KR20200032195A - 설폰 산 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 요지는 스테인리스 강에 대해 부식성이 적거나 또는 심지어 비부식성인 설폰 산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 아질산염을 설폰 산에 첨가하는 단계, 혼합물의 스파징과 함께 교반하면서 경화하는 단계 및 수득된 저 부식성 설폰 산을 회수하는 단계들을 적어도 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 저 부식성 설폰 산, 및 또한, 저 부식성 설폰 산으로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

설폰 산 제조 방법
본 발명은 산 공격에 대항하여 부식으로부터 금속을 보호하는 분야, 그리고 특히 금속 및 특히 스테인리스 강에 대해 부식성이 적거나, 또는 심지어 비부식성인 설폰 산의 제조 방법에 관한 것이다.
설폰 산, 그리고 특히, 예를 들어 메탄설폰 산 (MSA), para-톨루엔설폰 산 (PTSA), 벤젠설폰 산 (BS) 또는 트리플루오로메탄 설폰 산과 같은 유기로 지칭되는 설폰 산은 수많은 응용에서, 특히 촉매반응에서 그리고 표면 처리, 이를테면 주된 예만 인용하자면, 갈바노플라스티 (galvanoplasty), 스트리핑 (stripping), 세정 (cleaning) 또는 디스케일링 (descaling) 에서, 널리 사용되는 강산이며, 이들에 한정되지 않는다.
그러나, 이러한 설폰 산의 수용액은 금속을 부식시키며, 부식 속도는 산 농도, 온도 및 금속의 성질에 동시에 의존한다는 것이 관찰되었다. 예를 들어, 주변 온도에서, 304L 또는 1.4307 유형의 스테인리스 강은 수중 5 중량 %를 초과하는 MSA 농도에서 부식될 수 있다. 이러한 부식 위험은 많은 응용들에서 받아들여질 수 없고, 특히 주로 이들 산이 수용액에 있을 때 이들의 저장에 대하여 받아들여질 수 없다.
설폰 산을 금속에 대해, 그리고 특히 스테인레스 강에 대해 부식성이 적거나, 또는 심지어 비부식성으로 만들기 위해, 수 많은 연구가 이미 수행되어 왔으며, 그 중 만족스러운 결과를 보인 하나의 기술은 질산염을 상기 산에 첨가하는 것으로 이루어진다. 이 방법은 특히, 제 2 철 이온 또는 질산염의 첨가가 다양한 강에 대하여 MSA 에 의한 부식에 억제 효과를 낳는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준 B. Gaur 및 H. S. Srinivasan (“British Corrosion Journal”, 34 (1), (1999), 63-66) 에 의해 설명된다.
다른 해법들이 연구되어 왔으며, 그 중에서도, 예를 들어 출원 EP 0 931 854 호에 기술된 것이 언급될 수도 있는데, 이는 세륨(IV) 의, 철(III) 의, 몰리브덴 (VI) 의, 바나듐 (V) 의, 아질산염 및 과황산염의 염 또는 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 첨가함으로써, 유기설폰 산 매질에서 스테인리스 강의 부식을 억제하는 것을 제안한다. 그러나, 아질산염과 같은 이들 억제제의 일부를 첨가하는 것은 일반적으로 질소 산화물 (NOx) 이 방출되는 것을 초래하고, 상기 질소 산화물은 작업자와 사용자 모두에게 그리고 또한 환경에 위험할 수 있거나 또는 적어도 해로우며 독성이 있다. 이 특허 출원은 특히 NOx 를 방출시키지 않으면서 아질산염/설폰 산 혼합물을 제조하는 방법에 대해서는 침묵한다.
따라서, 금속, 그리고 특히 스테인리스 강에 대해 부식성이 적거나 또는 심지어 비부식성이며, 종래 기술에 알려진 방법들과 비교하여, 작업자, 사용자 및 환경에 독성이 덜하고 덜 해로운, 설폰 산 ("저 부식성" 설폰 산으로 지칭됨) 을 제조하는 방법에 대한 필요성이 결과적으로 남아있다.
이제 본 출원인은 놀랍게도, 특정 및 적합한 조건 하에서 부식 억제제의 첨가가 전술한 단점을 극복하는 것을 가능하게 함을 발견하였다. 따라서, 본 출원인은 이러한 특정 조건을 만족시키는 설폰 산의 제조 방법을 수행하였고, 이의 구현은 다음의 설명에 비추어 나타날 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 요지는 저 부식성 설폰 산의 제조 방법으로서, 적어도 하기의 단계들:
a) 통상적인 설폰 산에 적어도 하나의 아질산염을 첨가하는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득된 혼합물을 0 ℃ 과 100 ℃ 사이, 그리고 바람직하게는 0 ℃ 과 80 ℃ 사이, 보다 특히 10 ℃ 와 60 ℃ 사이, 더욱 더 특히 10 ℃ 와 50 ℃ 사이의 온도에서, 수 초와 수 시간 사이, 바람직하게는 1 분과 4 시간 사이, 보다 특히 10 분과 2 시간 사이, 더욱 더 특히 10 분과 1 시간 사이의 기간 동안, 경화시키는 단계;
c) 저 부식성 설폰 산을 회수하는 단계
을 포함하는 저 부식성 설폰 산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 용어 "저 부식성 설폰 산"은, 아래 "저 부식성" 검증 테스트 프로토콜에 설명된 바처럼, 1 분간, -800　μA.cm-2 의 전류량을 인가한 다음, 이 전류의 인가를 중단한 후, 전위가 사실상 동일한 수준으로 유지되고 다시 상승하지 않는 설폰 산을 의미하는 것으로 의도된다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 저 부식성 설폰 산은, 1 분간 -800　μA.cm-2 의 전류의 인가 후 부동 상태 (passive state) 로 유지되는 반면에, 본 발명에 따르지 않는 (부식성) 설폰 산은 1 분간, 상기 -800　μA.cm-2 의 전류량의 인가에 의한 탈부동태화 (depassivation) 후에 활성 상태 (부식) 으로 복귀된다.
본 발명에서, 부식 억제제로서 사용되는 아질산염은 당업자에게 알려진 임의의 아질산염일 수도 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아질산염 또는 그렇지 않으면 아질산 암모늄으로부터 선택된다. 알칼리 금속 아질산염 중에서, 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨이 바람직하다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 아질산 나트륨이 사용된다. 다른 아질산염이 사용될 수도 있다; 그러나, 비용, 이용 가능성 및 환경 보호의 명백한 이유로, 예를 들어 구리 아질산염 또는 다른 중금속 아질산염과 같은 금속 아질산염의 사용은 피할 것이다.
본 발명에서, "통상적인 설폰 산" 은, 부식 억제제, 특히 위에 정의된 바와 같은 부식 억제제를 포함하지 않는 당업자에게 알려진 모든 설폰 산으로 이해될 수도 있다. 예를 들어, 그것은 위에 언급된 바와 같이 금속 및 스테인레스 강에 대한 내부식성을 부여하기 위해 화학적으로 또는 물리적으로 처리되지 않은 설폰 산일 수 있다. 특히, "통상적인 설폰 산" 은, 부식 억제제, 특히 위에 정의된 부식 억제제를 포함하지 않는, 식 R-SO3H 의 설폰 산으로서, 식중 R 은, 할로겐 (이를테면, 불소, 염소 또는 브롬) 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 및 6 또는 10 개의 고리 멤버들을 포함하는 아릴 및 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 및/또는 원자로 치환되거나 비치환되는, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타내는, 그러한 설폰 산으로 이해될 수도 있다. 일 실시형태에서, "통상적인 설 폰산"은 위에 정의된 바와 같은 저 부식성 설폰 산이 아니다.
본 발명에서, 용어 "설폰 산" 은 당업자에게 알려져 있는 임의의 설폰 산을 의미하고 보다 구체적으로는 식 R-SO3H 의 설폰 산을 의미하도록 의도되고, 식중 R 은, 할로겐 (이를테면, 불소, 염소 또는 브롬) 원자 , 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 및 6 또는 10 개의 고리 멤버들을 포함하는 아릴 및 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 및/또는 원자로 치환되거나 비치환되는, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타낸다.
용어 "알킬" 은 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소계 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "아릴" 은 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼, 보다 바람직하게는 페닐 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "헤테로아릴" 은 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 라디칼을 의미하도록 의도된다.
바람직하게는, R 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소계 사슬을 나타내고, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸 라디칼, 선형 또는 분지형 헥실 라디칼, 및 페닐 및 나프틸 라디칼로부터 선택된다.
따라서, 그리고 비한정적인 방식으로, 본 발명의 문맥에 포함된 설폰 산은 바람직하게, 메탄설폰 산, 에탄설폰 산, n-프로판설폰 산, iso-프로판설폰 산, n-부탄설폰 산, iso-부탄설폰 산, sec-부탄설폰산, tert-부탄설폰 산, 트리플루오로메탄설폰 산, para-톨루엔설폰 산, 벤젠설폰 산, 나프탈렌설폰 산 및 임의의 비율의 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 가장 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 문맥에서 사용되는 설폰 산은 메탄설폰 산, 에탄설폰 산, 트리플루오로메탄설폰 산 또는 para-톨루엔설폰 산이며; 전적으로 바람직하게는, 설폰 산은 메탄설폰 산이다.
본 발명의 문맥에서 사용된 설폰 산은 설폰 산 단독 또는 선택적으로 용매 매질 (solvented medium) 에서, 둘 이상의 설폰 산의 혼합물 그리고 선택적으로 당업자에게 잘 알려져 있는 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제와의 혼합물일 수도 있다.
따라서, 설폰 산(들) 은 용매 매질에 있을 수도 있으며, 상기 용매는 가능하게는 물 또는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물이거나, 또는 그렇지 않으면 하나 이상의 다른 유기 용매와의 혼합물로서 물일 수도 있다. 일반적으로, 용매(들) 중 설폰 산(들) 의 농도는 용매 매질 중 설폰 산(들)의 총량에 대한 설폰 산(들) 의 중량 기준으로, 0.01% 과 100% 사이이며, 한계들을 포함하고, 농도가 100% 일 때, 용매의 양은 0 이거나 또는 무시할 수 있거나 또는 검출할 수 없는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이 농도는 용매 매질 중 설폰 산(들) 의 총 중량에 대한 설폰 산(들) 의 중량을 기준으로, 0.01 % 과 99.99 % 사이, 바람직하게는 0.1 % 내지 99.9 % 사이, 더욱 바람직하게는 0.5 % 와 75 % 사이이며, 한계들을 포함한다.
위에 나타낸 그리고 설폰 산(들) 을 녹이는데 사용될 수 있는 유기 용매들은 당업자에게 알려진 임의의 유형일 수도 있으며, 바람직하게는 알코올, 술폭사이드, 미네랄 또는 유기산과 같은 수용성 유기 용매, 보다 우선적으로 메탄올, 에탄올, 디메틸 술폭사이드, 황산을 가장 일반적인 것들로 그리고 이들 중 가장 잘 알려진 것들로 들 수도 있다.
설폰 산과의 혼합물로서 존재할 수도 있는 첨가제 및 충전제는 예를 들어, 비한정적인 방식으로, 점도 또는 유동성 개질제, 발포제, 소포제, 계면 활성제, 소독제, 살생물제, 안정화제, 산화제, 효소, 안료, 염료, 방화제 (fire retardant), 난연제 (flame retardant), 항료, 방향제 등으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제일 수도 있다.
이들 다양한 첨가제 및 충전제는 당업자에게 잘 알려진 양으로 존재하며, 이는 원하는 효과, 사용된 설폰 산의 성질 및 사용된 상기 설폰 산에 대해 고려되는 응용에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 는 적어도 하나의 아질산염 (또는 적어도 하나의 아질산염을 포함하는 용액) 을 설폰 산 (또는 적어도 하나의 설폰 산을 포함하는 용액) 에 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 적어도 하나의 아질산염을 설폰 산에 첨가하는 것이 특히 바람직하지만 그 반대는 아니다. 이는 첨가가 다소 발열성일 수도 있고, 아질산염에 설폰 산의 첨가는 온도를 매우 빠르고 현저하게 증가시킬 수도 있고 결과적으로 어쩌면 아질산염의 분해 및/또는 상기 아질산염의 기화를 야기할 수도 있기 때문이다.
상기 적어도 하나의 아질산염은 아질산염/설폰 산 몰비가 200 ppm 과 6000 ppm 사이, 바람직하게는 400 ppm 과 2000 ppm 사이, 특히 500 ppm 과 1900 ppm 사이가 되도록 설폰 산에 첨가된다.
아질산염은 물, 또는 임의의 유기 또는 미네랄 용매 매질, 및 특히 알코올 또는 황산 중의 용액으로 또는 순수한 형태로 첨가될 수도 있다. 아질산염이 알코올 중의 용액인 경우, 사용되는 알코올은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 유형의 알코올, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에 따른 첨가는 일반적으로, 반응 매질의 점도에 따라 그리고 원하는 첨가 속도 및 균질화에 따라 다소 격렬하게 교반하면서 수행된다. 위에 나타낸 바와 같이 아질산염의 분해 및/또는 기화의 문제를 피하기에 충분히 느리게 첨가 및 균질화를 수행하는 것이 실제로 중요하다.
이론에 구애되지 않고, 필요한 "경화" 단계 b) ("소성" 단계라고도 함) 는 설폰 산에서 아질산염의 완벽한 균질화 및 상기 아질산염의 "활성화" 를 허용하여 위에 나타낸 바와 같은 "저 부식성" 특성을 설폰 산에 부여하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
일 실시형태에 따르면, "경화" 단계 b) 는 1 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간, 예를 들어 3 시간 동안 수행된다.
단계 b) 는, 위에 제시된 경화 온도로 가열된 강산을 포함하는 혼합물을 교반하는 문제인 경우 당업자에게 알려진 임의의 수단에 따라 교반하면서 수행하는 것이 유리하다.
단계 b) 에서 수행된 경화는, 반응 매질로부터 빠져나갈 수 있고 가능하게는 반응 매질로부터 나오는 적갈색 증기의 형태로 시각적으로 관찰될 수 있는 질소 산화물 (이후 "NOx" 로 표기됨) 의 형성을 초래할 수 있다. 명백한 안전 및 보호 상의 이유로, 이러한 NOx 는 유리하게는, 예를 들어, 당업자에게 알려진 종래의 기술에 따라, 환경으로 배출되기 전에 처리될, 스크러빙 (scrubbing out), 바람직하게는 수산화 나트륨 용액과 같은 수성 염기를 이용한 스크러빙에 의한, 처리를 위해 흡입되어 배출될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 유리한 실시형태에 따르면, 단계 b) 의 경화 후, 또는 그렇지 않으면 단계 b) 의 경화 동안, 또는 그렇지 않으면 단계 b) 의 경화 동안과 후에 수득된 혼합물은, 단계 b) 의 경화 동안 형성된 NOx 의 전부 또는 일부의 제거를 용이하게 하거나 및/또는 가속화하는 것을 가능하게 하는 단계를 거친다.
형성된 NOx 의 전부 또는 일부의 제거는 당업자에게 알려진 임의의 수단에 따라, 그리고 예를 들어 스트리핑, 버블링 또는 스파징 (sparging) 에 의해 수행될 수 있다. 후자의 방법은 공기 및/또는 비활성 기체, 바람직하게는 단계 b) 동안 및/또는 후에 반응 혼합물에서 비활성인 기체를 버블링하는데 있다. 본 발명의 방법의 하나의 가장 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 사용되는 비활성 기체는 질소이다. 사용된 공기 및/또는 비활성 기체의 양 및 유량은 반응 매질의 양, 아질산염 농도 및 설폰 산 농도와 같은 많은 요인에 의존한다. 당업자는 사용되는 공기 및/또는 바활성 기체의 상기 양 및 유량을 용이하게 조정하는 법을 알 것이다.
예로서, NOx 의 제거가 공기 또는 비활성 기체, 바람직하게는 비활성 기체로 버블링함으로써 수행될 때, 버블링은 단계 b) 로부터 생성된 혼합물에 대해, 예를 들어 0℃ 과 100℃ 사이, 바람직하게는 0℃ 과 80℃ 사이, 보다 특히 10℃ 과 60℃ 사이, 더욱 더 특히 10℃ 과 50℃ 사이의 온도에서, 수 분과 수 시간 사이, 바람직하게는 10 분과 12 시간 사이, 보다 특히 15 분과 8 시간 사이, 더욱 더 특히 30 분과 7 시간 사이, 예를 들어 30 분과 약 6 시간 사이의 기간 동안 수행된다.
NOx 를 제거하는 단계는 혼합물을 경화시키는 단계 b) 와 연속적, 순차적 또는 교대적 또는 심지어는 부수적인 방식으로 1 회 이상 수행될 수 있다. 경화 단계 b) 동안 NOx 의 전부 또는 일부를 한 번에 제거하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 실시형태에 따르면, NOx 의 전부 또는 일부를 제거하는 단계는 경화 단계 b) 후에 한 번에 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 배치식 (batchwise) 으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속 공정의 경우, 설폰 산 및 아질산염은 바람직하게는 역류 모드 (countercurrent mode) 에서 첨가된다. 배치식 공정의 경우, 반응기에는 앵커 또는 임펠러와 같은 임의의 유형의 교반 및 외부 루프에 의한 교반이 구비될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 저 부식성 설폰 산을 얻을 수 있게 하며, 상기 설폰 산은 소량의 아질산염만을 포함하며, 이는 결코 상기 설폰 산을 저해하지 않으며, 따라서 임의의 통상적인 설폰 산과 같이 사용될 수 있고, 상기 산은, 특히 철, 니켈, 티타늄, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 납 및 이들의 합금에 기초한, 금속 및 특히 부동태화될 수 있는 금속 및 합금, 그리고 또한, 접촉 (크림핑, 리벳팅, 볼팅, 용접, 브레이징) 에 의해 얻어지는 이들 금속 또는 합금의 쌍들, 특히, 특히 스테인리스 강, 그리고 특히 (예를 들어 AISI 304L 및 AISI 316L 유형의) 일반적인 스테인리스 강 뿐만 아니라, 보다 일반적으로 표준 NF EN 10088-1에 정의된 스테인레스 강을 부식시키지 않고, 매우 약하게 부식시키는 장점을 가진다.
본 발명의 제 2 요지는 위에 기술된 방법에 따라 실질적으로 수득된 저 부식성 설폰 산에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 산은 금속 그리고 특히 페라이트계, 마르텐사이트계, 오스테나이트계 및 듀플렉스계 스테인리스 강과 같은 스테인리스 강에 대해, 부식성이 적거나 또는 심지어 비부식성이라는 점에서 전적으로 주목할만한 특성을 보여준다. 오스테나이트계 스테인레스 강 중에서, AISI 304L 강 및 AISI 316L 강이 보다 특히 유지될 것이다.
본 발명의 제 3 요지는 설폰 산에 의한 금속의 부식을 제한하거나 또는 심지어 방지하기 위해 위에 기술된 방법에 따라 제조된 상기 저 부식성 술폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 것이며, 상기 실시예는 어떠한 방식으로도 제한적이지 않으며 본 발명을 설명하는 역할을 할 뿐이다.
실시예
하기 예들에서 사용된 설폰 산은 70 % 메탄설폰 산 (MSA), 즉 물에서 70 중량 %로 희석된 메탄설폰 산이다.
예 1: 스파징을 이용하지 않은 공정
135 g 의 MSA 을 20 ℃에서 수냉 환류 응축기 (그 자체가 용기 플라스크 이어서 수산화 나트륨 (NaOH) 을 함유한 트랩, 다음으로 과망간산 칼륨 (KMnO4) 을 함유한 트랩에 연결됨), 질소 도입을 위한 튜브 및 아질산 나트륨 (NaNO2) 을 첨가하기 위한 구 (neck) 에 연결된 250ml 둥근 바닥의 3 구 플라스크에 도입하고, 상기 MSA 가 (400 분당 회전 수 또는 rpm) 으로 교반된다.
다음으로, 수중 40 중량 % 의 NaNO2 용액 0.24 ml (즉, 0.30375 g) 이 1 분 동안 그리고 자동 피펫에 의해 첨가된다. NaNO2/MSA 몰비는 1800 ppm 이다. NaNO2 는 또한 고체 형태 (0.1215 g) 로 첨가될 수 있다.
둥근 바닥 플라스크를 마개로 즉시 닫고 20 ℃ 에서 60 분 동안 교반이 (400 rpm 으로) 수행된다. 다음으로, 수득되는 저 부식성 MSA 를 회수한다.
예 2 : 본 발명에 따른 (스파징을 이용한) 공정
135 g 의 MSA 을 20 ℃에서 수냉 환류 응축기 (그 자체는 용기 플라스크 이어서 NaOH 을 함유한 트랩, 다음으로 KMnO4 을 함유한 트랩에 연결됨), 질소 도입을 위한 튜브 및 NaNO2 을 첨가하기 위한 구에 연결된 250ml 둥근 바닥의 3 구 플라스크에 도입하고, 상기 MSA 가 (400 rpm) 으로 교반된다.
다음으로, 수중 40 중량 % 의 NaNO2 용액 0.24 ml (즉, 0.30375 g) 이 1 분 동안 그리고 자동 피펫에 의해 첨가된다. NaNO2/MSA 몰비는 1800 ppm 이다.
둥근 바닥 플라스크를 마개로 즉시 닫고 20 ℃ 에서 60 분 동안 교반이 (400 rpm 으로) 수행된다.
혼합물의 한 부분은 20 ℃ 에서 240 분 동안 스파징 단계를 거치고, 혼합물의 두 번째 부분은 20 ℃에서 360 분 동안 스파징 단계를 거치게 된다. 스파징은 대략 30 ml/분의 질소 유량으로 반응 매질 내로 질소의 버블링이다. 다음으로, 수득되는 저 부식성 MSA 를 회수한다.
예 3: NOx 측정
NOx 의 정량적 결정은 이전에 수득된 3 개의 저 부식성 MSA 각각에 대해 수행된다.
정량적으로 결정될 저 부식성 MSA 100 g 을 500 ml 2 구 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하고 자기 막대를 첨가한다. 둥근 바닥 플라스크를 유리 마개로 닫는다. Draeger 사의 NOx 분석용 튜브를, 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열된 둥근 바닥 플라스크의 오버헤드에 연결한다.
다음으로, Draeger 사의 튜브가 공급된 동작 모드에 의해 결정되는 다수의 펌프 스트로크로 오버헤드가 흡입되고, 측정치가 판독된다.
결과는 아래 표 1 에 제시된다.
Figure pct00001
스파징 단계가 없으면, 저 부식성 MSA 에서 NOx 의 양은 스파징을 거친 저 부식성 MSA 제형에서보다 훨씬 더 높다는 점에 주목한다. 또한, 360 분 간의 스파징 후, 저 부식성 MSA 제형에 존재하는 NOx 의 양은 이전에 240 분 동안 스파징된 저 부식성 MSA 제형에 존재하는 것보다 3 배 더 낮음에 주목한다. 이것은 스파징 단계가 MSA 로부터 NOx 제거에 미치는 효과 그리고 또한 스파징 시간이 NOx 생성에 미치는 영향을 입증한다.
저 부식성 설폰 산 검증 테스트 프로토콜
설폰 산의, 본 발명의 의미 내에서, "저 부식성" 품질을 확인하기 위해, 생물학적 VMP3 포텐시오스태트에 연결된 3 개의 전극의 어셈블리를 사용하여 전기화학 테스트를 수행한다:
1) 기준 전극 : 포화 칼로멜 전극 또는 "SCE"
2) 작업 전극 : 304L 스테인리스 강, 1 cm2 크기의 테스트 시료, 및
3) 백금 상대 전극.
테스트될 재료의 테스트 시편을 P400 연마지로 연마한 다음, 주변 온도에서 10 % 질산 용액에서 1 시간 동안 부동태화시켰다. 이것은 모든 테스트에 대해 동일한 시작 상태를 가능하게 한다. 테스트 온도는 20℃　±　2℃ 에서 자동 온도 조절된다.
적용되는 프로토콜은 다음 3개 단계를 포함한다:
a) 본 발명의 방법에 따라 첨가제 부가 (additivate) 된 설폰 산에서 작업 전극 (304L) 의 휴지 전위, 즉 30 분 동안 시간의 함수로서 용액 중의 재료의 전위의 측정,
b) 3 전극 시스템을 표준 (즉, 비 첨가제 부가된) 설폰 산 용액에 침지한 다음, 부식 범위에서 전위를 고정시키는 것에 의해 인위적으로 재료를 탈부동태화시키기 위해 1 분간 -800　μA.cm-2 의 전류를 작업 전극에 인가,
c) 본 발명의 방법에 따라 첨가제 부가된 설폰 산 용액에 3 전극 시스템을 다시 침지시키고, 작업 전극의 휴지 전위를 안정화될 때까지 다시 모니터링.
검증 테스트의 결과
수중 70 중량 %의 용액에서의 표준, 즉 비 첨가제 부가된, 메탄설폰 산의 경우에, -800　μA.cm-2 의 전류량의 인가 후에, 작업 전극 (304L 스테인레스 강의 테스트 시료) 의 전위는 약 -350 mV 로 떨어지고, 이는 304L 스테인레스 강이 활성 상태가 되는 것에 대응한다. 전류의 인가가 중단될 때, 재료의 전위는 사실상 동일한 수준으로 유지되고 다시 상승하지 않는다. 304L 스테인리스 강은 활성 상태로 유지되고 부식된다.
본 발명의 방법에 따라 첨가제 부가된 메탄설폰 산의 수중 70 중량 %의 용액에서 거동은 완전히 상이하다 (위의 예 1 및 2).
30 분 후 약 750mV 의 304L 스테인리스 강의 휴지 전위가 우선 나타난다. -800　μA.cm-2 의 전류의 인가 동안, 재료의 전위는 약 -200　mV 으로 떨어진다 (304L 스테인리스 강이 활성 상태가 됨). 전류의 인가가 중단되면, 재료의 전위가 매우 빠르게 다시 상승한다. 그것은 전위를 2 시간 동안 모니터링한 후 780mV 이며 부식의 전체 부재가 나타난다.
모든 경우 (위의 예 1 및 2) 에서, 아질산 나트륨 첨가제 부가된 메탄설폰 산은 본 발명의 의미 내에서 저 부식성 메탄설폰 산이다.

Claims (8)

  1. 저 부식성 설폰 산의 제조 방법으로서, 적어도 하기의 단계:
    a) 통상적인 설폰 산에 적어도 하나의 아질산염을 첨가하는 단계;
    b) 단계 a) 에서 수득된 혼합물을 0 ℃ 과 100 ℃ 사이, 그리고 바람직하게는 0 ℃ 과 80 ℃ 사이, 보다 특히 10 ℃ 와 60 ℃ 사이, 더욱 더 특히 10 ℃ 와 50 ℃ 사이의 온도에서, 수 초와 수 시간 사이, 바람직하게는 1 분과 4 시간 사이, 보다 특히 10 분과 2 시간 사이, 더욱 더 특히 10 분과 1 시간 사이의 기간 동안, 경화시키는 단계;
    c) 상기 저 부식성 설폰 산을 회수하는 단계
    를 포함하는, 저 부식성 설폰 산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아질산염은 알칼리 금속 아질산염, 알칼리 토금속 아질산염 및 아질산 암모늄으로부터, 바람직하게는 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 아질산염은 아질산 나트륨인, 저 부식성 설폰 산의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 설폰 산은 식 R-SO3H 의 설폰 산이고, 식 중, R 은, 할로겐 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 및 6 또는 10 개의 고리 멤버들을 포함하는 아릴 및 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 및/또는 원자로 치환되거나 비치환되는, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타내는, 저 부식성 설폰 산의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰 산은 메탄설폰 산, 에탄설폰 산, n-프로판설폰 산, iso-프로판설폰 산, n-부탄설폰산, iso-부탄설폰 산, sec-부탄설폰 산, tert-부탄설폰 산, 트리플루오로메탄설폰산, para-톨루엔설폰산, 벤젠설폰 산, 나프탈렌설폰 산 및 임의의 비율의 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 메탄설폰 산, 에탄설폰 산, 트리플루오로메탄설폰 산 및 para-톨루엔설폰 산으로부터 선택되며, 전적으로 바람직하게는 상기 설폰 산은 메탄설폰 산인, 저 부식성 설폰 산의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아질산염/설폰 산 몰비는 200 ppm 과 6000 ppm 사이, 바람직하게는 400 ppm 과 2000 ppm 사이, 특히 500 ppm 과 1900 ppm 사이인, 저 부식성 설폰 산의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 의 경화 후, 또는 그렇지 않으면 단계 b) 의 경화 동안, 또는 그렇지 않으면 단계 b) 의 경화 동안과 후에 수득된 혼합물은 공기 및/또는 비활성 기체, 바람직하게는 비활성 기체를 버블링시키는 단계를 거치는, 저 부식성 설폰 산의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 실질적으로 수득된, 저 부식성 설폰 산.
  8. 설폰 산에 의한 금속의 부식을 제한 또는 심지어 방지하기 위한, 제 7 항에 기재되거나 또는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 수득된 저 부식성 설폰 산의 용도.
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