KR102658514B1

KR102658514B1 - 금속 부식 억제제

Info

Publication number: KR102658514B1
Application number: KR1020207005830A
Authority: KR
Inventors: 리오넬 르노; 베르나르 몽길롱; 장-알렉스 라피뜨; 드니 시쥐레; 피에르 메까르반
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2024-04-17
Also published as: TW201920768A; US11788192B2; KR20200036000A; CN111032918A; BR112020003348A2; PH12020500310A1; FR3070694B1; TWI685588B; US20200199764A1; FR3070694A1; WO2019043340A1; EP3676423A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 술폰산과 유효량의 적어도 하나의 니트로실 화합물을 조합한 조성물에 관한 것으로, 상기 적어도 하나의 술폰산에 의해 금속의 부식 억제제로서 작용된다.

Description

금속 부식 억제제

본 발명은 특히 철, 니켈, 티타늄, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 납 및 이들의 합금을 기초로 하여 패시베이션될 수 있는 금속 및 합금, 그리고 또한 접촉 (크림핑, 리벳팅, 볼팅, 용접, 브레이징) 에 의해 얻어진 이들 금속 또는 합금의 쌍의, 술폰산에 의한 부식 분야에 관한 것이다.

본 발명의 주제는 보다 특히 술폰산, 특히 유기술폰산에 의한 부식으로부터 상기 금속을 보호하는 것이다.

술폰산, 보다 구체적으로 유기술폰산, 특히 메탄술폰산 (MSA), 파라-톨루엔술폰산 (PTSA), 벤젠술폰산 (BSA) 및 트리플루오로메탄술폰산은 수많은 응용, 특히 촉매 및 표면 처리 (전기주조 (galvanoplasty), 스트리핑, 세척, 스케일 제거 등) 에서 널리 사용되는 강산이다.

그러나, 이러한 술폰산의 수용액은 금속을 부식시키는 것으로 관찰되었으며, 부식 속도는 산 농도, 온도 및 금속의 성질에 동시에 의존한다. 예를 들어, 주변 온도에서, 304L 또는 1.4307 타입의 스테인레스 강은 물 중에 5 중량%를 초과하는 MSA 농도에서 부식될 수 있다. 이러한 부식 위험은 많은 응용에서, 특히 주로 산이 수용액에 있을 때 이러한 산의 저장에서 허용되지 않는다.

술폰산 (특히 PTSA 및 폴리(스티렌술폰산)) 에 의한 스테인레스 강의 부식을 방지하기 위해, 특허 출원 JP 07-278854에서는 이들 산에 구리 염을 첨가하는 것이 제안되었다. 이 문헌은 보다 구체적으로 촉매로서 술폰산의 존재하에 올레핀 및 물로부터 알코올을 합성하기 위한 작업장에서 사용되는 스테인레스 강 (타입 AISI 304 및 316) 으로 제조된 장치의 보호를 목표로 한다. 이 문헌에 예시된 온도 범위는 주변 온도에서 대략 100℃까지 확장된다.

J. S. Qi 및 J. C. Lester의 "Corrosion Engineering", 제 2 권, 제 7 호, 558 페이지의 검토에 있는 1996 년 7 월에 출판된 제목 "아세테이트 생산 중 스테인레스 강의 부식”의 페이퍼에서는, 황산 또는 파라-톨루엔술폰산의 존재에서 에스테르화동안 황산 구리을 사용하면 스테인레스 강 AISI 304L 및 316L의 부식을 상당히 줄일 수 있다는 것이 기재되어 있다.

그러나, 부식 억제제인 이들 구리 염은 다음의 단점이 있다: 100℃ 내지 150℃의 온도에서 MSA 및 구리(II) 염의 조성물에 대해 수행된 정적 테스트는 테스트된 재료 (스테인레스 강 AISI 304L 및 316L) 의 표면에 그다지 접착성이 없는 금속 구리의 얇은 층이 형성된다는 것을 보여준다. 실제로, 산업적 규모로 이 방법을 구현하는 동안, 금속 구리 입자의 침강이 반응기의 바닥에서 관찰되었으며, 이 입자는 재순환 펌프를 심각하게 손상시키거나 생산된 제품의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 반응기의 벽에 침착된 막에서 발생하는 이러한 구리 입자를 제거하기 위해 추가적인 여과 단계가 필요하다.

실제로, 작동 조건 (예를 들어, 온도, 압력, 교반 속도) 의 변화 동안, 이 보호 필름은 매우 쉽게 분리된다. 또한, 중금속은 환경 오염으로 정의되므로 폐수에 이러한 타입의 화합물이 방출되는 것은 문제가 된다.

또한, EP-A-0 931 654에서는, 세륨 (IV), 철 (III), 몰리브덴 (VI), 바나듐 (V) 의 염 또는 산화물, 아질산염 및 과황산염으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 첨가함으로써 유기술폰산 매질에서 스테인레스 강의 부식을 억제하는 것이 가능하다는 것이 개시되어 있다. 또한 B. Gaur 및 H. S. Srinivasan ("영국의 부식 저널", 34 (1), (1999), 63-66) 은 제 2 철 또는 질산 이온의 첨가가 다양한 강에서 MSA에 의한 부식에 대한 억제 효과를 생성할 수 있음을 보여주었다.

따라서, 현재 이용 가능한 술폰산, 예컨대 금속염에 의한 금속의 다양한 부식 억제제는 환경적으로 독성이 있음을 주목할 수 있다. 따라서, 보다 효과적이고, 보다 독성이 적으며, 보다 환경 친화적인 술폰산에 의한 금속의 부식 억제제를 가질 수 있는 것이 매우 바람직하다.

일부 적용, 특히 스트리핑 및 스케일 제거는 계면 활성제 또는 금속 이온에 착화하는 제제 (술파믹, 시트르산 또는 옥살산) 와 같은 다른 생성물을 첨가하여 제조된 MSA 기반의 용액을 사용한다. 금속 이온에 착화하는 제제는 산화성 금속염의 억제 효과를 상쇄시키거나 환경 친화성과 양립할 수 없는 고용량의 억제제로 이어질 수 있다.

넓은 온도 범위에 걸쳐, 금속, 특히 제 2 철 금속, 구리, 알루미늄 및 이들의 합금과 같은 상기에 언급된 금속, 그리고 특히 강을, 아질산 또는 아질산을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택된 유효량의 적어도 하나의 화합물을 매질에 첨가함으로써, 술폰산, 보다 구체적으로는 유기술폰산, 바람직하게는 알칸술폰산, 더욱 더 바람직하게는 MSA에 의한 부식으로부터 효과적으로 보호하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

제 1 양태에 따르면, 본 발명은 일반식 (1) 의 적어도 하나의 화합물의 용도에 관한 것으로:

O = N-OX (1),

식에서 X는 하기로부터 선택되며:

H;

NO;

1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 R;

선택적으로, 특히 적어도 하나의 알킬 라디칼 R에 의해 임의로 치환되는 아릴 라디칼 Ar;

라디칼 -SO₂-G, 여기서 G는 H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH₂, NHR 및 NRR'를 나타내고, R 및 Ar 은 상기에 정의된 바와 같으며, R'는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, M은 1가 또는 2가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타냄; 및

라디칼 -CO-G, 여기서 G는 상기 정의된 바와 같음,

이는 술폰산에 의한 금속의 부식을 제한하거나 심지어 방지하기 위한 것이다.

X가 수소 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 아질산이다. X가 -NO를 나타내는 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 아질산 무수물이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, X는 -SO₂-G, 더 바람직하게는 -G가 -OH 인 -SO₂-G 를 나타내며, 이 경우 부식 억제제는 니트로실황산 (NHS; CAS 번호 7782-78-7) 이다. 다른 바람직한 양태에 따르면, X는 G가 알킬 라디칼 R, 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타내는 SO₂-G를 나타내며, 이 경우 부식 억제제 (CAS 번호 117933-98-9) 는 메탄술폰산 (또는 이의 클로라이드) 과 아질산의 반응 생성물이다.

하나의 실시형태에서, X는 다음으로부터 선택된다:

NO;

라디칼 -SO₂-G, 여기서 G는 H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH₂, NHR 및 NRR’를 나타내고, R 및 Ar 은 상기에 정의된 바와 같으며, R’는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, M은 1가 또는 2가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타냄; 및

라디칼 -CO-G, 여기서 G는 상기 정의된 바와 같음.

Y. Ctre의 연구 ("Prvention et lutte contre la corrosion"[부식 방지 및 퇴치], ISBN 2-88074-543-8, (2004), Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, CH, 페이지 661-676) 는, 70% 황산에 의한 AISI 304L 타입의 스테인레스 강의 부식이 니트로실황산 (NHS) 의 존재로 인해 억제될 수 있음을 보여주었고, 니트로실황산 (NHS) 의 존재는 황산의 합성 프로세스에 내재되어 있다.

따라서 황산 제조에 내재되어 있는 불순물로 알려져 있는 NHS는, 순수한 형태로, 수분의 존재하에서 물과 격렬하게 반응하여 독성 배출물 (NO_x) 을 생성하는 흡습성이 높고 불안정한 유체이다.

아질산의 다른 유도체와 또한 아질산 자체는 NHS처럼 불안정하다.

또한, 금속 부식을 전문으로 하는 당업자에게는 부식 억제제가 하나의 산에 특이적이라는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 황산에서 스테인레스 강을 보호하는데 효과적인 문헌에 기술된 부식 억제제는 인산에 비효과적이고 염산의 부식 속도를 증가시킨다. 반대로, 염산에 의한 부식 억제제는 황산에 완전히 부적합하다.

본 발명자들의 연구 과제는 일부 니트로실 유도체가 술폰산, 보다 특히 유기술폰산에 의한 금속의 부식에 대해 억제 활성을 갖는다는 것을 발견할 수 있게 하였다. 고려되는 금속은 보다 구체적으로는 강, 특히 일반적인 스테인레스 강 (예를 들면, AISI 304L 및 AISI 316L 타입) 이지만, 보다 일반적으로 표준 NF EN 10088-1에 정의된 임의의 스테인레스 강이다.

따라서, 다른 양태에 따르면, 본 발명의 청구물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 술폰산, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 술폰산, 바람직하게는 적어도 하나의 알칸술폰산, 더욱 바람직하게는 여전히 MSA를 포함하는 조성물이다.

유효량은 조성물의 총 중량에 대한 중량 기준으로 1 ppm 내지 수 퍼센트, 예를 들어 10%, 바람직하게는 5 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 여전히 10 ppm 내지 800 ppm의 화학식 (1) 의 화합물(들)의 양을 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명은 또한 금속, 특히 철, 니켈, 티타늄, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 납 및 이들의 합금을 기초로 하여 패시베이션될 수 있는 특히 금속 및 합금, 그리고 또한 접촉 (크림핑, 리벳팅, 볼팅, 용접, 브레이징) 에 의해 얻어진 이들 금속 또는 합금의 (갈바닉 의미에서의) 쌍을, 술폰산에 의한 부식으로부터 보호하는 프로세스에 관한 것으로, 상기 금속과 접촉하는 술폰산은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물인 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 (1) 의 화합물은 상업적으로 이용 가능하거나, 또는 불안정한 경우 공지된 절차 또는 과학 문헌, 특허 문헌 또는 온라인에서 이용 가능한 절차에 따라 제조된다. 이들이 불안정한 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 술폰산 또는 이를 함유하는 조성물에 첨가되기 직전에 제조되는 것이 유리하다.

예로서, 니트로실술폰산 (NHS) 은 발연황산 (oleum) (H₂SO₄, SO₃ 의 혼합물) 에서의 산화 질소 (NO) 와 이산화질소 (NO₂) 의 화학량론적 혼합물의 살포를 포함하여 당업자에게 공지된 다양한 방법에 따라 수득될 수 있다. 이로써 발연황산 용액에서 수득된 NHS는 그후 술폰산 또는 이를 함유하는 조성물에 직접 첨가될 수 있다.

따라서, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물이 적어도 하나의 술폰산에 첨가될 수 있고, 이 경우 간단한 첨가 및 선택적 혼합에 의해, 공지된 임의의 방법 자체에 따라, 금속에 대한 부식 효과를 제한하거나 심지어 방지하여 바람직하다.

하나의 대안에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (1) 의 화합물의 전구체를 첨가함으로써 인시튜로 생성될 수 있으며, 화학식 (1) 의 화합물의 전구체는 술폰산(들)과의 접촉시, 상기 화학식 (1) 의 화합물로 변환된다. 따라서, 예를 들어, 화합물 O=N-OSO₂CH₃ (CAS 등록 번호 117933-98-9) 는 메탄술폰산에 산화 질소/이산화 질소 혼합물을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명에서, 술폰산은 우선적으로 화학식 R-SO₃H의 산을 의미하는 것으로 의도되며, 여기서 R은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소계 사슬, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소계 사슬에 의해 임의로 치환되고 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 임의로 전체적으로 또는 부분적으로 치환된 아릴 라디칼을 나타낸다.

1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소계 사슬은 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원자로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있으며, 특히 탄화수소계 사슬은 과할로겐화될 수 있고, 보다 구체적으로 과불화될 수 있다.

용어 "아릴"은 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼, 보다 바람직하게는 페닐 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다.

따라서, 그리고 비제한적인 방식으로, 본 발명의 맥락에 포함된 술폰산은, 바람직하게는 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, iso-프로판술폰산, n-부탄술폰산, iso-부탄술폰산, sec-부탄술폰산, tert-부탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 임의의 비율로 선택한 유기술폰산이다.

가장 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 맥락에서 사용된 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 파라-톨루엔술폰산이고; 완전히 바람직하게는, 사용된 술폰산은 메탄술폰산이다.

적어도 하나의 술폰산 및 유효량의 화학식 (1) 의 적어도 하나의 부식 억제제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 상기 술폰산이 일반적으로 사용되는 임의의 분야에서 사용될 수 있는 산 조성물이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 산 조성물은 부식 억제제(들)를 포함하지 않는 동일한 산 조성물과 비교하여 덜 부식성이 있거나 심지어 비부식성인 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 조성물은 액체, 다소 희석된 수용액, 또는 달리 겔 또는 발포 겔의 형태 중 임의의 타입일 수 있으며, 그 점도는 큰 비율 내에서 변할 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 순수한 형태로 사용되거나 하기에 나타낸 바와 같이 다양한 성분을 사용하여 희석된다.

일반적으로, 조성물은, 상기 정의된 화학식 (1) 의 적어도 하나의 부식 억제제와 조합하여, 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 100 중량%, 보다 일반적으로 0.05 중량% 내지 90 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 75 중량% 의 술폰산(들)을 포함하며, 조성물의 나머지는 용매 및/또는 희석제, 바람직하게는 수성 희석제 및/또는 용매, 보다 바람직하게는 여전히 물, 및 임의로는 본 명세서에서 하기 정의된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함한다.

바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, iso-프로판술폰산, n-부탄술폰산, iso-부탄술폰산, sec-부탄술폰산, tert-부탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 이들의 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물로부터, 바람직하게는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 파라-톨루엔술폰산으로부터, 완전히 바람직하게는 메탄술폰산으로부터 선택한 적어도 하나의 술폰산을 포함하며, 이들은 화학식 O=N-OX의 적어도 하나의 부식-억제 화합물과 조합되며, 여기서 X는 H, NO, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 R, 및 라디칼 SO₂-G 또는 -CO-G (G는 상기 정의된 바와 같은 OH 또는 R을 나타냄) 로부터 선택되고, 술폰산 및 부식 억제제 조합은 상기 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 90 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 75 중량%를 나타내며, 조성물의 나머지는 물이다.

가장 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 메탄술폰산, 니트로실술폰산 및 물을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 해당 분야에서 및 목적하는 용도에 따라 사용되는 하나 이상의 첨가제 또는 보조 물질을 임의로 포함할 수 있다.

첨가제 및 보조제의 예는 비제한적으로 점도 조절제, 레올로지 조절제, 발포제, 소포제, 계면 활성제 등, 소독제, 살생물제, 안정화제, 산화제, 효소, 안료, 염료, 난연제, 화염 지연제 등을 포함한다.

따라서, 예상되는 용도에 따라, 바람직하거나 필요한 경우, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 다음으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다:

용매, 소수성 또는 가용화제 (예를 들어, 알코올, 에스테르, 케톤, 아미드 등);

살생물제, 소독제 (브로모아세트산, 퍼아세트산, 과산화수소 수용액, 이산화 염소, 염소, 브롬 등);

레올로지, 텍스처링, 증점제 또는 겔화제 (당, 다당류, 알기네이트, 실리카, 비정질 실리카, 검 등);

착화제;

유기 또는 무기산 (예를 들어, 황산, 인산, 질산, 술팜산, 아세트산, 시트르산, 아스코르브산, 포름산, 락트산, 글리콜산, 옥살산 등);

화염 지연제;

방부제;

음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면 활성제 (예를 들면, 에톡실화 알코올 및/또는 아민, 알킬 및/또는 아릴 설포네이트), 유화제, 세제, 비누 등;

발포제, 소포제;

부동액 (예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등);

염료, 안료;

방향제, 냄새 제거제;

및 당업자에게 알려진 다른 첨가제.

본 발명에 따른 조성물에 임의로 존재하는 착화제 중에서, 특히 금속 착화제, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), (2-히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), 메틸글리신디아세트산 (MGDA) 또는 그 밖의 니트릴로트리아세트산 (NTA) 을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 조성물은 하나 이상의 다른 유기 또는 무기 산을 포함할 수 있으며, 그 중에서 비제한적인 예로서 인산, 황산, 질산, 카르복실산, 예컨대 술팜산, 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 아세트산, 아스코르브산, 포름산, 락트산 및 이들의 임의의 비율의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제형에 사용될 수 있는 가용화제 또는 하이드로트로픽제 중에서, 예를 들어 비제한적으로 나트륨 쿠멘 설포네이트 또는 나트륨 크실렌 설포네이트를 들 수 있다. 그러나, 이러한 제제는 본 발명의 조성물에서 필수적인 것은 아니다.

본 발명의 조성물에서 첨가제 및/또는 보조제의 양은 많은 비율로 변할 수 있으며, 검토된 특정 응용에 따라 당업자에 의해 용이하게 조정될 것이다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 수성, 유기 또는 그 밖에 수성 유기 제형의 형태이며, 이는 농축 혼합물의 형태로 제조될 수 있으며, 이 농축물은 최종 사용자에 의해 물로 희석될 수 있다. 변형예로서, 제형은 또한 즉시 사용 가능한 제형, 즉 희석될 필요가 없는 제형일 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 겔 또는 발포 겔의 형태로 제형화될 수 있다.

겔 형태 또는 심지어 발포 겔 형태의 제형의 경우, 비제한적인 방식으로, CECA 제조의 Cecajel^® OX100 또는 Akzo 제조의 Aromox^® T12와 같은 적어도 하나의 에톡실화된 아민 산화물을 단독으로 또는 적어도 하나의 디메틸알킬아민 산화물과 조합하여 옥사이드와 함께 사용하면, 겔, 특히 발포 겔에 안정성을 제공할 수 있다.

용액 또는 겔 형태 또는 달리 특히 바람직한 발포 겔 형태의 수성, 유기 또는 수성 유기 제형은 0.01 질량% 내지 97 질량%, 바람직하게는 0.05 질량% 내지 75 질량%, 보다 바람직하게는 여전히 0.5 질량% 내지 70 질량%의 메탄술폰산을 포함하는 제형이고, 이는 상기에 정의된 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물과 조합된다.

적용 분야 및 방법에 따르면, 제형은 적합한 점도를 갖는 농축물의 형태로 제조될 수 있으며, 점도 및 임의로 발포 능력과 관련하여 예상되는 효과가 얻어질 때까지 사용 전에 희석될 수 있다.

본 발명의 조성물은 예를 들어 시판 산 용액으로부터 제조될 수 있고, 비제한적인 예로써, 즉시 사용될 수 있거나 또는 위에 표시된 비율로 물로 희석되는, Arkema에 의해 스칼레바 (Scaleva^®) 라는 명칭으로 판매되거나, 또는 달리 B.A.S.F에 의해 판매되는 Lutropur^®라는 명칭의, 수성 용액에서의 메탄술폰산으로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기에 정의된 적어도 하나의 술폰산 및 화학식 (1) 의 적어도 하나의 부식 억제제를 포함하는 조성물은 또한 소독제, 특히 이산화 염소를 포함한다.

바람직한 실시형태에 따르면, 이산화 염소는 아염소산 나트륨을 본 발명의 조성물에 첨가함으로써 인시튜로 생성될 수 있다. 예를 들어 MSA와 같은 술폰산과 접촉할 때 아염소산 나트륨은 특허 출원 WO 2002/46095에 지시된 바와 같이 소독제인 이산화 염소로 전환된다.

또한 상기에 나타낸 소독제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 냉각수 회로의 클리닝 및 소독, 위생수 소독 및 병원 장비 소독에 가장 특히 유리한 적용을 갖는다.

다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 술폰산, 또는 술폰산의 용액, 특히 수용액을 저장하는데 가장 유리한 용도를 갖는다. 실제로, 본 발명의 상기 조성물에서, 적어도 하나의 부식 억제제의 존재는 금속 탱크, 특히 스테인레스 강 탱크에서 상기 산의 저장에 일반적으로 사용되는 플라스틱 코팅 필름을 생략할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 조성물의 다른 장점은 매우 양호한 저장 안정성 및 또한 매우 양호한 온도 안정성이다. 따라서, 많은 적용 분야에서 사용될 수 있는 본 발명의 조성물은 특히 술폰산의 사용을 요구하고 예를 들어 -10℃ 내지 200℃의 온도의 금속 반응기에서 수행되는 화학 반응에 사용될 수 있다.

보다 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 산 조성물이 요구되는 모든 분야, 특히 상기 언급된 금속과 접촉하고 부식을 제한하거나 방지하는 것이 바람직한 산 수용액에 적용된다.

이러한 적용 분야는, 예를 들어 비제한적으로 저장, 촉매 반응 (예컨대, 산 촉매를 사용한 에스테르화 반응), 클리닝, 스케일 제거, 세정, 스트리핑, 전기주조, 도금 (특히 전자 분야에서) 등이다.

비제한적인 예로서, 적용 분야는 유제품, 치즈 제조 시설, 식료품 및 육류 제품 포장, 양조장과 같은 식품 가공 산업에서 무기 및/또는 유기 오염물의 스트리핑, 클리닝, 스케일 제거 및 세정, 그리고 또한 시멘트 작업, 녹 제거가 필요하고 바람직한 모든 영역에서 또는 그 밖에 지하 암석, 특히 탄산염 기반 암석을 용해시키기 위해 산성 용액이 필요한 석유 및 가스 작업에서 무기 잔류물의 스트리핑, 클리닝 및 스케일 제거이다.

본 발명에 따른 조성물에 의해 표적화되는 적용 분야는 적어도 하나의 술폰산이 용기, 배럴, 탱크, 리셉터클, 반응기, 발효기, 라인, 파이프, 튜브, 밸브에 저장되거나 운반되는 모든 분야이며, 이는 부식될 수 있고 부식을 제한하거나 심지어 방지하는 것이 바람직하다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 술폰산 및 상기 산의 저장, 촉매 반응 또는 달리 클리닝, 스케일 제거, 세정, 스트리핑, 소독, 전기주조, 도금 등을 위해 상기 정의된 바와 같은 상기 술폰산(들)에 의한 적어도 하나의 부식 억제제를, -10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 액체, 겔 또는 발포 겔 형태이든, 농축 또는 희석이든, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 특히 압력하에 또는 달리 스프레이 건에 의해 적용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 정의된 부식 억제제를 포함하는 술폰산은 유리하게는 전술한 바와 같이 액체, 겔 또는 발포 겔 형태의 제형, 예를 들어 수성, 유기 또는 수성 유기 제형의 형태로 사용된다.

본 발명은 이제 본질적으로 제한적이지 않으며, 따라서 청구된 본 발명의 범위를 제한할 수 있는 것으로 이해될 수 없는 하기 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1 : 전기화학 테스트를 위한 프로토콜

전기화학 테스트는 BIOLOGIC VMP3 또는 EGG 273A 포텐티오스텟 (potentiostat) 에 연결된 기존의 3 전극 어셈블리 (참조 전극 (포화 칼로멜 전극 SCE), 연구 대상 재료로 만들어진 작업 전극 및 백금으로 만든 카운터 전극) 를 사용하여 수행된다.

테스트될 재료의 시험편은 재현 가능한 초기 상태를 갖기 위해 P1000 연마지로 연마된 후, 적어도 24 시간 동안 야외에 방치된다.

작동 전극은 회전 시스템에 설치되어 회전 속도를 설정할 수 있다: 회전 속도는 분당 1000 회전으로 설정된다.

이 어셈블리를 사용한 여러 타입의 테스트가 이 연구동안 사용되었다.

포텐티오키네틱 (또는 볼타메트릭) 스윕 I = f(E): 재료의 전위 E의 변동과 재료와 카운터 전극 사이의 전류 I의 측정으로 매질에서의 재료의 거동을 추정할 수 있다: 패시브 층의 품질, 부식 속도의 추정 (자유 부식 전위에서의 Tafel 방법 및 다른 전위에서 측정된 전류의 직접적 판독) 등.

시간 E = f (t) 의 함수로 재료의 휴지 전위 (또는 전위 시간 곡선) 모니터링: 포텐티오키네틱 분극 곡선이 미리 그려져 있는 한, 스테인레스 재료의 잔류 전위를 모니터링하면 재료가 패시브한지 (무시할 정도의 부식) 또는 액티브한지 (패시브 층 파괴, 심각한 부식) 를 결정할 수 있다. 이러한 타입의 테스트는 또한 매체에 존재하는 조건: 탈기, 온도, 억제제 첨가 등의 영향에 따라 재료의 거동을 모니터링하는 것을 가능하게 한다.

실시예 2: 억제제 효과의 지속성을 보여주는 전기화학 테스트

70% MSA (Scaleva^®, Arkema) 에서 NHS에 의한 오래 지속되는 억제 효과는 40℃에서 시간의 함수로서 부식 전위를 모니터링함으로써 입증된다.

치수가 35 x 23 x 3 mm 인 스테인레스 강 316L의 시험편이 표준 상태이다 (P320 연마하고 적어도 24 시간 공기로 패시베이션됨).

40℃의 70% MSA에 침지하는 동안, 스테인레스 강 316L의 시험편이 즉시 패시베이션 제거된다 (대략 -250 mV/SCE의 전위).

400 ppm의 NHS를 매체에 첨가하면 시험편의 스테인레스 강 316L이 패시베이션된다: 전위는 500 mV/SCE보다 커진다.

이러한 조건에서 21일이 지난 후, 316L은 여전히 패시브하다 (500mV/SCE보다 큰 전위).

도 1은 시간의 함수로서 패시베이션 곡선을 제시한다: 시간 t = 0에서, 스테인레스 강 316L 시험편은 40℃에서 70% MSA 용액 (Scaleva^®, Arkema) 에 침지된다. 스테인레스 강 316L은 침지되자마자 활성화된다. t = 1200 초에서, 400 ppm의 NHS (황산 중 대략 60% NHS의 용액을 통해) 가 자동 마이크로피펫을 통해 40℃ 산 용액에 첨가된다. 스테인레스 강 316L은 즉시 패시베이션된다.

여기에 사용된 니트로실술폰산은 산화 질소 (NO) 와 이산화 질소 (NO₂) (각각 70　g 및 110　g) 의 1/1 화학량론적 혼합물을 830　g 의 발연황산 (중량비로 H₂SO₄/SO₃: 77/23 의 혼합물) 에 살포하여 제조된, 황산 중 60 중량%의 용액이다.

21일 후에도, 강 (steel) 시험편은 여전히 패시베이션되어, 이 기간이 지난 후에도 부식이 없음을 나타낸다.

실시예 3: 테스트 조건의 악화에도 불구하고 억제 효과의 지속성 (온도 효과: 90℃)

이 테스트는 시간의 함수로서 부식 전위를 모니터링하는 것으로 구성된다.

신선하게 연마된 스테인레스 강 316L 샘플을 40℃에서 70% MSA Scaleva^®　+　100　ppm 의 NHS 에 침지하고: 샘플은 즉시로 패시베이션한다.

매체의 온도는 10℃씩 점차 증가하고: 5일 후 매체는 90℃이며: 스테인레스 강 316L은 여전히 패시브하다.

460 시간 (대략 19 일) 후에도, 샘플은 여전히 패시브하다.

Claims

일반 화학식 (1) 의 화합물로서,
O = N-OX (1),
식에서 X는 다음:
라디칼 -SO₂-G, 여기서 G는 H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH₂, NHR 및 NRR'를 나타내고, R 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, Ar 은 적어도 하나의 상기 알킬 라디칼 R 에 의해 임의로 치환되는 아릴 라디칼이며, R'는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, M은 1가 또는 2가 금속 양이온, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타냄; 및
라디칼 -CO-G, 여기서 G는 상기에 정의된 바와 같음;
중에서 선택되며,
상기 화합물은 술폰산에 의한 금속의 부식을 제한하거나 심지어 방지하기 위해 사용되는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
X는 -SO₂-G, 또는 -G가 -OH 또는 R을 나타내는 -SO₂-G를 나타내고, 이 R은 알킬 라디칼 또는 메틸 라디칼을 나타내는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 술폰산은 화학식 R-SO₃H의 산이고, 여기서 R은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 임의로 전체적으로 또는 부분적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 탄화수소계 사슬, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 임의로 전체적으로 또는 부분적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 탄화수소계 사슬에 의해 임의로 치환되는 아릴 라디칼을 나타내는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, iso-프로판술폰산, n-부탄술폰산, iso-부탄술폰산, sec-부탄술폰산, tert-부탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 이들의 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물로부터 선택되고, 또는 상기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 파라-톨루엔술폰산으로부터 선택되고, 또는 상기 술폰산은 메탄술폰산인, 화합물.
수성 제형 형태의 조성물로서,
제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 (1) 의 화합물 및 제 3 항 또는 제 4 항에 정의된 술폰산, 또는 적어도 하나의 알칸술폰산, 또는 MSA (methanesulfonic acid) 를 포함하는, 조성물.
제 5 항에 있어서,
화학식 (1) 의 화합물(들) 의 양이 상기 조성물의 총 중량에 대하여 중량비로 1 ppm 내지 10 중량%, 또는 5 ppm 내지 1000 ppm, 또는 10 ppm 내지 800 ppm 인, 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 화학식 (1) 의 부식 억제제와 조합하여, 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 100 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 90 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 75 중량% 의 술폰산(들)을 포함하며, 상기 조성물의 나머지는 용매, 희석제, 물 및 하나 이상의 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 조성물.
제 5 항에 있어서,
메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, iso-프로판술폰산, n-부탄술폰산, iso-부탄술폰산, sec-부탄술폰산, tert-부탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 이들의 임의의 비율의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 술폰산을, 화학식 O=N-OX 의 적어도 하나의 부식 억제 화합물과 조합하여 포함하고, 여기서 X는 라디칼 -SO₂-G 또는 -CO-G (G는 OH 또는 상기에 정의된 R을 나타냄) 로부터 선택되고, 상기 술폰산 및 부식 억제제 조합은 상기 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 90 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 75 중량%를 나타내며, 상기 조성물의 나머지는 물인, 조성물.
제 5 항에 있어서,
메탄술폰산, 니트로실황산 및 물을 포함하는, 조성물.
제 5 항에 있어서,
또한 다음:
용매, 하이드로트로픽제 또는 가용화제,
살생물제, 소독제, 브로모아세트산, 과아세트산, 과산화수소 수용액, 이산화 염소, 염소 또는 브롬,
유동화제, 텍스처링제, 증점제, 겔화제,
착화제;
유기 또는 무기산;
화염 지연제,
방부제,
음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면 활성제, 에톡실화 알코올, 에톡실화 아민, 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 유화제, 세제 또는 비누,
발포제, 소포제,
부동액, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜,
염료, 안료; 및
향료, 냄새 제거제
로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 조성물
술폰산에 의한 금속, 또는 패시베이션될 수 있는 금속 및 합금의 부식을 방지하는 방법으로서,
상기 금속과 접촉하게 되는 상기 술폰산은 제 5 항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는, 금속의 부식을 방지하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 금속은 스테인레스 강, 티타늄, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 납 및 이들의 합금, 및 접촉에 의해 얻어진 이들의 쌍으로부터 선택되는, 금속의 부식을 방지하는 방법.
제 5 항에 따른 조성물로서,
상기 조성물은 -10℃ 내지 200℃, 또는 0℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서의 저장, 촉매 반응, 클리닝, 스케일 제거, 세정, 스트리핑, 소독, 전기주조 (galvanoplasty) 또는 도금을 위해 사용되는, 조성물.
제 13 항에 있어서,
식품 가공 산업, 유제품, 치즈 제조 시설, 식료품 제품 포장, 육류 제품 포장, 또는 양조장에서의, 무기 또는 유기 오염물의 스트리핑, 클리닝, 스케일 제거 또는 세정;
시멘트 작업에서의 무기 잔류물의 스트리핑, 클리닝 또는 스케일 제거;
녹 제거가 필요한 모든 영역에서의 무기 잔류물의 스트리핑, 클리닝 또는 스케일 제거; 또는
지하 암석, 또는 탄산염계 암석을 용해시키기 위해, 산성 용액이 필요한 석유 또는 가스 작업에서의 무기 잔류물의 스트리핑, 클리닝 또는 스케일 제거를 위한, 조성물.
제 13 항에 있어서,
적어도 하나의 술폰산이 저장되거나 전달되는, 용기, 배럴, 탱크, 리셉터클, 반응기, 발효기, 라인, 파이프, 튜브, 또는 밸브의 부식을 제한하거나 심지어 방지하기 위한, 조성물.