienie wyników testów wykonanych na próbkach od 1 do 4.

Tabel a 2

Wyniki testów korozyjnych

	Stop	Test próbek płaskich (grubość)	Test próbek w kształcie łzy (grubość)
Próbka 1	Według wynalazku	0,2 mm (0,008)	1,55 mm (0,061)
Próbka 2	T-334	0,2 mm (0,008)	1,47 mm (0,058)
Próbka 3	T-316Ti	0,2 mm (0,008)	1,57 mm (0,062)
Próbka 4	AL625	0,2 mm (0,008)	1,5 mm (0,059)

Do pomiarów właściwości stopów użyto naprzód próbki płaskie, a następnie, w celu rozszerzenia wyników - próbki w kształcie łzy.

Wyniki testów na próbkach płaskich

Testy mające na celu określenie wpływu rosnącej koncentracji soli i rosnącej temperatury na odporność stopów na korozję, przeprowadzono na czterech próbkach płaskich, których skład jest podany w tabeli 1. Płaskie próbki 1 do 4 poddano testom, naprzód bez naniesionej warstwy soli, a następnie z warstwą soli o koncentracji 0,05 mg/cm² i 0,1 mg/cm2, testując je w temperaturze 665°C (1200°F) i 815°C (1500°F).

W celu wyznaczenia ciężaru początkowego, wszystkie próbki zważono, przed naniesieniem warstwy soli. Następnie dla każdego testu pokryto je odpowiednią warstwą soli oraz poddano działaniu temperatury 665°C (1200°F). Testy te miały na celu określenie odporności stopów na gorącą korozję utleniającą soli. Po przetrzymaniu próbek w wysokiej temperaturze przez 72 godziny, zostały one wyjęte z pieca i ochłodzone w powietrzu do temperatury pokojowej. Pozostała na próbkach sól została usunięta, a próbki zważono w celu określenia ich ciężaru końcowego.

Wyniki testów próbek płaskich na gorącą korozję utleniającą przedstawione na fig. 1, ilustrującej zmianę ciężaru próbek płaskich wykonanych ze stopu według wynalazku (próbka 1) i próbek wykonanych ze znanych stopów (próbki 2, 3 i 4), które pokryte były warstwą soli o koncentracji 0, 0,5 i 0,1 mg/cm2, oraz poddane działaniu temperatury 665°C (1200°F) przez 72 godziny. Zmiana ciężaru została określona jako stosunek różnicy ciężaru końcowego próbki i jej ciężaru początkowego do powierzchni próbki.

Wszystkie stopy przeszły test pomyślnie w temperaturze 665°C (1200°F). Każda próbka stopu wykazała nieznaczny wzrost ciężaru, co oznacza, że na próbkach utworzyła się przylegająca warstwa

PL 194 765 B1 tlenku metalu. Warstwa ta, przylegająca do powierzchni próbki, chroni materiał stopu przed korozją.

Ogólnie biorąc, próbki wykazywały wzrost ciężaru wraz ze wzrostem koncentracji soli, co oznacza wzrost poziomu utleniania na powierzchniach próbek. Stop T-316Ti (próbka 3) wykazał największy wzrost ciężaru, wynoszący ponad 1 mg/cm², natomiast stop według wynalazku (próbka 1) i stop T-334 (próbka 2) - najmniejszy wzrost ciężaru, wynoszący mniej niż 0,3 mg/cm2.

Podobne testy przeprowadzono w temperaturze 815°C (1500°F), a ich wyniki podane są na fig. 2. Stop T-316Ti dla zastosowań niskotemperaturowych przeszedł ten test, zgodnie z przewidywaniami, stosunkowo słabo. Próbka 3 wykazywała ponadto wyraźne odłupywanie się fragmentów powierzchni oraz utratę ciężaru dla koncentracji soli 0,05 i 0,1 mg/cm2, wynoszącą ponad 10 mg/cm2 powierzchni. Ten test potwierdził, że stop T-316Ti nie jest właściwy do zastosowań wysokotemperaturowych, powyżej 665°C (1200°F), bowiem nie wykazuje wystarczającej odporności na gorące utlenianie stopu przez sól.

Pozostałe próbki przeszły ten test pomyślnie. Stop T-334 (próbka 2) wykazał w tych warunkach utratę ciężaru około 1,5 mg/cm2. Najdroższy superstop AL 625 (próbka 4) wykazał w tych warunkach wzrost ciężaru o około 1,7 mg/cm2, co oznacza utworzenie się na powierzchni próbki warstwy ochronnej tlenku metalu oraz minimalne odłupywanie się jej fragmentów.

Próbka stopu według wynalazku (próbka 1) przy braku soli nie wykazała w tych warunkach prawie żadnej zmiany ciężaru, natomiast przy koncentracji soli 0,05% i 0,1% g/cm2, po przetrzymaniu próbki przez 72 h w temperaturze 815°C (1500°F), wykazała wzrost ciężaru o około 3 mg/cm2, co oznacza utworzenie się na próbce warstwy ochronnej z tlenku metalu. Obecność około 2,5% wagowych molibdenu w próbce 1 stopu według wynalazku, spowodowała znaczny wzrost jej odporności na gorącą korozję solną w stosunku do znanego stopu T-334 (próbka 2). Próbka 2 nie wykazała prawie żadnej zmiany ciężaru, zarówno w przypadku, gdy nie była pokryta solą, jak i gdy była pokryta warstwą soli o koncentracji 0,05 mg/cm². Jednakże po jej pokryciu warstwą soli o koncentracji 0,1 mg/cm2, nastąpiła degradacja warstwy ochronnej z tlenku metalu i utrata ciężaru próbki większa od 1,0 g/cm2.

Stop według wynalazku wykazał w tym teście dużą odporność na gorącą korozję utleniającą soli. Zawartość molibdenu w próbce 1 spowodowała znaczny wzrost odporności na korozję stopu według wynalazku w porównaniu do znanego stopu T-334 (próbka 2), do odporności podobnej do tej, jaką ma bazujący na niklu superstop AL625 (próbka 4).

Wyniki testów na spawanych próbkach w kształcie łzy

Testy na spawanych próbkach w kształcie łzy przeprowadzone były analogicznie do testów na próbkach płaskich. Wyniki tych testów przedstawione są na fig. 3 i 4 w postaci procentowej zmiany ciężaru. Próbki zważono naprzód, a następnie, w trakcie testów trwających ponad 200 godzin. Fig. 3 i 4 przedstawiają zmianę ciężaru spawanej próbki stopu w kształcie łzy według wynalazku (próbka 1) oraz w celach porównawczych próbki 2, 3 i 4 znanych stopów, pokrytych warstwą soli o nominalnej koncentracji 0,1 mg/cm2, oraz poddanych działaniu temperatury 665°C (1200°F) - fig. 3 i 815°C (1500°F) - fig. 4. Z grafów wynika, że stop T-316Ti (próbka 3) wypadł w testach bardzo słabo, bowiem już po 150 godzinach utracił on ponad 70% swego ciężaru (fig. 4), wskutek czego nie nadaje się do zastosowań w wysokotemperaturowych środowiskach korozyjnych. Wszystkie pozostałe stopy miały w temperaturze 815°C (1500°F) podobne właściwości antykorozyjne.

Figura 4 ilustrująca wyniki testów stopów na gorącą korozję solną w temperaturze 815°C (1500°F), wskazuje znaczne różnice odporności stopów na tę korozję. Po testach wszystkie próbki wykazały utratę ciężaru. Tani stop 316Ti okazał się niewłaściwy do zastosowań wysokotemperaturowych, natomiast pozostałe stopy wypadły w tych testach znacznie lepiej. Stop T-334 (próbka 2) nie przeszedł tego testu tak dobrze jak dwa pozostałe stopy, to jest stop AL625 i stop według wynalazku. Po 200 godzinach przebywania w temperaturze 815°C, próbka 2 utraciła ponad 20% swego ciężaru. Natomiast podobna do niej pod względem składu chemicznego próbka według wynalazku (próbka 1), z dodatkiem 2,5% wagowych molibdenu oraz równocześnie 0,29% aluminium oraz 0,53% tytanu, przeszła ten test znacznie lepiej, bowiem utraciła mniej niż 10% swego początkowego ciężaru. Natomiast bardzo drogi superstop, bazujący na niklu AL625, utracił mniej niż 5% swego pierwotnego ciężaru po 150 godzinach testu w tej temperaturze 815°C.

Do pomiaru całkowitego efektu degradacji stali w bardzo agresywnym środowisku, sama informacja o zmianie ciężaru stopu nie jest parametrem wystarczającym, bowiem gorąca korozja utleniająca soli ma często naturę nieregularną, i może obejmować znacznie większą część przekroju poprzecznego stopu niż to wynikałoby z analizy zmiany ciężaru próbki. W tym celu wykonano, zgodnie z normą ASTM-G54 (Standardowa Praktyka dla Prostych Testów na Utlenianie), pomiary utraty metalu (w procentach

PL 194 765 B1 pozostałego przekroju poprzecznego). Fig. 5 ilustruje parametry stosowane w tej analizie. Testowana próbka 30 ma grubość początkową T_o, zilustrowaną na fig. 5 jako grubość początkową 32. Procent pozostałej frakcji metalu Tml, oznaczony na fig. 5 jako pozostała grubość 34, stanowi stosunek grubości testowanej próbki, po poddaniu jej testowi na korozję, do grubości początkowej 32. Procent nieskorodowanej części metalu Tm, oznaczony na fig. 5 jako grubość niezakłócona 36, stanowi stosunek grubości testowanej próbki, nie wykazującej korozji, do jej grubości początkowej 32. Wyniki te dają lepsze wyobrażenie o korozji niż proste pomiary utraty ciężaru, umożliwiając określenie, kiedy korozja spowoduje całkowitą degradację próbki.

Wyniki badań metalograficznych, przedstawione na fig. 6 i 7, wykazały znaczącą korozję stopu niskotemperaturowego T-316Ti (próbka 3) w obydwu testowanych warunkach, to jest temperaturze 665°C (1200°F) i 815°C (1500°F), przy czym po testach w temperaturze 815°C (1500°F), w próbce stali T-316Ti pozostało tylko 25% grubości początkowej.

Wszystkie pozostałe próbki 1, 2 i 4 przeszły pomyślnie test w temperaturze 665°C (1200°F), gdyż w wyniku korozji pozostało ponad 90% grubości początkowej.

Wyniki analizy próbek po testach w temperaturze 815°C (1500°F) wykazały, że kosztowny superstop, bazujący na niklu AL625 (próbka 4), utracił niewielki procent swej grubości początkowej, przy czym na powierzchni próbki tworzyły się wżery, co określa różnica procentowa pozostałej powierzchni przekroju poprzecznego, wynoszącej 93%, oraz powierzchni skorodowanej części próbki, wynoszącej około 82%. Zlokalizowane wżery w materiale, oznaczone za pomocą analizy ASTM-G54, dostarczają informacji o uszkodzeniu lokalnym materiału. Próbka stopu T-334 również wykazała nieznaczne wżery po testach w temperaturze 815°C (1500°F), przy czym grubość odpowiadająca nieskorodowanej powierzchni metalu była mniejsza od 75% grubości początkowej próbki.

Stop według wynalazku (próbka 1), wykazał po testach w obydwu temperaturach nieskorodowany obszar porównywalny do stopu AL625 bazującego na niklu, lecz znacznie większy niż dla stopu T-334, co oznacza, że 2,5% wagowy dodatek molibdenu, z równoczesnym dodatkiem aluminium i tytanu, spowodował wyhamowanie degradacji, bowiem pozostały po testach przekrój poprzeczny w stosunku do obszaru skorodowanego był większy od 75%.

Opis ilustruje istotę wynalazku, umożliwiając wywiedzenie przez specjalistów innych jego aspektów, które dla uproszczenia opisu nie zostały wyszczególnione. Chociaż wynalazek został zilustrowany tylko niektórymi korzystnymi rozwiązaniami, to dla specjalistów jest zrozumiałe, że możliwe są różne jego modyfikacje i odmiany, spełniające zastrzeżenia patentowe.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Austenityczna stal nieedzewna na bazie chromu i niklu, z dodatkiem mollbdenu, znamienna tym, że zawiera wagowo od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu, od 1% do 6% molibdenu, oraz równocześnie od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium, a ponadto od 0% do 0,1% węgla, od 0% do 1,5% manganu, od 0% do 0,05% fosforu, od 0% do 0,02% siarki, od 0% do 1,0% krzemu, od 0% do 0,75% miedzi, oraz jako resztę żelazo i przypadkowe zanieczyszczenia.
2. Αυ3ΐ:βη^οζη3 ssał na bazie chromu i niHu, z dodatkiem mollbdenu, znamienna tym, że zawiera wagowo od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu, od 2% do 4% molibdenu, oraz równocześnie od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium, a ponadto od 0% do 0,1% węgla, od 0% do 1,5% manganu, od 0% do 0,05% fosforu, od 0% do 0,02% siarki, od 0% do 1,0% krzemu, od 0% do 0,75% miedzi, oraz jako resztę żelazo i przypadkowe zanieczyszczenia.
3. Zastosowanie austenitycznej ssall nierdzewnej na bazie chromu i niMu, z dodatkiem mollbdenu, zawierającej wagowo od 19% do 23% chromu, od 19% do 23% niklu, od 1% do 6% molibdenu, oraz równocześnie od 0,15% do 0,6% tytanu, oraz od 0,15% do 0,6% aluminium, a ponadto od 0% do 0,1% węgla, od 0% do 1,5% manganu, od 0% do 0,05% fosforu, od 0% do 0,02% siarki, od 0% do 1,0% krzemu, od 0% do 0,75% miedzi, oraz jako resztę żelazo i przypadkowe zanieczyszczenia, do wytwarzania komponentów samochodowego układu wydechowego, jak również giętkich łączników osłon elementów grzejnych oraz uszczelnień poddanych działaniu wysokiej temperatury w środowiskach korozyjnych.