CN111051279B - 磺酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备对于不锈钢具有微腐蚀性或甚至无腐蚀性的磺酸的方法，所述方法至少包括以下步骤：将至少一种亚硝酸盐添加至磺酸中，在搅拌下进行蒸煮，同时对混合物鼓泡，并回收所得到的低腐蚀性磺酸。本发明还涉及根据本发明的方法获得的低腐蚀磺酸，并且还涉及其作为低腐蚀磺酸的用途。

Description

磺酸的制备方法

本发明涉及金属对抗酸侵蚀的腐蚀防护的领域，尤其涉及一种制备对金属，特别地不锈钢是低腐蚀性，甚至非腐蚀性的磺酸的方法。

磺酸，尤其被称为有机的磺酸，例如甲磺酸(AMS)，对甲苯磺酸(APTS)，苯磺酸(BS)或三氟甲磺酸，是广泛用于许多应用中的强酸尤其在催化和表面处理，例如电镀，剥离，清洁或除垢中，仅举它们中主要实例，但不限于此。

然而，已经观察到此类磺酸的水溶液腐蚀金属，腐蚀速率同时取决于酸浓度，温度和金属种类。例如，在环境温度下，304L或1.4307型不锈钢在水中大于5％(重量)的AMS浓度时是可被腐蚀的。这样的腐蚀风险在许多应用中是不可接受的，特别地对于主要以水溶液形式存储这些酸时。

为了使磺酸对金属，特别地对不锈钢几乎不腐蚀甚至不腐蚀，已经进行了许多研究，其中一项已显示令人满意的结果的技术包括在所述酸中添加硝酸盐。这种方法特别地由B. Gaur和H. S. Srinivasan(“British Corrosion Journal”，34(1)，(1999)，63-66)进行了描述，其已显示添加铁离子或硝酸盐允许抑制由AMS对各种钢的腐蚀。

已经研究了其它解决方案，其中，例如可以提及在申请EP0931854中描述的解决方案，其提出通过加入至少一种选自铈(IV)，铁(III)，钼(VI)，钒(V)的盐或氧化物、亚硝酸盐和过硫酸盐的氧化剂来抑制不锈钢在有机磺酸介质中的腐蚀。但是，添加其中的某些抑制剂(例如亚硝酸盐)通常引起释放出氮氧化物(NOx)，这些氮氧化物可以被证明对操作者和使用者以及对环境而言是危险的或至少有害且有毒的。该专利申请尤其没有提及如何制备亚硝酸盐/磺酸混合物而不会释放出NOx。

因此，因此仍然需要一种制备对于金属，尤其不锈钢具有低腐蚀性的，甚至非腐蚀性的磺酸(称为“低腐蚀”磺酸)的方法，特别地与现有技术中已知的方法相比，所述方法的毒性较小，对操作者、使用者和环境的危害较小。

申请人现在已经惊奇地发现，在精确且合适的条件下添加腐蚀抑制剂允许克服上述缺点。因此，申请人已经进行了一种满足这些精确条件的磺酸制备方法，其实施将借助于下面的描述而呈现。

因此，本发明的第一主题涉及一种制备低腐蚀磺酸的方法，该方法至少包括以下步骤：

a)在常规磺酸中加入至少一种亚硝酸盐；

b)使在步骤a)中获得的混合物在0℃至100℃，优选在0℃至80℃，更特别地在10℃至60℃，甚至更特别地在10℃至50℃的温度下蒸煮，持续数秒至数小时，优选地1分钟至4小时，更特别地10分钟至2小时，甚至更特别地10分钟至1小时的时间段；

c)回收低腐蚀磺酸。

在本发明中，术语“低腐蚀磺酸”是指其电位几乎保持在相同水平并且在施加1分钟的-800µA.cm^-2电流，然后停止施加此电流后不会上升的磺酸，如下面“低腐蚀”验证测试操作方案中所解释的那样。换句话说，在施加-800μA.cm^-2的电流1分钟后，根据本发明的低腐蚀磺酸保持钝化状态，而不根据本发明的磺酸(腐蚀性)在通过施加上述-800µA.cm^-2的电流1分钟进行去钝化后返回到活性状态(腐蚀)。

在本发明中，用作腐蚀抑制剂的亚硝酸盐可以是本领域技术人员已知的任何亚硝酸盐，并且优选地选自碱金属或碱土金属亚硝酸盐或亚硝酸铵。在碱金属亚硝酸盐中，亚硝酸钠和亚硝酸钾是优选的。根据本发明的一个优选的实施方案，使用亚硝酸钠。可以使用其它亚硝酸盐。然而，由于成本、可获得性和环境保护的明显原因，将避免使用金属亚硝酸盐，例如亚硝酸铜或其它重金属亚硝酸盐。

在本发明中，“常规磺酸”理解为不包含腐蚀抑制剂特别地如上所述的腐蚀抑制剂的本领域技术人员已知的所有磺酸。例如，它是未经化学或物理处理(以赋予其对金属和如上所述的不锈钢防腐性能)的磺酸。特别地，“常规磺酸”理解为式R-SO₃H的磺酸，其中R代表包含1至12个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基链，其为未被取代的或被一个或多个选自卤素(例如氟，氯或溴)原子，含有1至6个碳原子的烷基和含有6或10个环成员的芳基和杂芳基的基团和/或原子取代，其不包含腐蚀抑制剂，特别地如上定义的腐蚀抑制剂。根据一个实施方案，“常规磺酸”不是如上文所定义的低腐蚀磺酸。

在本发明中，术语“磺酸”理解为本领域技术人员已知的任何磺酸，尤其具有式R-SO₃H的磺酸，其中R代表直链、支链或环状的、包含1至12个碳原子的饱和或不饱和烃基链，其未被取代或被一个或多个选自卤素(例如氟，氯或溴)原子，含有1至6个碳原子的烷基和包含6或10个环成员的芳基和杂芳基的基团和/或原子取代。

术语“烷基”旨在表示直链或支链的饱和烃基基团。术语“芳基”旨在表示芳族基团，优选苯基或萘基，更优选苯基。术语“杂芳基”旨在表示具有一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子的芳族基团。

优选地，R代表包含1至6个碳原子的烃基链，更特别地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基以及苯基和萘基。

因此，并且以非限制性方式，在本发明的范围中包括的磺酸优选地选自甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、正丁磺酸、异丁磺酸、仲丁磺酸、叔丁磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸，以及它们中两种或多种以任意比例的混合物。

根据一个最特别优选的实施方案，在本发明的范围中使用的磺酸是甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；完全优选地，磺酸是甲磺酸。

在本发明的范围中使用的磺酸可以是单独的磺酸或两种或更多种磺酸的混合物，任选地在含溶剂介质中，并且任选地与一种或多种本领域技术人员熟知的添加剂和/或填料混合。

因此，所述一种或多种磺酸可以在含溶剂介质中，所述溶剂可以是水或有机溶剂或多种有机溶剂的混合物，或水与一种或多种其它有机溶剂的混合物。通常，在所述一种或多种溶剂中的磺酸浓度为0.01％至100％(包括端值)，相对于在含溶剂介质中的磺酸的总重量以磺酸重量计，应当理解的是，当浓度等于100％时，溶剂的量为零或可忽略或不可检测。优选地，该浓度为0.01重量％至99.99％，优选地0.1％至99.9％，更优选地0.5％至75％，包括端值，相对于在含溶剂介质中的磺酸的总重量以磺酸的重量计。

上面指出的并且可以用来溶解一种或多种磺酸的有机溶剂可以是本领域技术人员已知的任何类型，并且优选地是水溶性有机溶剂，例如醇，亚砜，无机或有机酸，最优选地是甲醇，乙醇，二甲基亚砜，硫酸，仅列举它们中最常见和最熟知的那些。

可以与磺酸的混合物形式存在的添加剂和填料可以以非限制性方式例如是一种或多种选自粘度或流变的改性剂、发泡剂、消泡剂、表面活性剂、消毒剂、杀生物剂、稳定剂、氧化剂、酶、颜料、染料、防火剂、阻燃剂、香料、香精等的添加剂和/或填料。

这些各种添加剂和填料以本领域技术人员熟知的量存在，其可以根据所需效果、所用磺酸的种类以及所述使用的磺酸的所考虑的应用而变化。

根据本发明的方法的步骤a)包括将至少一种亚硝酸盐(或包含至少一种亚硝酸盐的溶液)添加至磺酸(或包含至少一种磺酸的溶液)中。特别优选将所述至少一种亚硝酸盐添加到磺酸中而不是相反。事实上，这种添加可以是或多或少地放热的，并且向亚硝酸盐中添加磺酸可以导致温度非常迅速和显著的升高，并因此可潜在地导致亚硝酸盐的分解和/或所述亚硝酸盐的蒸发。

将所述至少一种亚硝酸盐添加到磺酸中，以使得亚硝酸盐/磺酸的摩尔比为200ppm至6000ppm，优选为400ppm至2000ppm，特别地为500ppm至1900ppm。

亚硝酸盐可以以纯净形式或在水中或任何有机或无机溶剂介质，特别地醇或硫酸中的溶液形式加入。当亚硝酸盐是在醇中的溶液时，所用的醇可以是包含1至6个碳原子的任何类型的醇，优选甲醇或乙醇。

根据本发明的方法的步骤a)的添加通常在或多或少剧烈的搅拌下进行，这取决于反应介质的粘度，并且取决于所希望的添加和均质化速率。实际上，重要的是足够缓慢地进行添加和均质化以避免可能的如上所述的亚硝酸盐的分解和/或汽化的问题。

不受理论束缚，已经发现所需的“蒸煮”步骤b)允许亚硝酸盐在磺酸中的完全均质化和所述亚硝酸盐的“活化”，其允许为磺酸赋予如上所述的“低腐蚀”性质。

根据一种实施方案，“蒸煮”步骤b)在1h至5h，优选1h至4h，例如3h的时间段期间进行。

步骤b)有利地根据本领域技术人员已知的任何方法在搅拌下进行，当它涉及搅拌包含加热到上述蒸煮温度的强酸的混合物时。

在步骤b)中进行的蒸煮可引起形成氮氧化物(在下文中表示为“NO_x”)，该氮氧化物可从反应介质中逸出，并可能以从反应介质中释放的红棕色蒸气形式以肉眼观察到。出于明显的可靠性和安全性原因，可以将这些NOx有利地吸出并排放出去进行处理，例如通过清洗，优选用热氢氧化钠溶液的含水碱进行清洗，然后根据本领域技术人员已知的常规技术，在将其排放到环境中之前进行处理。

根据本发明方法的一个有利的实施方案，使在步骤b)的蒸煮之后，或者在步骤b)的蒸煮期间，或者在步骤b)的蒸煮期间和之后获得的混合物经受一个步骤，该步骤使得可以促进和/或加速去除在所述步骤b)蒸煮期间形成的全部或部分NO_x。

形成的NO_x全部或部分的去除可以根据本领域技术人员已知的任何方法，例如通过“汽提”，鼓泡或通过液体进行。后面的方法在于在步骤b)期间和/或之后在反应混合物中鼓入空气和/或惰性气体，优选惰性的气体。根据本发明的方法的一个最特别优选的实施方案，所使用的惰性气体是氮气。所使用的空气和/或惰性气体的量和流速取决于许多因素，例如反应介质的量，亚硝酸盐浓度和磺酸浓度。本领域技术人员将知道如何容易地调节所述量和要使用的空气和/或惰性气体的流速。

举例来说，当通过用空气或惰性气体，优选惰性气体鼓泡来除去NO_x时，对来自步骤b)的混合物进行鼓泡，例如在介于0℃-100℃之间，优选在0℃-80℃之间，更特别地在10℃-60℃之间，甚至更特别地在10℃-50℃之间的温度下，持续几分钟到几个小时，优选地在10分钟至12小时之间，更特别地在15分钟至8小时之间，甚至更特别地在30分钟至7小时之间，例如在30分钟至大约6小时之间的时间段。

去除NO_x的步骤可以以连续，顺序或交替方式或甚至与混合物的蒸煮步骤b)一起在一次或多次中进行。优选在蒸煮步骤b)期间在一次中进行除去全部或部分NOx的步骤。根据另一个优选的实施方案，去除全部或部分NO_x的步骤在蒸煮步骤b)之后在一次中进行。

根据本发明的方法可以间歇或连续进行。在连续方法的情况下，优选以逆流方式添加磺酸和亚硝酸盐。在间歇方法的情况下，反应器可以配备有任何类型的搅拌，例如锚或叶轮，并通过外部回路搅拌。

因此，根据本发明的方法使得可以获得低腐蚀性的磺酸，所述磺酸仅包含少量的亚硝酸盐(其不会以任何方式损害所述磺酸)，因此可以用作为任何常规磺酸，所述酸具有以下优点：不腐蚀和非常弱地腐蚀金属，尤其可钝化的金属或合金，特别地基于铁、镍、钛、铜、铝、钼、锰、铅及其合金的金属，以及通过接触(压接，铆接，螺栓连接，焊接，钎焊)获得的这些金属或合金对，尤其不锈钢，尤其普通不锈钢(例如AISI 304L和AISI 316L类型)，以及更通常地如在标准NF EN 10088-1中定义的所有不锈钢。

本发明的第二个主题涉及基本上根据上述方法获得的低腐蚀磺酸。根据本发明的所述酸显示出完全显著的性质，因为它对于金属并且特别地对于不锈钢如铁素体，马氏体，奥氏体和双相不锈钢的几乎没有腐蚀性，甚至非腐蚀性。在奥氏体不锈钢中，将更特别地考虑AISI 304L钢和AISI 316L钢。

本发明的第三个主题涉及根据上述方法制备的所述低腐蚀磺酸用于限制甚至防止金属被磺酸腐蚀的用途。

通过以下实施例将更清楚地理解本发明，所述实施例在任何情况下不是限制性的，并且仅用于说明本发明。

实施例

在以下实施例中使用的磺酸是70％的甲磺酸(AMS)，即在水中稀释至70％重量的甲磺酸。

实施例1：不鼓泡的方法

在20℃下，将135g AMS引入与水回流冷凝器(其自身与保护烧瓶(fiole degarde)相连，然后是装有氢氧化钠(NaOH)的阱，然后是装有高锰酸钾(KMnO₄)的阱)，引入氮气的管子和加入亚硝酸钠(NaNO₂)的颈连接的250ml圆底三颈烧瓶中，并搅拌所述AMS(400转/分钟或rpm)。

然后在1分钟内，通过自动移液器添加0.24ml(即0.30375g)的40％NaNO₂水溶液。NaNO₂/AMS摩尔比为1800ppm。NaNO₂也可以以固体形式(0.1215g)加入。

立即用塞子封闭圆底烧瓶，并在20℃进行搅拌(400rpm)60分钟。然后回收获得的低腐蚀AMS。

实施例2：根据本发明的方法(进行鼓泡)

在20℃下，将135g AMS引入与水回流冷凝器(其本身连接至保护烧瓶，随后是装有NaOH的阱，然后是含有KMnO₄的阱)、用于引入氮气的管和用于添加NaNO₂的颈)连接的250ml圆底三颈烧瓶中，并且将所述AMS搅拌(400rpm)。

然后在1分钟内通过自动移液器添加0.24毫升(即0.30375克)的40％NaNO₂水溶液。NaNO₂/AMS摩尔比为1800ppm。

立即用塞子封闭圆底烧瓶，并在20℃进行搅拌(400rpm)60分钟。

混合物的一部分在20℃经受鼓泡步骤240分钟，混合物的第二部分在20℃经受鼓泡步骤360分钟。鼓泡是以大约30ml/分钟的氮气流速将氮气鼓泡到反应介质中。然后回收获得的低腐蚀AMS。

实施例3：NOx的测量

对先前获得的三个低腐蚀AMS中的每一个进行NOx的定量测定。

在500ml的双颈圆底烧瓶中称重100g要定量测定的低腐蚀AMS，并加入磁棒。圆底烧瓶用玻璃塞子封闭。将来自Draeger公司的用于分析NOx的管连接至圆底烧瓶的顶部，该圆底烧瓶在60℃下加热30分钟。

然后，通过与Draeger公司的管子一起提供的操作方式确定的泵冲程数来抽吸顶部，并读取测量值。

结果示于下表1中：

-表1-

鼓泡时间(分钟)	以体积ppm计
		0	35
240	6
		360	2

观察到，在没有鼓泡步骤的情况下，在低腐蚀AMS中的NOx的量比经受鼓泡的低腐蚀AMS制剂中的高得多。此外，观察到，在鼓泡360分钟之后，在低腐蚀AMS制剂中存在的NOx的量比先前进行了240分钟的鼓泡的低腐蚀AMS制剂中存在的NOx的量的1/3。这证明了鼓泡步骤对从AMS去除NOx的影响，以及鼓泡时间对产生NOx的影响。

低腐蚀磺酸的验证试验方案

为了在本发明的意义上检验磺酸的“低腐蚀”质量，使用连接到Biologic VMP3恒电位仪的3个电极的组件进行电化学测试：

1)参比电极：饱和甘汞电极或“ECS”，

2)工作电极：304L不锈钢试样，尺寸为1cm²，

3)铂对电极。

将要测试的材料的测试样品用P400砂纸抛光，然后在室温下在10％的硝酸溶液中钝化1小时。这允许对于所有测试的起始状态相同。使测试温度恒温在20℃±2℃。

所应用的实验方案包括以下三个步骤：

a)在30分钟期间，监测在根据本发明的方法进行添加的磺酸中的工作电极(304L)的静止电位，也就是说，测量在溶液中材料随时间的电位，

b)将三电极系统浸入标准(即未进行添加的)磺酸溶液中，然后在工作电极上施加-800µA.cm^-2的电流1分钟，以通过将其电位固定在腐蚀范围内人为地使材料去钝化，

c)将三电极系统再次浸入根据本发明的方法进行添加的磺酸溶液中，并再次监测工作电极的静止电位，直到其稳定为止。

验证测试结果

以在水中70重量％的溶液形式的标准甲磺酸(即，未添加的甲磺酸)的情况下，在施加-800µA.cm^-2的电流量之后，工作电极(304L不锈钢的测试样品)的电位下降至-350mV左右，这对应于304L不锈钢进入活性状态。当停止施加电流时，材料的电位几乎保持在同一水平，并且不上升。304L不锈钢保持活性状态并被腐蚀。

在根据本发明的方法进行添加的在水中70重量％的甲磺酸的溶液中，其行为完全不同(上述实施例1和2)。

首先，注意到30分钟后304L不锈钢的静止电位约为750mV。在施加-800µA.cm^-2的电流期间，材料的电位下降到-200mV左右(304L不锈钢进入活性状态)。当停止施加电流时，材料的电位会迅速上升。监控电位2小时后它为780mV，并且注意到完全没有腐蚀。

在所有情况下(以上实施例1和2)，在本发明的意义上，添加亚硝酸钠的甲磺酸是低腐蚀性甲磺酸。

Claims (8)

1.一种制备低腐蚀磺酸的方法，其中所述磺酸为式R-SO₃H的磺酸，其中R代表包含1至12个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基链，其为未被取代的或被一个或多个选自卤素原子，含有1至6个碳原子的烷基和含有6或10个环成员的芳基和杂芳基的基团和/或原子取代，该方法至少包括以下步骤：

a)在常规磺酸中加入至少一种亚硝酸盐，使得所述亚硝酸盐/磺酸的摩尔比为200ppm至6000ppm；

b)使在步骤a)中获得的混合物在0℃至100℃的温度下蒸煮，持续数秒至数小时的时间段；

c)回收低腐蚀磺酸；

其中使在步骤b)的蒸煮之后，或者在步骤b)的蒸煮期间，或者在步骤b)的蒸煮期间和之后获得的混合物经受一个步骤，该步骤使得可以促进和/或加速去除在所述步骤b)蒸煮期间形成的全部或部分NO_x。

2.根据权利要求1的方法，其中亚硝酸盐选自碱金属亚硝酸盐，碱土金属亚硝酸盐和亚硝酸铵。

3.根据权利要求1的方法，其中亚硝酸盐选自亚硝酸钠和亚硝酸钾。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述磺酸选自甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、正丁磺酸、异丁磺酸、仲丁磺酸酸、叔丁磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸以及它们中两种或更多种以任何比例的混合物。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述磺酸是甲磺酸。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述亚硝酸盐/磺酸的摩尔比为400ppm至2000ppm。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使在步骤b)的蒸煮之后，或者在步骤b)的蒸煮期间，或者在步骤b)的蒸煮期间和之后获得的混合物经受空气和/或惰性气体的鼓泡步骤。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蒸煮步骤b)进行1分钟至4小时的时间段。