CN1224775A - 有机磺酸介质中的不锈钢的钝化 - Google Patents
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Abstract
为了避免不锈钢在有机磺酸介质中的腐蚀,可向该介质中加入至少一种选自铈(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)或钒(Ⅴ)的氧化物或盐、亚硝酸盐以及过硫酸盐的氧化剂,其加入量应足以使自发电位处于钝化电位与过钝化电位之间为宜。
Description
本发明涉及不锈钢与有机磺酸的技术领域。特别是有关保护不锈钢免受有机磺酸，如甲磺酸的腐蚀。
上述甲磺酸(AMS)是一个有多种用途的强酸，特别用于催化与表面处理(电镀、擦锈、除垢…)。然而，AMS水溶液可侵蚀不锈钢；其腐蚀速度同时取决于AMS的浓度、温度以及不锈钢的种类。因此，在室温下，304L型不锈钢可被其浓度高于10-2摩尔/升的AMS所腐蚀。显然这将极大地限制了AMS的应用范围。
为了保护不锈钢免受磺酸(特别是对甲苯磺酸与聚苯乙烯磺酸)的侵蚀，日本专利申请JP-07278854提出向该酸中加入铜盐。该文献特别谈及对用不锈钢(304与316型)制成的合成醇车间所用的设备装置的保护。在该装置中，在作为催化剂的有机磺酸的存在下，以链烯烃与水为原料，进行醇的合成反应。该文献中举例说明了上述反应温度范围是在室温与100℃之间。
在1996年出版的“Corrosion Engineering”(腐蚀工程学)期刊的第2卷、第7号第558页刊登的J.S.Qi与J.C.Lester的文章：“在醋酸生产过程中的不锈钢的腐蚀”描述了在有硫酸或对甲苯磺酸参与的酯化反应中，加入硫酸铜就会明显地降低不锈钢(304L与316L)的腐蚀现象。
然而，在100-150℃下，对AMS与铜(二价)盐的组合物进行的静态试验表明，在试验材料(AISI304L与316L)的表面上形成比较上不粘附的铜金属薄膜层。当将该方法工业化实施时，实际上将在反应器底部形成铜金属颗粒的沉淀，它将严重损害循环泵或有害于制备产品的质量。为此，需要附加一个过滤步骤，以便除掉来自沉积在反应器壁上薄膜中的铜颗粒。实际上，当改变操作条件时(如温度、压力、搅拌速度)这种保护薄膜就会很容易自脱落。
现在人们发现，能够在较大的温度范围内保护不锈钢免受有机磺酸，尤其是AMS的腐蚀。这是通过向该介质中加入一种选自铈(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)或钒(Ⅵ)的氧化物或盐、亚硝酸盐以及过硫酸盐的氧化剂而实现的。
本发明的目的在于提供一种用于保护不锈钢免受有机磺酸腐蚀的方法，其特征是向该有机磺酸水溶液中加入至少一种选自铈(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)或钒(Ⅴ)的氧化物或盐、亚硝酸盐以及过硫酸盐的氧化剂。
本发明的另一目的在于提供—种有机磺酸的水溶液，该溶液含有至少一种选自铈(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)或钒(Ⅴ)的氧化物或盐、亚硝酸盐以及过硫酸盐的氧化剂，该氧化剂的加入量应足以使其用不锈钢电极测得的自发电位处于钝化区域内，该区域是在没有氧化剂的相同条件下测定的。
不锈钢是可钝化的材料。实际上，其钝性缘于金属表面上形成的一层氧化物薄膜。通过粘附的、较薄的、但离子渗透性极小的薄膜层的成长，最终使合金钝化。其中，可以认为金属阳离子向溶液的转移非常缓慢。在某些情况下，实际上可以忽略不计。实际上，上述钝化现象可以视为动态平衡状态。
不锈钢溶解于如1M的AMS水溶液介质中的溶解速度(Ⅴ)取决于强制的电化电势E。如唯一的附图所示，曲线V=f(E)表示—个典型的状况，它包括三个部分，即
-活化区域(1)，代表金属的阳极(电解)液(氧化)，
-钝化区域2)处于钝化电位(Ep)与过钝化电位(Etp)之间，
-过钝化区域(3)，通过可溶解物质(Cr2O3溶液的CrO4 2-)对钝化膜的氧化作用，使金属又恢复了活性。
在钝化电位Ep上，腐蚀速度突然下跌到很低的水平。在区域(2)中，溶解速度非常低，表示抗拒腐蚀作用的区域。对自发电位的测定以及其与Ep和Etp的比较，可以瞬间地确定该不锈钢被腐蚀与否。
所选的氧化剂的种类并不重要，只要它能溶解于有机磺酸或有机磺酸水溶液即可。该氧化剂可以是铈(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)或钒(Ⅴ)的任何的容解性氧化物或盐类以及任何的溶解性的过硫酸盐或硝酸盐。
其中优选：
-碱金属的、铵或铜的亚硝酸盐，尤其是亚硝酸钠，
-铈(Ⅳ)与铵的复盐，如硝酸铵铈或硫酸铵铈。
据本发明的非限定的其它的氧化剂还可以包括：硫酸铁(Ⅲ)、氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁、氧化铁、钼酸钠、四水合钼酸铵、氧化钼、间钒酸钠、三氯氧化钒、五氧化钒、过硫酸钠与过硫酸铵。
据本发明所选用的氧化剂的用量可以在较大范围内变化，它取决于氧七剂的种类以及有机磺酸的浓度。当采用高铈盐时，Ce4+离子的浓度通常是1×10-5-1×10-1摩尔/升，并以1×10-4-5×10-2摩尔/升为宜。
当使用亚硝酸盐或其他氧化剂时，氧化剂的使用量通常是1×10-4-1摩尔/升，并以0.001-0.5摩尔/升为宜。
据本发明方法一个较佳实施方案在于加入钼(Ⅵ)盐，最好是钼酸钠、钼酸铈(Ⅳ)，或铵与铈(Ⅳ)的复盐。上述每种盐的用量可以在较大范围内变化。但优选的是包括1×10-3-2×10-2摩尔/升范围，特别是在5×10-3-1×10-2摩尔/升范围内。
虽然本发明的方法专门用于保护普通的不锈钢(AISI304L与316L型)。但是，它通常也可用于标准NFEN10088-1所限定的任何一种不锈钢。
本发明特别涉及甲磺酸(AMS)。然而，据本发明的保护方法，还可以使用于其他的链烷磺酸，例如乙磺酸或芳香磺酸，例如对甲苯磺酸(APTS)。
下列实例进一步详述本发明，但并不构成对本发明的限定，按下述操作进行电化学试验与静态试验。
1．电化学试验
本试验在于把所研究的材料制成电极浸入试验溶液中。在稳定状态时，其自发电位确实处于钝化范围内。试验前，在阴极区域内对其极化30秒钟。
该电解池由一个容器组成，其中含有80毫升试验溶液，并可安装三个电极：—个对比电极(Termag-Tacussel型Ag/AgCl)、一个辅助电极(铂)与一个工作电极(所研究的不锈钢)。
2．静态试验
一方面这些试验可以检验材料的钝化性，另一方面还可计算出腐蚀速度。
通过材料的质量丧失研究腐蚀作用。其中，用一个具有润滑盘的钢板截断机把该金属材料剪切成金属板片，这些剪切片的尺寸约为25×50×2毫米，再精确计算出表面积。在金属剪切片上钻凿一个直径为6.5毫米的孔洞，以便能固定在聚四氟乙烯试样架上。
在浸入AMS溶液进行试验以前，用丙酮对上述剪切片脱去油脂，并放入一个含有15％硝酸与4.2％氟化钠的水溶液中，进行擦除去垢。然后先后用软水与丙酮分别洗涤，接着用脱油脂的压缩空气干燥，最后称重。
在将上述剪切片试样浸入AMS溶液进行8或30天的试验后，先后用软水与丙酮分别进行洗涤后称重。然后，用机械清洗涤除去可能的沉淀物(腐蚀产物)，并重新称重。
用克/米2/天表示丧失的质量，由此可计算出以毫米/年表示的腐蚀速度。
实例1
用特别适于检验不锈钢钝化状态的电化学工具，在45-90℃的温度下，浓度为2.08M的AMS中，按NFA35-574标准，对预先进行急剧淬火热处理的两个级号(AISI 304L和316L)的不锈钢进行电化学试验。该腐蚀性的槽液由2.08摩尔/升的AMS水溶液所组成，其中还含有变量的亚硝酸钠或硝酸铵铈(Ⅳ)复盐。
试验结果列于下列表Ⅰ与表Ⅱ中。表中用毫伏(mV)表示钝化电位、自发电位与过钝化电位(E)。表Ⅰ在2.08M的AMS中的316L型不锈钢的电化学试验
| 温度 | 45℃ | 90℃ | 45℃ | 90℃ |
| 添加物及其浓度(摩尔/升) | NaNO2 | (NH4)2Ce(NO3)6 | ||
| 0.05 | 0.08 | 0.005 | 0.01 | |
| 钝化电位 | -1005401100 | 255615690 | 2510001100 | 0420750 |
| 自发电位 | ||||
| 过钝化电位 | ||||
表Ⅱ
在2.08M的AMS中的304L型不锈钢的电化学试验
| 温度 | 45℃ | 90℃ | 45℃ | 90℃ |
| 添加物及其浓度(摩尔/升) | NaNO2 | (NH4)2Ce(NO3)6 | ||
| 0.05 | 0.3 | 0.01 | 0.0175 | |
| 钝化电位 | -1006001100 | -45400950 | 010001150 | 20470950 |
| 自发电位 | ||||
| 过钝化电位 | ||||
自发电位总是处于钝化电位与过钝化电位之间。因此，通常其腐蚀作用可忽略不计。
实例2
为了扩展实例1的试验结果，在150℃下实施静态试验、试验结果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ
150℃下在2.08M的AMS中的静态试验
| 不锈钢 | 添加物及其浓度(摩尔/升) | 质量丧失(克/米2/天) | 腐蚀速度(毫米/年) |
| 316L | 无 -NaNO2 0.16(NH4)2C(NO3)6 0.01 | ＞5000.293.15 | ＞230.0130.14 |
| 304L | 无 -NaNO2 0.3(NH4)2Ce(NO3)6 0.0175 | ＞5000.270.49 | ＞230.0130.022 |
实例3
重复实例1的试验，其中测试其他的添加物对316L型不锈钢的保护效果。试验结果列于下列表Ⅳ中。
表Ⅳ
| 添加物及其浓度(摩尔/升) | Fe2(SO4)30.1 | Na2MoO40.15 | NaVO30.1 | (NH4)2S2O80.1 |
| 温度(℃) | 45 | 90 | 90 | 90 |
| 钝化电位自发电位过钝化电位 | 06781000 | 373400985 | 0905990 | 331610995 |
实例4
由70％的AMS水溶液与65％的APTS水溶液组成具有下列重量组分的S1、S2与S3水溶液：
| 溶液 | 含量(量％) | ||
| AMS | APTS | 水 | |
| S1S2S3 | 24.5490.5 | 9.7519.50.2 | 65.7531.599.3 |
两个氧化剂：
-氧化剂1=硝酸铵铈(Ⅳ)复盐
-氧化剂2=钼酸钠
其中，将不同比例(5-10毫摩尔/升)的上述氧化剂加入到上述的S1、S2与S3溶液中，以便在不同的温度条件下(45、90与150℃)，钝化304L与316L型不锈钢。
重复前述实例的试验，并测出钝化电位、自发电位与过钝化电位。试验结果列于下列表Ⅴ与表Ⅵ中。明显看出，该自发电位总是处于钝化电位与过钝化电位之间。因此，通常其腐蚀作用可忽略不计。表Ⅴ304L型不锈钢
| 温度(℃) | 溶液 | 含量(毫摩尔/升) | 电位(mV) | |||
| 氧化剂1 | 氧化剂2 | 钝化 | 自发 | 过钝化 | ||
| 45454545 | S1S1S2S3 | 10555 | 51055 | -50-503000 | 200220470900 | 1020102011001400 |
| 90909090 | S1S1S3S3S2S2 | 510105105 | 510510510 | 470300-1000500300 | -50380848300860760 | 1020102090080011001120 |
| 150150150 | S1S1S3 | 1055 | 5105 | 808080 | 185325740 | 102010201020 |
表Ⅵ
316L型不锈钢
| 温度(℃) | 溶液 | 含量(毫摩尔/升) | 电位(mV) | |||
| 氧化剂1 | 氧化剂2 | 钝化 | 自发 | 过钝化 | ||
| 45454545 | S1S1S2S3 | 10555 | 51055 | -60-80300100 | 720450410325 | 1100102011001200 |
| 909090909090 | S1S1S2S2S3S3 | 510105105 | 510510510 | 8030010060-10080 | 515494500710750130 | 102010201200120010801020 |
实例5
在45℃下，在略加稀释的AMS水溶液中进行(8天)腐蚀的静态试验。
上述溶液是由含有5毫摩尔/升的硝酸铵铈(Ⅳ)复盐与5毫摩尔/升的钼酸钠的70％(重量)的AMS的初始溶液再添加一些水而制得的。
作为对照，又进行了其中不含有上述添加物的AMS水溶液的类似的静态学试验。
试验结果列于下列表Ⅶ与表Ⅷ中，在该表中的“稀释”栏目中的数值表示了70％的AMS介质在试验水溶液中的比例(％体积)。
表Ⅶ
304L型不锈钢
| 稀释 | 腐蚀速率(微米/年) | |
| 无添加物的AMS | 含添加物的AMS | |
| 15102550100 | ＜5465331541398- | ＜5＜5＜5＜5＜545 |
表Ⅷ
316L型不锈钢
| 稀释 | 腐蚀速率(微米/年) | |
| 无添加物的AMS | 含添加物的AMS | |
| 15102550100 | ＜575157190160- | ＜5＜5＜5＜5＜545 |
Claims (12)
1．保护不锈钢免受有机磺酸腐蚀的方法，其特征是向该酸的水溶液中加入足够量的至少—种选自铈(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)或钒(Ⅴ)的氧化物或盐类、亚硝酸盐与过硫酸盐的氧化剂。
2．根据权利要求1的方法，其中加入的氧化剂是碱金属的亚硝酸盐，最好是亚硝酸钠。
3．根据权利要求2的方法，其中碱金属亚硝酸盐的加入量是1×10-4-1摩尔/升，最好是0.001-0.5摩尔/升。
4．根据权利要求1的方法，其中加入的铈(Ⅳ)是以铵与铈(Ⅳ)的复盐形式存在的，最好是硝酸铵铈或硫酸铵铈复盐。
5．根据权利要求4的方法，其中该Ce4+离子的浓度是1×10-5-1×10-1摩尔/升，最好是1×10-4-5×10-2摩尔/升。
6．根据权利要求1的方法，其中加入的氧化剂是钼(Ⅵ)的盐，最好是钼酸钠；和铈(Ⅳ)的盐，最好是铵与铈(Ⅳ)的复盐。
7．根据权利要求6的方法，其中每种盐的量是1×10-3-2×10-2摩尔/升，特别是5×10-3-1×10-2摩尔/升。
8．根据权利要求1-7中任一项的方法，其中的有机磺酸是甲磺酸。
9．—种有机磺酸水溶液，其中含有足够量的至少—种选自铈(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)或钒(Ⅴ)的氧化物或盐、亚硝酸盐与过硫酸盐的氧化剂，以便使其通过不锈钢电极测得的自发电位处于钝化区域内，该区域是在不含有上述氧化剂的相同条件下测得的。
10．根据权利要求9的水溶液，其中的氧化剂是碱金属的亚硝酸盐，最好是亚硝酸钠或铵与铈(Ⅳ)的复盐，最好是硝酸铵铈或硫酸铵铈。
11．根据权利要求9的方法，其中的氧化剂是含有钼(Ⅵ)的盐，最好是钼酸钠；和铈(Ⅳ)的盐，最好是铵与铈(Ⅳ)的复盐。
12．根据权利要求9-11中任一项的水溶液，其中的有机磺酸是甲磺酸。
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