CN110997630B - 弱着色磺酸 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种低腐蚀性且弱着色的磺酸，其APHA颜色指数小于20，包含氯化物和亚硝酸盐，氯化物/磺酸的摩尔比为1ppm‑200ppm，以及亚硝酸盐/磺酸的摩尔比为200ppm‑6000ppm，包括端点值。

Description

弱着色磺酸
本发明涉及磺酸领域，更具体地涉及弱着色磺酸领域，并且还涉及其制备方法。
磺酸，尤其被称为有机的磺酸，例如甲磺酸(AMS)，对甲苯磺酸(APTS)，苯磺酸(BS)或三氟甲磺酸，是广泛用于许多应用中的强酸尤其在催化和表面处理，例如电镀，擦锈，清洁或除垢中，仅举它们中主要实例，但不限于此。
然而，已经观察到此类磺酸的水溶液腐蚀金属，腐蚀速率同时取决于酸浓度，温度和金属种类。例如，在环境温度下，304L或1.4307型不锈钢在水中大于5％(重量)的AMS浓度时是可被腐蚀的。这样的腐蚀风险在许多应用中是不可接受的，特别地对于主要以水溶液形式存储这些酸时。
为了使磺酸对金属，特别地对不锈钢几乎不腐蚀甚至不腐蚀，已经进行了许多研究，其中一项已显示令人满意的结果的技术包括在所述酸中添加硝酸盐。这种方法特别地由B. Gaur和H. S. Srinivasan(《British Corrosion Journal》，34(1)，(1999)，63-66)进行了描述，其已显示添加铁离子或硝酸盐允许产生对由AMS对各种钢腐蚀的抑制作用。
已经研究了其它解决方案，其中例如，可以提及在申请EP0931854中描述的解决方案，该申请提出通过加入至少一种选自铈(IV)，铁(III)，钼(VI)，钒(V)的盐或氧化物、亚硝酸盐和过硫酸盐的氧化剂来抑制不锈钢在有机磺酸介质中的腐蚀。
添加了亚硝酸盐的磺酸是最特别有利的，这是由于其对金属，特别地不锈钢的低腐蚀性的最特殊性质。不幸地，这些弱腐蚀性(也称为“低腐蚀性”)的磺酸具有如下缺点：根据磺酸的种类、所使用的亚硝酸盐和在所述磺酸中的亚硝酸盐浓度，其或多或少地迅速着色。
对于所设想的应用，特别地当磺酸用作为清洁剂，用作为用于制备高附加值的产物的反应的催化剂等时，这种着色可被证明是有害的。另外，该着色可以被认为是由于杂质的存在而引起的，杂质除了污染磺酸并使其不适合所预期的用途外，至少还可以使其与商业规格不相容。
因此，对于“低腐蚀”磺酸而言，即，对于包含亚硝酸盐的磺酸(以使其对于可钝化的金属和合金，特别地基于铁，镍，钛，铜，铝，钼，锰，铅及其合金的可钝化的金属和合金，以及对于通过接触(压接，铆接，螺栓连接，焊接，钎焊)获得的这些金属或合金对，尤其对于不锈钢，尤其普通不锈钢(例如AISI 304L和AISI 316L类型)，以及更通常地如在标准NF EN10088-1中定义的任何不锈钢具有弱腐蚀性)而言，这种着色代表主要缺点。
申请人现在发现“低腐蚀”磺酸的着色特别地由于在所述磺酸中存在氯离子。
在本发明中，当磺酸的APHA颜色严格大于20时，认为其是“着色的”。相反，对于本发明而言，弱着色的磺酸是其APHA颜色小于20，优选小于15，更特别地小于10，最特别地小于5的磺酸。
APHA颜色是一种以美国公共卫生协会(American Public Health Association)命名的颜色标准，并由标准ASTM D1209，更准确地ASTM D1209-05(2011)定义。APHA颜色是一种色标，有时也称为“泛黄指数”，其允许评估颜色从清澈到发黄的液体的质量。APHA颜色使用色度计测量，标准范围为0到200 APHA。
在本发明中，术语“低腐蚀磺酸”是指其电位几乎保持在相同水平并且在施加1分钟的-800µA.cm-2电流，然后停止施加此电流后不会上升的磺酸，如下面“低腐蚀”验证测试操作方案中所解释的那样。
换句话说，在施加-800μA.cm-2的电流1分钟后，根据本发明的低腐蚀磺酸保持钝化状态，而与通过施加上述-800µA.cm-2的电流1分钟，不根据本发明的磺酸(腐蚀性)在通过施加上述-800µA.cm-2的电流1分钟去钝化后返回到活性状态(腐蚀)。
本发明的低腐蚀磺酸是在其中已添加了至少一种亚硝酸盐的常规磺酸，并且其亚硝酸盐/磺酸的摩尔比为200ppm至6000ppm，优选为400ppm至2000ppm，特别地为500ppm至1900ppm。
实际上，常规磺酸可以包含或多或少显著量的氯离子。在常规磺酸中氯离子的存在和数量可以由多种因素引起，其中可以非限制性地提及在用于制备所述常规磺酸本身的方法中使用的一种或多种氯化衍生物，在旨在配制所述磺酸以促进其加工、其使用及其在所设想的应用中的有效性等的各种溶剂，添加剂，辅助物质，填料中存在的氯化物或氯化衍生物。
不受理论的束缚，已经确定，氯离子的存在导致在其中已添加亚硝酸根离子(以赋予其非腐蚀性或弱腐蚀性)的磺酸的着色。
现已发现，即使在所述酸包含氯离子和所添加的亚硝酸根离子(以赋予其非腐蚀性或弱腐蚀性)时，也可以提供弱着色的磺酸。
因此，并且根据第一方面，本发明涉及一种磺酸，其包含：
-为1ppm至200ppm，优选为5ppm至200ppm，更优选为10ppm至200ppm，更优选为10ppm至190ppm的氯化物/磺酸的摩尔比，包括端值，和
-为200ppm至6000ppm，优选为400ppm至2000ppm，特别地为500ppm至1900ppm的亚硝酸盐/磺酸的摩尔比，包括端值，
并且其APHA颜色小于20，优选小于15，更特别地小于10，最特别地小于5。
在本发明中，术语“磺酸”是指本领域技术人员已知的任何磺酸，更特别地具有式R-SO3H的磺酸，其中R表示直链、支链或环状，包含1至12个碳原子的饱和或不饱和烃基链，其未被取代或被一个或多个选自卤素(例如氟，氯或溴)原子、含有1至6个碳原子的烷基和包含6或10个环成员的芳基和杂芳基的基团和/或原子取代。
术语“烷基”表示直链或支链的饱和烃基基团。术语“芳基”表示芳族基团，优选苯基或萘基，更优选苯基。术语“杂芳基”表示具有一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子的芳族基团。
优选地，R代表包含1至6个碳原子的烃基链，更特别地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，直链或支链戊基，直链或支链己基以及苯基和萘基。
因此，并且以非限制性方式，在本发明的范围中包括的磺酸优选地选自甲磺酸，乙磺酸，正丙磺酸，异丙磺酸，正丁磺酸，异丁磺酸，仲丁磺酸，叔丁磺酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，萘磺酸，以及它们中任意两种或多种以任何比例的混合物。
根据一个最特别优选的实施方案，在本发明的范围中使用的磺酸是甲磺酸，乙磺酸，三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；完全优选地，磺酸是甲磺酸。
在本发明的范围中使用的磺酸可以是单独的磺酸，或者是两种或更多种磺酸的混合物，任选地在含溶剂介质中，并且任选地是与一种或多种本领域技术人员已知的添加剂和/或填料的混合物。
因此，所述一种或多种磺酸可以在含溶剂介质中，所述溶剂可以是水或有机溶剂或多种有机溶剂的混合物，或水与一种或多种其它有机溶剂的混合物。通常，在溶剂中的磺酸浓度为0.01％至100％(包括端值)，以磺酸重量计，相对于在含溶剂介质中的磺酸的总重量，应当理解的是，当浓度等于100％时，溶剂的量为零或可忽略或不可检测。优选地，该浓度为0.01重量％至99.99％，优选地0.1％至99.9％，更优选地0.5％至75％，包括端值，相对于在含溶剂介质中的磺酸的总重量，以磺酸的重量计。
上面指出的并且可以用来溶解一种或多种磺酸的有机溶剂可以是本领域技术人员已知的任何类型，并且优选地是水溶性有机溶剂，例如醇，亚砜，无机或有机酸，最优选地是甲醇，乙醇，二甲基亚砜，硫酸，仅列举其中最常见和最熟知的那些。
可以与磺酸的混合物形式存在的添加剂和填料可以以非限制性方式是例如一种或多种选自粘度或流变改性剂，发泡剂，消泡剂，表面活性剂，消毒剂，杀生物剂，稳定剂，氧化剂，酶，颜料，染料，防火剂，阻燃剂，香料，香精等的添加剂和/或填料。
这些各种添加剂和填料以本领域技术人员熟知的量存在，其可以根据所需效果，所用磺酸的种类以及所述磺酸的所考虑的应用而变化。
可以根据本领域技术人员已知的任何方法，以先前指出的比例添加亚硝酸盐，特别地通过添加呈固体形式或溶解在溶剂(例如水)中的形式的一种或多种碱金属或碱土金属亚硝酸盐。这样的添加有亚硝酸盐的磺酸例如描述在申请EP0931854中。
磺酸中存在的氯化物的量可以根据生产磺酸本身的方法的性质及其纯度来容易地控制和调节，其可以根据一种或多种技术来提高对于本领域技术人员来说是已知的，例如蒸馏，重结晶等。
另外，在磺酸中存在的氯化物的量可以根据任选的一种或多种溶剂，添加到其中的添加剂和填料的种类而容易地进行控制和调节。本领域技术人员将容易理解的是，低氯含量的磺酸，如果决定例如在高浓度氯化物的水中稀释所述磺酸或添加填料如包含氯化物的盐，将观察到该含量增加。
因此，根据本发明的低腐蚀磺酸的APHA颜色小于20，优选小于15，更特别地小于10，最特别地小于5，也就是说不存在或几乎不存在的颜色，这允许在许多应用领域中使用低腐蚀磺酸，该磺酸因此符合大多数或甚至所有商业规格。
本发明还涉及一种组合物，其包含至少一种如上所定义的磺酸，如上所定义的溶剂，优选为水，以及任选地一种或多种如上所定义的一种或多种添加剂和/或填料。
本发明通过以下实施例将更清楚地理解，所述实施例不是限制性的，并且仅用于举例说明本发明。
实施例
在20℃搅拌(400rpm)下，将135g的70％甲磺酸(即在水中按重量计稀释至70％)引入250ml三颈圆底烧瓶中。所得溶液含有等于27ppm的氯化物/AMS摩尔比。
从该已经含有27ppm的氯化物/AMS比率的甲磺酸(AMS)制备了包含可变的氯化物/AMS摩尔比的三种不同样品。为此，然后将0.1N盐酸形式的氯化物溶液加入到起始的甲磺酸溶液中。
因此获得了四个氯化物含量可变的样品：
-样品1：氯化物/AMS摩尔比等于27ppm(不添加氯化物)
-样品2：氯化物/AMS摩尔比等于66ppm
-样品3：氯化物/AMS摩尔比等于100ppm
-样品4：氯化物/AMS摩尔比等于220ppm。
然后通过自动移液器，在1分钟期间在每个样品中添加0.24ml(即0.30375g)的40％(即在水中按重量计稀释为40％)的NaNO2(即0.1215g纯NaNO2)。NaNO2/AMS摩尔比为1800ppm。
立即将圆底烧瓶密封，并在20℃下将整体搅拌(400rpm)1小时。然后在360分钟期间将氮气鼓入溶液(流速10ml.min-1)。
然后，使用来自HACH公司的LICO 620色度计(标准范围为0至200APHA)测量每个样品的颜色。该设备已使用0至200APHA的标准溶液进行了预校准。将希望确定颜色的4ml溶液样品引入由Hach提供的比色杯中，并在设备上自动读取颜色。
结果归纳在下表1中：
-表1-
测试的样品 APHA颜色
1 2
2 7
3 12
4 23
当所测量的APHA色值小于20时，认为没有着色。因此，观察到，对于小于或等于200ppm的氯化物/AMS比率，AMS/抑制剂混合物是无色的，而对于等于220ppm的氯化物/AMS比率，APHA值大于20，且甲磺酸是着色的。
因此，在包含呈亚硝酸盐形式的腐蚀抑制剂的磺酸中，氯化物含量之间存在相关性：氯化物含量越低，溶液的着色越少，甚至在许多商业规格中认为溶液是无色。
在磺酸中氯化物的测量：
在磺酸中存在的氯化物的量通过使用配备有由Metrohm AG公司以参考编号6.0404.100出售的硫化银电极的电位计，通过银测量法来测量。
精确地称量35g磺酸到装有足够丙酮以能够浸入电极的烧杯中，并用0.005N硝酸银在乙酸中的溶液进行滴定。氯化物的量(QCl)(以重量ppm计)由下式表示：
Figure 253990DEST_PATH_IMAGE001
。
在磺酸中的亚硝酸盐的测量：
亚硝酸盐可根据本领域技术人员已知的任何方法，例如通过离子色谱法，进行定量测定。
将要测试的样品稀释约150倍(0.6g样品，然后用超纯水补足至100ml)，并使其通过Dionex™公司的ICS5000仪器。检测模式是电导，相对于预先建立的标准曲线读取结果。
标准范围是根据亚硝酸盐标准物以及AMS基质进行制备的。商业亚硝酸盐标准物(在水中1000mg.l-1，供应商CPA)。通过将其稀释在超纯水中制成1、10和100mg.l-1的溶液。
AMS基质是由在超纯水中稀释的70％AMS(Sigma-Aldrich)的商业溶液制备的。为此，在100ml容量瓶中称重0.6g 70％AMS，然后用超纯水补足。
“低腐蚀”验证测试的操作方案
为了在本发明的意义上验证磺酸的“低腐蚀”质量，使用连接到Biologic VMP3恒电位仪的3个电极的组件进行电化学测试：
1)参比电极：饱和甘汞电极或“ECS”，
2)工作电极：304L不锈钢试样，尺寸为1cm2，
3)铂对电极。
将要测试的材料的测试样品用P400砂纸抛光，然后在室温下在10％的硝酸溶液中钝化1小时。这允许所有测试的起始状态相同。测试温度恒温在20℃±2℃。
所应用的操作方案包括以下三个步骤：
a)监测在根据本发明的方法添加的磺酸中的工作电极(304L)的静止电位，也就是说，测量在溶液中材料随时间的电位，时间为30分钟，
b)将三电极系统浸入标准(即未添加的)磺酸溶液中，然后在工作电极上施加-800µA.cm-2的电流1分钟，以通过将其电位固定在腐蚀范围内人为地使材料钝化，
c)将三电极系统再次浸入根据本发明的方法添加的磺酸溶液中，并重新监测工作电极的静止电位，直到其稳定为止。
验证测试结果
在以水中按重量计70％的溶液形式的标准甲磺酸(即未添加的甲磺酸)的情况下，在施加-800µA.cm-2的电流量之后，工作电极(304L不锈钢的测试样品)下降至-350mV左右，这对应于304L不锈钢进入活动状态。当停止施加电流时，材料的电位几乎保持在同一水平，并且没有上升。304L不锈钢保持活动状态并被腐蚀。
在按重量计70％的亚硝酸盐的水溶液(添加了甲磺酸)中，行为完全不同。
首先，注意到30分钟后304L不锈钢的静止电位约为750mV。在施加800µA.cm2的电流期间，材料的电位下降到-200mV左右(304L不锈钢进入活动状态)。当停止施加电流时，材料的电位会迅速上升。监控电位2小时后为780mV，并且注意到完全没有腐蚀。
在所有情况下(上述样品1、2、3和4)，加入亚硝酸钠的甲磺酸是在本发明的意义上的低腐蚀性甲磺酸。

Claims (7)

1.磺酸，其包含：
-为1ppm至200ppm的氯化物/磺酸的摩尔比，包括端值，和
-为200ppm至1900ppm的亚硝酸盐/磺酸的摩尔比，包括端值，
其中所述磺酸选自甲磺酸；
并且其APHA颜色小于20。
2.根据权利要求1的磺酸，其中氯化物/磺酸的摩尔比为10ppm至190ppm，包括端值。
3.根据权利要求1的磺酸，其中亚硝酸盐/磺酸的摩尔比为500ppm至1900ppm，包括端值。
4.根据权利要求1的磺酸，其中APHA颜色小于5。
5.根据权利要求1-4中任一项的磺酸，其在含溶剂介质中，所述溶剂可以是水或有机溶剂或有机溶剂的混合物，或者水与一种或多种其它有机溶剂的混合物。
6.根据权利要求1-4中任一项的磺酸，其与一种或多种选自粘度或流变改性剂、发泡剂、消泡剂、表面活性剂、消毒剂、杀生物剂、稳定剂、氧化剂、酶、颜料、染料、防火剂、阻燃剂、香料和香精的添加剂和/或填料混合。
7.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至6中任一项所述的磺酸，溶剂和任选的一种或多种添加剂和/或填料。
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