KR101818095B1 - 메탄설폰산 수용액의 취급 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 크롬 함량이 15 내지 22 중량%이고 니켈 함량이 9 내지 15 중량%인 오스테나이트 강철을 포함하는 장치 내에서 메탄설폰산의 수용액을 취급하는 방법에 관한 것이다.

Description

메탄설폰산 수용액의 취급 방법{METHOD FOR HANDLING AQUEOUS METHANESULFONIC ACID SOLUTIONS}

본 발명은 크롬 함량이 15 내지 22 중량%이고 니켈 함량이 9 내지 15 중량%인 오스테나이트 강철을 포함하는 장치 내에서 메탄설폰산의 수용액을 취급하는 방법에 관한 것이다.

메탄설폰산(H₃CSO₃H, MSA)은 다양한 상이한 공정을 위해, 예를 들면 전기도금 공정을 위해, 화학 합성에서, 세정제에서 또는 3차 광유 제조를 위해 사용되는 강한 유기 산이다.

MSA를 예를 들면 US 3,626,004에 개시된 바대로 Cl₂에 의한 메탄티올의 산화, 이후의 가수분해와 같은 다양한 공정에 의해 제조할 수 있다. 대안적으로, 또한 이황화메틸을 Cl₂에 의해 산화시킬 수 있다. 이 공정은, 정제에도 불구하고, 여전히 상당량의 염소 화합물, 예를 들면 클로라이드를 포함하는 MSA를 생성시킨다.

WO 00/31027은 이황화메틸을 질산에 의해 MSA로 산화시키는 방법으로서, 형성된 질소의 산화물이 O₂와 반응하여 다시 질산을 생성시키고 이것이 다시 공정으로 순환되는 방법을 개시한다. CN 1 810 780 A는 아황산암모늄 및/또는 황화수소암모늄이 황산이메틸과 반응하여 암모늄 메탄설포네이트 및 황산암모늄을 생성시키는 방법을 개시한다. 황산암모늄은 CaSO₄로서 Ca^{2 +}에 의해 침전될 수 있다. MSA가 황산에 의해 남은 Ca(CH₃SO₃)₂로부터 방출될 수 있고 후처리될 수 있어서, CaSO₄가 다시 침전된다. EP 906 904 A2는 아황산나트륨을 황산이메틸과 반응시키는 방법을 개시한다. MSA는 농축 황산에 의해 산성화 후 생성된 혼합물로부터 방출될 수 있다. 마지막 3가지 언급된 공정은 얻어진 MSA가 실질적으로 염소 화합물을 포함하지 않는다는 이점을 갖는다.

산으로서, MSA는 물론 금속을 공격할 수 있다. 저합금 강철이 MSA에 일반적으로 안정하지 않다. WO 2006/092439 A1은 70% 농도의 MSA 중의 압력 용기에 대한 저합금 강철의 부식 거동을 조사한다(물질 번호 1.0425, 약 0.3%의 Cr, 약 0.3%의 Ni, 0,8 내지 1.4%의 Mn). 강철은 염산에 의한 것보다 실질적으로 더 적은 정도로 MSA에 의해 공격받지만, 허용되는 수준으로의 금속 제거를 감소시키기 위해 부식 억제제의 첨가가 필요하다.

관련 팸플릿에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 유리 에나멜, 세라믹, 탄탈룸 또는 지르코늄이 메탄설폰산을 취급하기 위한 물질로서 제한되었다. 게다가, 물질 번호가 1.4539 및 1.4591인 강철의 사용이 또한 제안되었다(Lutropur^® MSA brochure, "Die "grune" Saure fur Reiniger", 10/2005 edition, BASF SE, Ludwigshafen). 이러한 강철은 고합금 크롬 니켈 강철이다(물질 번호 1.4539, 약 20%의 Cr, 약 25%의 Ni; 물질 번호 1.4591, 약 33%의 Cr, 약 31%의 Ni).

MSA를 취급하기 위한, 예를 들면 저장 및/또는 수송을 위한 장치에 대한 물질로서, MSA에 대한 저항이 충분한 강철의 사용은 매우 바람직한데, 왜냐하면 이러한 방식으로만 내부식성 물질을 포함하는 내부 라이닝을 갖는 용기, 장치 및 파이프라인을 제공하는 것을 피할 수 있기 때문이다. 상기 언급된 강철은 제조하기 어려운 매우 고가의 특수 강철이다. 이 강철을 포함하는 공정 제품은 따라서 고가이고, 탱크 등과 같은 비교적 대형인 부품에 대한 이러한 강철의 사용은 따라서 비경제적이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 부품의 제조를 위한 더 저렴하고, 더 저합금이면서, 그럼에도 불구하고 MSA 수용액에 대해 우수한 내부식성을 갖는 강철을 제공하는 것이다.

따라서, 50 내지 99 중량%의 메탄설폰산(MSA)의 농도 및 50 ㎎/㎏ 미만의 총 염소 함량을 갖는 MSA 수용액이 강철 표면과 접촉하는 장치 내에서 상기 MSA 수용액을 취급하는 방법으로서, 강철은 크롬 함량이 15 내지 22 중량%이고 니켈 함량이 9 내지 15 중량%인 오스테나이트 강철을 포함하는 것인 취급 방법이 발견되었다.

본 발명과 관련하여, 하기에 구체적으로 언급되어 있다:

본 발명에 따른 방법은 MSA 수용액이 강철 표면과 접촉하는 장치 내에서 메탄설폰산(H₃CSO₃H, MSA) 수용액을 취급하는 것에 관한 것이다.

여기서, MSA 수용액은 수용액의 모든 성분의 합을 기준으로, 50 내지 99 중량%의 MSA의 농도를 갖는다. 바람직하게는, 농도는 55 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 매우 특히 바람직하게는 약 70 중량%이다.

더욱이, MSA 수용액은 또한 물 및 MSA 이외의 통상의 2차 성분 및/또는 불순물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, MSA 수용액 중의 총 염소 함량은 50 ㎎/㎏ 미만, 바람직하게는 25 ㎎/㎏ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 ㎎/㎏ 미만이다. 염소는 예를 들면 클로라이드 이온 형태의 염소 또는 유기 화합물에 결합된 염소일 수 있다.

이렇게 총 염소 함량이 낮은 MSA 용액을 당업자에게 공지된 공정에 의해, 예를 들면 WO 00/31027에 개시된 공정에 의해 이황화메틸의 질산에 의한 산화에 의해 또는 아황산암모늄 및/또는 황화수소암모늄으로부터 황산이메틸와의 반응에 의해 제조할 수 있다.

더욱이, MSA 수용액은 불순물로서 설페이트 이온을 포함할 수 있다. 그러나, 설페이트 이온의 양은 일반적으로 300 ㎎/㎏ 미만, 바람직하게는 200 ㎎/㎏ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎎/㎏ 미만, 특히 30 ㎎/㎏ 미만이어야 한다.

"취급"이란 용어는 특히 생성으로부터 사용까지 전체 생성물 흐름 동안 장치 내에서 MSA 수용액을 취급하기 위한 모든 방법을 포함하도록 의도된다. 이것은 특히 MSA 용액의 저장, 수송 또는 사용을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이것은 MSA 수용액의 저장 및/또는 수송을 포함한다.

상기 장치는 MSA 수용액의 취급 동안 사용되는 모든 유형의 장치일 수 있지만, 단 이것은 MSA 수용액이 접촉할 수 있는 강철 표면을 가져야 한다. 상기 장치는 본원에서 전체적으로 이러한 강철로 이루어질 수 있지만, 이것은 물론 또한 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 장치는 본 발명에 따른 강철과 유사한 다른 물질 또는 다른 강철을 포함하는 장치일 수 있다.

상기 장치는 밀폐 또는 개방 장치, 예를 들면 탱크, 저장 용기, 철도 탱크 차량의 탱크, 유조 트럭의 탱크, 탱크 용기, 반응 탱크, 계량 장치, 파이프라인, 플랜지, 펌프 또는 계측 부품, 홈통(trough), 드럼, 전기도금용 장치, 탱크의 내부물품, 예컨대 배플, 교반기 또는 계량 파이프로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치일 수 있다.

본 발명에 따르면, MSA 수용액과 접촉하는 강철 표면은 크롬 함량이 15 내지 22 중량%이고 니켈 함량이 9 내지 15 중량%인 오스테나이트 강철 표면이다.

"오스테나이트 강철"이란 용어는 예를 들면 문헌["Rompp Online, Version 3.5, Georg Thieme Verlag 2009"]로부터 당업자에게 공지되어 있다.

바람직한 크롬 함량은 16 내지 20 중량%이고, 바람직한 Ni 함량은 10 내지 14 중량%이다.

일반적으로, 강철은 특히 1 내지 3 중량%의 양으로 망간을 더 포함한다.

또한, 본 발명에 따라 사용되는 강철은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 몰리브덴을 포함할 수 있다.

게다가, 강철은 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0,5 내지 1 중량%의 티탄을 포함할 수 있다.

특히, 하기 기재된 원소를 포함하는 강철이 존재할 수 있다(데이터는 각각의 경우 중량%로 표시):

취급 동안 강철 표면과 접촉하는 MSA의 온도는 일반적으로 40℃ 미만이고, 이에 의해 본 발명을 이 온도로 제한하도록 의도함은 없다. 바람직하게는, 온도는 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 30℃ 및 예를 들면 대략 주위 온도이다.

[실시예]

본 실시예는 본 발명을 추가로 예시하도록 의도된다:

사용된 재료:

각각의 경우 물 중의 70 중량%의 MSA 용액을 하기 실험에 사용하였다. 각각의 경우 사용된 MSA의 제조 방법은 표 1에 기재되어 있고, 분석 데이터는 표 2에 기재되어 있다.

표 3에 기재된 강철 등급을 실험에 사용하였다. 강철 1호, 2호 및 3호는 오스테나이트 강철이었고, C4호는 마텐자이트 강철(비교 실험)이었다.

실험 수행:

바닥이 편평한 1 리터 유리 플라스크 내에서 MSA의 흐름을 모의하도록 교반하면서 실험을 수행하였다. 상기 언급된 강철 등급의 시험 시트를 고정(20 ㎜×50 ㎜×1 ㎜)에 사용하고, 5 ㎜ 구멍을 제공하고, 초음파 욕 내에서 세정하고, 질소 가스 스트림으로 건조시키고 중량을 쟀다. 강철 시트를 Teflon 홀더에 의해 플라스크 내에서 현탁시키고 플라스크를 밀폐하였다. 플라스크 내에서 MSA를 자석 교반기로 750 rpm에서 교반하였다. 실험 종료 후, 강철 시트를 샘플 용기로부터 제거하고, 탈염수로 세정하고, (조악한 부식 생성물 제거를 위한) 흡착제 종이로 조심스럽게 닦고, 탈염수로 다시 세척하고, 건조시키고 중량을 쟀다. 실험 기간은 각각의 경우 7 일이었고 온도는 23℃이었다. 강철 4호의 경우, 실험 기간은 1 일이었다.

각각의 경우, ㎜ 제거/년 단위의 부식률을 하기 식에 따라 질량차로부터 계산하였다:

부식률[㎜/a] = 87,600×ㅿ_m /A×ρ×t

식 중, ㅿ_m은 강철 시트의 질량 변화[g]이고, A는 강철 시트의 면적[㎠]이고, ρ는 강철의 밀도[g/㎤]이고, t는 실험 기간[h]이다. 87,600 인자는 ㎝/h로부터 ㎜/a로 변환하기 위해 제공된다.

결과가 도 1 및 도 2에 기재되어 있다.

도 1은 강철 1호(도 1a), 2호(도 1b) 및 3호(도 1c)에 대해 ㎜/년 단위의 부식률(CR)을 보여준다. 실험은 낮은 부식률이 모든 실험에서 총 염소 함량이 낮은 메탄설폰산에 의해서만 성취된다는 것을 보여준다. MSA3은 강철 1호 및 3호에 대해 양호한 결과를 제공하지만, 강철 2호에 대해서는 아니다. 부식률은 MSA 1 및 강철 1호에 대해서는 약 0.01 ㎜/a이고, 강철 2호 및 3호의 사용에 의해 실질적으로 0.01 ㎜/a 미만이다.

도 2는 본 발명이 아닌 마텐자이트 강철 C4호에 대해 ㎜/년 단위의 부식률(CR)을 보여준다. 비교 실험은 모든 메탄설폰산의 경우 부식률이 0.1 ㎜/a 초과이고, 흥미롭게도 강철 4호의 경우, 염소 함량이 더 높은 MSA 3, MSA 4 및 MSA 5가 염소 함량이 낮은 MSA 1 및 MSA 2에서보다 약간 높게 수행된다는 것을 보여준다. 0.1 초과의 부식률.

Claims (6)

1. 50 내지 99 중량%의 메탄설폰산(MSA)의 농도 및 50 ㎎/㎏ 미만의 총 염소 함량을 갖는 MSA 수용액이 강철 표면과 접촉하는 장치 내에서 상기 MSA 수용액을 취급하는 방법으로서, 강철은 크롬 함량이 15 내지 22 중량%이고 니켈 함량이 9 내지 15 중량%인 오스테나이트 강철을 포함하는 것인 취급 방법.
2. 제1항에 있어서, 강철은 1 내지 5 중량%의 몰리브덴을 더 포함하는 것인 취급 방법.
3. 제2항에 있어서, 강철은 0.1 내지 2 중량%의 티탄을 더 포함하는 것인 취급 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 취급 과정에서의 MSA의 온도는 40℃ 미만인 취급 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 중의 MSA의 농도는 60 내지 80 중량%인 취급 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 탱크, 저장 용기, 철도 탱크 차량의 탱크, 유조 트럭의 탱크, 탱크 용기, 반응 탱크, 계량 장치, 파이프라인, 플랜지, 펌프 또는 계측 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치인 취급 방법.

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