DE102004045297A1 - Verfahren zum Behandeln von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Formulierungen auf Basis von wasserarmer Methansulfonsäure - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Behandeln metallischer Oberflächen, bei dem man Methansulfonsäureformulierungen einsetzt, die weniger als 28 Gew.-% Wasser sowie optional Amine und/oder weitere Bestandteile enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln metallischer Oberflächen, bei dem man Methansulfonsäureformulierungen einsetzt, die weniger als 28 Gew. % Wasser sowie optional Amine und/oder weitere Bestandteile umfassen.
  • Zahlreiche Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen werden unter Verwendung verschiedener anorganischer oder organischer Säuren durchgeführt. Diese Verfahren dienen beispielsweise zur Erzielung eines bestimmten Aussehens der Metalloberfläche (z. B. beim Glänzen, "Brightening"), zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit durch Glätten der Metalloberfläche (Beizen, "Pickling"), Veränderung der Acidität von Metalloberflächen, die mit hydroxidhaltigen Schichten bedeckt sind (Dekapieren) oder zur chemischen oder elektrochemischen Abscheidung von Metallen auf metallischen Oberflächen. Die Verfahren sind unter den genannten Fachbegriffen in Ullmanns Enzyklopädie der Industriellen Chemie und anderen Fachbüchern beschrieben.
  • Den genannten Verfahren ist gemeinsam, dass verdünnte wässrige Lösungen von Säuren appliziert werden. Es besteht dabei wenigstens einer der folgenden Nachteile:
    Die Säure greift das Metall an, indem es sie auflöst. Das hat Lochfraß oder ungleichmäßiges Aussehen der Oberfläche zur Folge. Der übermäßig starke Angriff auf das Metall muss daher durch Zusatz von Inhibitoren ausgeglichen werden. Wenn mehrere Behandlungsschritte aufeinander folgen und in den einzelnen Schritten unterschiedliche Säuren zum Einsatz kommen, muss zwischen den Schritten mittels mehrerer Spülschritte dafür gesorgt werden, dass nicht mit der Säure des einen Bades das andere Bad kontaminiert wird, weil das die Standzeit der Bäder beeinträchtigt und zu Qualitätseinbußen der behandelten Metallartikel führt. Um Metalle zu behandeln, die aufgrund ihres edlen Charakters oder aufgrund anhaftender, schützender Oxidschichten durch Säure nicht oder nur wenig angegriffen werden, müssen besonders wirksame Säuren verwendet werden, die aber auch verfahrenstechnische Probleme verursachen. Beispielsweise müssen bei Verwendung von Flusssäure und von Fluoriden besonders korrosionsfeste Apparaturen eingesetzt werden, und das anfallende giftige Fluorid muss entsorgt werden. Bei Verwendung von Salpetersäure und von Nitraten muss für die Absaugung nitroser Gase gesorgt werden. Bei Verwendung von Salzsäure müssen besonders korrosionsfeste Apparaturen eingesetzt werden. Bei Verwendung von Schwefelsäure muss die unerwünschte oxidierende Wirkung der Schwefelsäure kompensiert werden. Schwefelsäure kann nur dann eingesetzt werden, wenn die sich bei ihrer Verwendung bildenden Sulfate aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit nicht den Prozess beeinträchtigen.
  • Die Verwendung von wässriger Methansulfonsäure bzw. wässrigen Methansulfonsäureformulierungen in Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen ist prinzipiell bekannt.
  • Methansulfonsäure wird als 70 % ige wässrige Lösung kommerziell angeboten. In Produktbroschüren wird die Verwendung in galvanischen Bädern oder zum Elektropolieren als Anwendungsbeispiel vorgeschlagen (Technische Information Lutropur® MSA, BASF Aktiengesellschaft, Ausgabe September 2004).
  • Technisch üblich sind Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei denen die Methansulfonsäure in verdünnter Form zum Einsatz kommt, also in einer Konzentration von weit unter 70%. So offenbart beispielsweise WO 02/4713 die elektrolytische Beschichtung von Metallen mit Zink. WO 02/4716 und WO 02/4717 offenbaren die Oberflächenbehandlung von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen. Hierbei werden jeweils überwiegend aus Wasser bestehende Elektrolyten, welche im Regelfalle 3 bis 30 Gew. % Methansulfonsäure sowie weitere Hilfsstoffe umfassen eingesetzt. Die Verwendung wasserarmer Formulierungen mit weniger als 28 Gew. % Wasser ist nicht offenbart.
  • Konzentrierte Methansulfonsäure mit einem Methansulfonsäuregehalt von mindestens 99,5 % ist kommerziell erhältlich. In der Produktbroschüre wird aber nur deren Verwendung als Vorprodukt zur Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen und Agrochemikalien sowie als Katalysator in Veresterungs-, Polymerisations- und Alkylierungsreaktionen vorgeschlagen (Technische Information Lutropur® MSA 100, BASF Aktiengesellschaft, Ausgabe November 2002).
  • Bösmann et al. (Chem. Commun. 2001, 2494–2495) beschreiben die Verwendung ionischer Flüssigkeiten aus Aminen und Methansulfonsäure zur Entfernung von Schwefel aus Dieselölen.
  • In der Literatur werden weiterhin flüssige Methansulfonate beschrieben, die durch Quaternierungsreaktionen oder durch Silbersalzfällung hergestellt werden können (z. B. Golding et al (Green Chemistry 4, 223-229 (2002)). Deren Verwendung zur Behandlung metallischer Oberflächen ist nicht beschrieben.
  • Aufgabe der Erfindung war es, Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen bereit zu stellen, bei denen zwar die gewünschten Effekte eintreten, wie beispielsweise ein sehr hoher Glanz, ohne dass aber die Oberfläche des Metalles übermäßig stark angegriffen wird.
  • Dementsprechend wurde Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen gefunden, bei dem man die Metalloberfläche mit einer Methansulfonsäure enthalten den Formulierung in Kontakt bringt, wobei die Formulierung 20 bis 100 Gew. % Methansulfonsäure sowie 0 bis 28 Gew. % Wasser und/oder 0 bis 80 Gew. % mindestens eines Amins, sowie optional 0–30 Gew. % eines oder mehrerer Hilfsstoffe enthält, und wobei die Mengen jeweils auf die Menge aller Komponenten der Formulierung bezogen sind und der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 100°C beträgt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung derartiger wasserarmer Formulierungen die Metalloberfläche deutlich weniger stark angegriffen wird als bei Verwendung von Formulierungen mit höherem Wassergehalt. Lochfraß oder andere Formen der Punktkorrosion werden vermieden. Es werden aber dennoch die gewünschten Effekte, beispielsweise ein besonders hoher Glanz erzielt.
  • Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
    Erfindungsgemäß wird für die Behandlung der metallischen Oberflächen eine Formulierung eingesetzt, die 20 bis 100 Gew. % Methansulfonsäure enthält. Es kann sich im Grenzfalle also auch um reine, konzentrierte Methansulfonsäure handeln.
  • Die Formulierung enthält bevorzugt weitere Bestandteile, und zwar Wasser und/oder Amine sowie optional Hilfsstoffe.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich um eine wasserarme Formulierung, die nicht mehr als maximal 28 Gew. % Wasser, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung enthält. Bevorzugt beträgt die Menge an Wasser 0 bis 25 Gew. %, stärker bevorzugt 0 bis 10 Gew. % Wasser, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. % Wasser.
  • Die Auswahl der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Amine ist nicht prinzipiell beschränkt. Der Fachmann trifft unter den Aminen eine Auswahl mit der Maßgabe, dass der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 100°C beträgt.
  • Einsetzbar sind beispielsweise aromatische, heterocyclische, aliphatische, cycloaliphtische oder araliphatische Amine. Es kann sich um Monoamine oder auch um Di- oder Polyamine handeln. Die Amine können neben den Aminogruppen auch noch weitere funktionelle Gruppen umfassen, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Formulierung werden dadurch nicht negativ beeinflusst. Ein Beispiel für eine weitere funktionelle Gruppe ist eine OH-Gruppe.
  • Beispiele geeigneter Amine umfassen insbesondere (3-Aminopropyl)-amino-2-ethanol, 1-(1-Naphthyl)-ethylamin, 1-(3-Aminopropyl)-imidazol, 1-(4-Methoxyphenyl)-2-(ethylamino)-propan, 1-(4-Methoxyphenyl)-ethylamin, 1-(4-Methylphenyl)-ethylamin, 1,1-Dimethylpropin-2-ylamin, 1,1'-Iminobis-2-propanol, 1,2-Diaminochinon, 1,2-Ethandiamin, 1,2-Propylendiamin techn., 1,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin, 1,3-Dimethylaminouracil, 1,3-Phenylen-bis-diaminotriazin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Diamino-2,3-dihydroanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon m stuecke ber.100%, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-4-benzoylamino, 1-Butanamin, 1-Cyclohexyl-2-methylaminopropan, 1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Hexanamin, 1-Methyl-dipropylentriamin, 1-N-Ethyl-N-(2'-hydroxyethyl)-amino-3-methylbenzol, 1-Octylamin, 1-Phenylethylamin, 1-Phenylpropylamin, 1-Piperazinethanamin, 1-Propanamin, 2-(2-(N,N-Dimethylamino)-ethoxy)-ethanol, 2-(2-Aminoethyl)-amino-ethanol, 2-(2-Dimethylaminoethyl)-methylamino-ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-ethylamin, 2-(4-Hydroxyphenyl)-ethylamin, 2-(Diisopropylamino)-ethanol, 2-(Dimethylamino)-ethyl-2-propenester, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-(Ethylmethylamino)-1-phenyl-1-propanol-hydrochlorid, 2-(Ethylphenylamino)-ethanol, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Propylamino)-ethanol, 2,2'-(Methylimino)-bis-ethanol, 2,2',2''-Trihydroxytriethylamin, 2,2'-Diethyldihexylamin, 2,2'-Dimethoxydiethylamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 2,4,6-Triamino-s-triazin, 2,5,8-Trimethyl-2,5,8-triazanonan, 2,6-Xylidin, 2,8-Dimethyl-2,8-diaza-5-oxa-nonan, 2-Amino-1-phenyl-1-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol-1, 2-Amino-3,5-dinitrothiophen, 2-Amino-3,5-dinitrothiophen, 2-Amino-3-carbethoxy-5-nitrothiophen, 2-Amino-3-hydroxybuttersaeure, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Aminoanthrachinon, 2-Aminobenzonitril, 2-Aminoethylalkohol, 2-Aminosulfon, 2-Butanamin, (dl)-, 2-Butylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 2-Diethylaminoethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 2-Ethylamino-4-kresol, 2-Ethyl-n,n-bis(-2-ethylhexyl)-1-hexanamin, 2-Methoxy-1-ethanamin, 2-Methyl-2-propanamin, 2-Methylamino-1-(2-methoxyphenyl)-propan, 2-Methylamino-1-phenyl-1-propanol, 2-Phenylaminoethanol, 2-Phenylethylamin, 2-Toluidin, 3-(2-Ethylhexoxy)-1-propanamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)-1-propanol, 3-(2-Methoxyethoxy)-1-propanamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 3-(Dimethylamino)-propylamin, 3-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-propionitril, 3,2'-Aminoethylaminopropylamine, 3,3-Dimethyl-2-aminobutan, 3,3-Dimethylpropargylamin, 3,4-Dihydroxy-phenylethylamin, 3',6'-Bis(ethylamino)-2',7'-dimethyl-spiro[isobenzofuran-1(3h),9'-[9h]-xanthen]-3-on, 3-Amino-1-propanol, 3-Aminobenzylamin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-Aminomethyl-heptan, 3-Aminomethylpinan, 3-Aminonaphthaline-1,5-disulfosaeure, 3-Aminopropionsaeure und ihre salze, 3-Azapentan-1,5-diamin, 3-Diethylamino-propylamin, 3-Dimethylamino-1-propanol, 3-Dimethylaminopropionitril, 3-Ethoxy-1-propylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Methoxy-1-propanamin, 3-Methylaminopropylamin, 3-N-Methylamino-1-(2-thienyl)-1-propanol, 4-(2-((3-4-(Hydroxyphenyl)1-methylpropyl)amino)-ethyl)1,2-dihydroxybenzol, 4-(3,4-Dichlorophenyl)-1,2,3,4-tetrahydro-n-methyl-1-naphthalenamine, 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Methylen-bis-(2-methylcyclohexanamin), 4,4'-Methylen-bis-benzolamin, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanamin, 4,4'-Tetramethyldiamino-dicyclohexylmethan, 4,6-Diamino-1,3-benzol-disulfonsaeure, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,7-Diazadecan-1,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4-[[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-carbonyl]-anilin, 4-Amino-1-(diethylAmino)-pentan, 4-Amino-2-chlor-6,7-dimethoxy-chinazolin, 4- Aminodiphenylamine-2-sulfonsaeure, 4'-Aminosulfanilanilid ber.100%, 4-Chlorphenylethylamin, 4-Diethylaminosalicylaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehyd feucht ber.100%, 4-Methoxyphenylethylamin, 4-Methoxyphenylethylamin techn., 1-(1-Morpholino)-2-ethylamin, 4-N,N-Diethylamino-2-butin-1-ol, 4-Nitro-2-aminophenol, 4-tert-Butylanilin, 4-Toluidin, 5-Acetylamino-2-aminobenzolsulfonsaeure, 5-Amino-1-pentanol, 5-Amino-3-oxa-pentanol, 5-Diethylamino-pentin-2-ol, 5-Nitro-2-aminophenol, 6,13-Dichlor-3,10-bis-[(3-aminopropyl)-amino]-triphendioxazin-disulfonsaeure, 6-Amino-1-hexanol, 6-Chlor-2-toluidin, 6-Methylamino-2-methylhept-2-en, Acetaminophen, Alpha-(1-(cinnamylmethylamino)-ethyl-benzylalkohol, Aminobenzimid, Aminobromchinon, Aminocyanthiophen, Aminophenoxypropylpyridin, Aminophyllin, Aminopropylvinylether, Aminosäuren (insbesondere Arginin, Asparagin, Aspartat, Cystein, Glutamin, Histidin, Lysin, Methionin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin), Anilin, Benzylamin, Benzylaminoethyltheophyllin, Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran, Bis-(dimethylaminopropyl)-methylamin, Bis-aminobenzyl-anilin, Bis-dimethylaminoethylether, Bis-hexamethylentriamin, Butyldiglykolamin, Chlorphenylethylaminracemat, Cyclohexylamin rein, Cyclopentylamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylamin, Dimethylaminoethoxyethanol, Ethanolamin, Ethylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Homoveratrylamin, Isopropanolamin, Kokosfettamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Methoxyisopropylamin , Methoxyisopropylamin, Methyl-(1-methyl-2-phenyethyl)-prop-2-inyl-amin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Monoisopropylamin, Monomethylamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin s, N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin, N'-(3-Aminopropyl)-n,n-dimethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin n4-amin, N,N-Diethyl-4-amino-2-butin-1-ol, N,N-Diethylcarbamoylchlorid, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Diethyl-n'n-dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyl-1-butanamin, N,N-Dimethyl-2-(4-hydroxyphenyl)-ethylamin, N,N-Dimethyl-2-propanamin, N,N-Dimethyl-4-hydroxyphenylethylamin, N,N-Dimethylbenzolamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethyl-n-propylamin, Naphthyl-ethylhexylamin, Naphthyltridecylamin, N-Butyl-1-butanamin, N-Butyldiethanolamin, N-Cyclohexylcyclohexanamin, N-Ethyl-1,2-dimethylpropylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Ethylethanamin, N-Hexyl-1-hexanamin, N-Methyl-3-phenyl-3-(trifluor-p-tolyloxy)-propylamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Monomethylcyclohexylamin, Noradrenalin, N-Propyl-1-propanamin, N-Sulfoethylethylendiamin-na-salz, N-Tridecyl-tridecanamin, verzweigt und linear, Octamylamin, Oleylamin und seine Ethoxylierungsprodukte, p-Aminobenzoesaeuremethyldiglykol, p-Cyanethylmethylaminobenzaldehyd, p-Diethylaminobenzaldehyd, p-Diisopropanolamintoluidin, p-Dimethylaminobenzaldehyd, Phenobarbital-1-cyclohexyl-n-methyl-2-propanamin, Phenyldiethanolamin, Poly(ethylenglykol/propylenglykol)amine, Polyethylenglykolamine, Polypropylenglykolamine, Polytetrahydrofuranamine, Rhodamin 6g, Stearylamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Talgfettamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Tetramethyl-diamino-diethylether, Tetramethyl-dipropylentriamin, Tridecylamin, Tridecylamin-isomerengemisch, Tridecyl-diisopropanolamin, Triethanolamin, Triethylendi amin, Triisopropanolamin, Trimethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Tripropylamin, Tyramin, Umsetzungsprodukte des Ethylendiamins mit Propenoxid und Ethylenoxid (insbesondere N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N,N'-Tris-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin) und N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin), Morpholin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, 4-(2-Cyanethyl)-morpholin, 4-Formylmorpholin, 2,2'-Di-(N-morpholino)-diethylether, 4-Acetyl-morpholin, Dimorpholinopolyethylenglykol, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-Ethylpiperazin, N-Methylpiperazin, Piperazin , Pyridin, 1,2-Dimethylimidazol dest., 1-Cyanethyl-2-Ethyl-4-Methylimidazol, 1-Methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidin, Pyrrol, Tris-(3-dimethylamino)propylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin oder Tris-(2-ethylhexyl)amin.
  • Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehreren Aminen eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Amine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind heterocyclische, aliphatische oder aromatische Amine, wie beispielsweise Mono-n-alkylamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamin, sekundäre Cyclohexylmethylamine sowie Amine, die am Stickstoff neben den Resten -H und/oder -Methyl zusätzlich 2-Ethylhexylreste und/oder 2-Propylheptylreste tragen. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Amin, ausgewählt aus der Gruppe von Imidazol, Morpholin oder Piperidin, sowie weiterhin Derivate der besagten Amine, die an wenigstens einem Stickstoffatom alkyliert aber nicht quaterniert sind. Beispiele derartiger Derivate umfassen 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 4-Methylmorpholin oder 3-Aminopropyl-N-imidazol.
  • Weiterhin bevorzugt sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR1R2R3, wobei es sich bei den Resten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander um lineare, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 C-Atmomen handelt, die auch noch weitere Substituenten aufweisen können, oder bei denen nicht benachbarte C-Atome durch O-Atome und/oder -NH-Gruppen ersetzt sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander um lineare, verzeigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen handelt. Bevorzugt weisen die Alkylreste 3 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 C-Atome und ganz besonders bevorzugt 8 bis 14 C-Atome auf. Bespiele derartiger tertiärer Amine umfassen Tributylamin, tertiäre Cyclohexylmethylamine, Trioctylamin, Tridecylamin oder Tridodecylamin.
  • Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei den Resten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander um lineare, verzeigte oder cyclische Hydroxyalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen. Pro 1 C-Atom kann maximal 1 OH-Gruppe vorhanden sein, bevorzugt weist der Rest maximal 1 Hydroxygruppe pro 2 C-Atomen auf. Maximal sind aber im Regelfalle nicht mehr als 8-OH-Gruppen vorhanden, und besonders bevorzugt weist der Rest nur 1 Hydroxygruppe auf. Bevorzugt weist der Hydroxyalkylrest 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 6 C-Atome auf. Bespiele derartiger tertiärer Amine umfassen Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und N-Methyldiethanolamin.
  • Jeweils zwei der Alkyl- oder Hydroxyalkylreste können auch zu einem Ring miteinander verbunden sein.
  • Ebenfalls bevorzugt kann es sich bei bei den Resten R1, R2 und R3 um Reste handeln, die durch Alkoxylierung, insbesondere Ethoxylierung und/oder Propoxylierung aus Aminen erhältlich sind, wobei die endständige OH-Gruppe auch noch verethert sein kann.
  • Insbesondere kann es sich bei den Alkoxyresten um Reste der allgemeinen Formel R5-[O-CHR4-CHR4']n- handeln, wobei es sich bei n um eine natürliche Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 20 handelt, bei R4 bzw. R4' unabhängig voneinander um H und/oder Methyl und bei R5 um H oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen handelt. Bevorzugt steht einer der Reste R4 bzw. R4' für H, während der andere für H oder Methyl steht, das heißt, dass Ethoxylate und/oder Propoxylate bevorzugt sind.
  • Selbstverständlich können die bevorzugten Reste R1, R2 und R3 auch miteinander kombiniert werden.
  • Falls Amine vorhanden sind, beträgt deren Menge im Regelfalle 1 bis 80 Gew. % bezüglich der Menge alle Komponenten der Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 5 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew. %.
  • Die Formulierung kann weiterhin optional Hilfsstoffe enthalten. Hierbei handelt es sich um typische Hilfsstoffe und/oder Additive für das jeweilige Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen. Beispiele derartiger Hilfsstoffe umfassen oberflächenaktive Substanzen, Galvanoadditive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Dispergiermittel oder organische, mit der Formulierung im Wesentlichen mischbare Lösungsmittel. Es kann sich bei den Hilfsstoffen auch um Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallate oder Lanthanoid-Verbindungen handeln. Besonders geeignet sind Fluorometallate des Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) und/oder des Si (IV), Cer-Verbindungen sowie Wolframate und Molybdate. Additive sind weiterhin Metallionen, etwa in Form von Metallsalzen, wie beispielsweise Aluminium-, Aluminat- Titan, Titanyl-, Titanat-, Kupfer-, Eisen-, Zink-, Zinn-, Magnesium-, Nickel-, Cobalt-, Mangan-, Chrom-, Silber-, Blei-Ionen, welche chemisch oder elektrochemisch auf der Oberfläche abgeschieden werden sollen.
  • Die Menge der Hilfsstoffe wird vom Fachmann je nach dem Verfahren ausgewählt und beträgt üblicherweise 0 bis 30 Gew. %, bevorzugt 1 bis 30 Gew. % und bevorzugt 5 bis 25 Gew. %.
  • Hinsichtlich Art und Menge der Komponenten der Formulierung trifft der Fachmann je nach dem konkreten Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen eine geeignete Auswahl, mit der Maßgabe, dass der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 100°C beträgt. Bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 50°C, besonders bevorzugt 40°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 20°C.
  • Die Formulierungen können alle vier Komponenten gemeinsam enthalten, bevorzugt sind aber Formulierungen, die entweder Methansulfonsäure, Wasser sowie optional Hilfsstoffe oder aber Methansulfonsäure, Amine sowie optional Hilfsstoffe enthalten.
  • Durch den Zusatz von Wasser und/oder Aminen zu Methansulfonsäure lässt sich die Aggressivität der Mischung gegenüber metallischen Oberflächen stufenlos einstellen. Während der Zusatz von Wasser deren Aggressivität gegenüber metallischen Oberflächen erhöht, beispielsweise messbar im Form von stärkerem Metallabtrag, lässt sich die Aggressivität durch den Zusatz von Aminen dämpfen. Der Zusatz von Aminen zu 100%iger Methansulfonsäure hat darüber hinaus den Vorteil, dass deren hohe Hygroskopie deutlich herabgesetzt werden kann. Weiterhin nimmt die Viskosität der Formulierung in einigen Fällen mit zunehmendem Amingehalt zu, insbesondere bei Verwendung von Hydroxyalkylaminen. Die Viskosität der Formulierung kann also ohne die Zuhilfenahme von Hilfsmitteln, wie beispielsweise Verdickern, auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
  • Formulierungen aus Methansulfonsäure, Wasser sowie optional Hilfsstoffe enthalten bevorzugt 65 bis 99 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 28 Gew. % Wasser, sowie 0 bis 30 Gew. % Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt enthalten derartige Gemische 90 bis 98,95 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 5 Gew. % Wasser, sowie 0,05 bis 5 Gew. % Hilfsstoffe.
  • Formulierungen aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen sowie optional Hilfsstoffen enthalten bevorzugt 20 bis 99 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 80 Gew. % Amine und 0 bis 30 Gew. % Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt enthalten derartige Gemische 30 bis 79,95 Gew. % Methansulfonsäure, 20 bis 70 Gew. % Amine und 0.05 bis 5 Gew. % Hilfsstoffe.
  • Formulierung aus allen vier Komponenten enthalten bevorzugt 20 bis 98 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 10 Gew. % Wasser, 1 bis 79 Gew. % eines oder mehrerer Amine und 0 bis 30 Gew. % Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt enthalten derartige Gemische 30 bis 78,95 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 5 Gew. % Wasser, 20 bis 70 Gew. % eines oder mehrerer Amine und 0.05 bis 5 Gew. % Hilfsstoffe.
  • Unter Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen im Sinne dieser Erfindung sollen alle Verfahren verstanden werden, bei denen die Eigenschaften der metallischen Oberfläche unter Zuhilfenahme eines flüssigen Behandlungsmittels verändert werden, z.B. im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung, das Aussehen, die Korrosionsbeständigkeit oder die Glätte der metallischen Oberfläche. Beispiele derartiger Verfahren umfassen das Reinigen, Entlacken, Beizen, Glänzen, Polieren, Elektropolieren, Anodisieren oder Passivieren von Metallen oder die chemische oder elektrochemische Abscheidung von Metallüberzügen auf Metallen.
  • Bei der metallischen Oberfläche kann es sich prinzipiell um beliebige metallische Oberflächen handeln. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von Aluminium, Kupfer, Stahl, Zink, Zinn, Magnesium, Nickel, Silber, Blei, Silizium bzw. Legierungen der besagten Metalle handeln. Es kann sich weiterhin auch um mit diesen Metallen beschichtete Substrate handeln, beispielsweise mit Metallen beschichtete Kunststoffe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen oder Zink- bzw. Zinklegierungen. Es kann sich auch um mehrschichtige metallische Materialien handeln, beispielsweise um verzinkten oder aluminierten Stahl. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders vorteilhaft flächige metallische Körper wie Bleche, Folie, Platten und Metallbänder behandeln. Selbstverständlich kann es sich aber im Prinzip um beliebig geformte metallische Oberflächen handeln.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Formulierung mit der metallischen Oberfläche in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Formulierung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Formulierung aber beispielsweise auch abquetschen, abrakeln oder abblasen. Die Behandlung mit der Zubreitung kann bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen erfolgen. Nach der Behandlung kann die Oberfläche auch abgespült werden.
  • Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Formulierung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung mit der Formulierung sowie optional eine Wanne oder Sprühvorrichtung für den Vernetzer sowie optional durch weitere Vor- oder Nachbehandlungsstationen gefahren.
  • Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt werden. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich beispielsweise um das Beizen oder das Beizentfetten metallischer Oberflächen handeln. Das Beizen von metallischer Oberflächen dient dazu, die Metalloberfläche zu reinigen, Korrosions- und Zunderreste sowie anhaftende Oxidschichten zu entfernen und für weitere Verfahrensschritte vorzubereiten. Hierzu können bevorzugt wasserfreie Methansulfonsäure oder Formulierungen mit bis zu 5 Gew. % Wasser eingesetzt werden. Weiterhin können ggf. Hilfsmittel zugegeben werden. Vorteilhaft kann das Beizen mit der erfindungsgemäßen Formulierung bei Temperaturen von 20 bis 50°C, beispielsweise ca. 40°C durchgeführt werden, ohne dass höhere Temperaturen dadurch ausgeschlossen werden sollen. Im Prinzip können Metalle aller Art mittels der erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen gebeizt werden, besonders geeignet ist das Verfahren aber zum Beizen von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen sowie für Kupfer bzw. Kupferlegierungen.
  • Vorteilhaft kann bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen auch in offenen Systemen gearbeitet werden, weil keine giftigen und/oder reizenden Dämpfe freiwerden wie bei Verwendung üblicher Beizsäuren wie Salzsäure oder Salpetersäure. Weiterhin entstehen keine schwerlöslichen Ausfällungen, wie beispielsweise bei der Verwendung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure, welche den Beizvorgang behindern oder sogar gänzlich unmöglich machen können.
  • Weiterhin kann das Beizen mit der erfindungsgemäßen Formulierung schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, während handelsübliche Verfahren im Regelfalle 75-90°C erfordern.
  • Beim Elektropolieren wird die Metalloberfläche unter Anlegen einer elektrischen Spannung gebeizt. Hierzu wird das zu polierende Metall als Anode geschaltet. Vorteilhaft sind hierzu Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm2 ausreichend, während bei Verwendung von Elektrolyten auf Basis von Methansulfonsäure aber einem Wassergehalt von mehr als 28% sowie bei Verwendung anderer Säuren höhere Stromdichten erforderlich sind.
  • Weiterhin ist der Masseabtrag bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zum Beizen und Elektropolieren sehr gering. Beim Elektropolieren von Aluminium wird Spiegelglanz schon bei typischen Massenverlusten unter 2,5 mg/cm2 erzielt, während technisch übliche Verfahren einen Massenverlust von zum Teil über 5 mg/cm2 mit sich bringen.
  • Bei dem Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen kann es sich auch um die Verzinnung von Leiterplatten handeln. Dabei wird die Leiterplatte, die auf ihrer Oberfläche blanke Kupfer-Leiterbahnen aufweist, in eine erfindungsgemäße Formulierung basierend auf Methansulfonsäure und Amin und anschließend in geschmolzenes Lot (beispielsweise Zinn und Zinnlegierungen) getaucht. Das Flussmittel ätzt die Cu-Oberfläche an und macht sie damit für das flüssige Lot benetzbar. Flussmittel basierend auf Methansulfonsäure und Amin können wässrige Flussmittel ersetzen, und sie erlauben einen weiten Gestaltungsspielraum für die Formulierung, da sie wasserfrei sein können und in ihnen auch wasserempfindliche Reagenzien zur Anwendung kommen können.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich weiterhin um die elektrolytische oder chemische Abscheidung von Metallen auf metallischen Oberflächen handeln. Beispiele umfassen die Abscheidung von Sn, Ag, Cu, Al, Si, Ni, Zn, Ge, As, Ga und ihrer Legierungen. Diese Metalle und Legierungen finden Anwendung für als dekorative, funktionale oder schützende Überzüge, als reflektierende Überzüge, in der Halbleiter- und Leiteplattentechnik, in der Druckplattenherstellung, in der Elektrotechnik und Elektronik, in der Fertigung von Widerständen und Kondensatoren, im Automobil- und Gerätebau. Hierzu eignen sich insbesondere Formulierungen mit einem hohen Anteil von Methansulfonsäure, typischerweise von 90 bis 100 Gew. %, bevorzugt 95 bis 100 Gew. % und besonders bevorzugt wasserfreie Methansulfonsäure.
  • Vorteilhaft können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Formulierungen auch unedle Metalle problemlos abgeschieden werden. Positiv ist weiterhin, dass im Vergleich zu auf AlCl3/Amin basierenden Elektrolyten die Korrosivität der Formulierung und die Tendenz zur Bildung giftiger Dämpfe herabgesetzt wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich weiterhin um eine Entlackung handeln, d.h. das Entfernen von Lackschichten von metallischen Oberflächen. Bevorzugt hierzu sind Mischungen mit einem sehr hohen Anteil von Methansulfonsäure von 80 bis 100 Gew. %, bevorzugt 90 bis 100 Gew. % und besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew. %. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Entlacken von Stahl, Al, Cu sowie Legierungen von Al bzw. Cu. Der Vorteil liegt einerseits in der Schnelligkeit des Verfahrens und andererseits darin, dass das zu entlackende Metall nicht oder nur wenig angegriffen wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich auch um eine saure Reinigung handeln. Saure Reiniger umfassen Säure sowie Tenside und weitere Hilfsmittel. Die Herstellung von stark sauren Reinigern bereitet häufig Probleme, weil die meisten Verdicker im stark sauren Milieu nicht wirken oder nicht lagerstabil sind.
  • Erfindungsgemäß wird zum sauren Reinigen eine Mischung aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen sowie Hilfsmitteln eingesetzt. Optional kann auch noch Wasser eingesetzt werden. Besonders geeignete Amine für diesen Anwendungszweck sind beispielsweise Aminopropylimidazol oder Hydroxyethylpiperazin und bevorzugt Mischungen der beiden. Vorteilhaft kann im Vergleich zu konventionellen sauren Reinigern auf Verdicker verzichtet werden. Die gewünschte (hohe) Viskosität lässt sich alleine durch die Wahl von Art und Menge der Amine auf den für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Wert einstellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin auch zum temporären Korrosionsschutz von Metallen, insbesondere von Stahl, eingesetzt werden. Hierzu eignen sich insbesondere Formulierungen, welche Amine enthalten. Hierdurch kann das Arbeiten mit wässrigen Lösungen vermieden werden. Wässrige Mittel können zur Bildung von Kondenswasser und Staunässe führen, was an Stellen, die mit der wässrigen Korrosionsschutzformulierung nicht oder nicht ausreichend in Berührung gekommen sind, wiederum zu Korrosion führen kann. Weiterhin lässt sich durch die Auswahl geeigneter Amine, wie beispielsweise Tridecylamin, eine hohe Viskosität erreichen. Eine derartige Formulierung eignet sich daher darüber hinaus auch noch als korrosionsinhibierendes Schmiermittel. Vorteilhaft ist die Mischung darüber hinaus allein mit Wasser und ohne Tenside leicht abspülbar. Wenn sie pH-neutral eingestellt ist, kommt es beim Abspülen nicht zu einer unerwünschten pH-Verstellung des Spülbades. Weiterhin sind Formulierungen, die aus leicht biologisch abbaubaren Aminen (beispielsweise Diethanolamin) und der ebenfalls leicht biologisch abbaubaren Methansulfonsäure hergestellt werden, in Kläranlagen ebenfalls leicht biologisch abbaubar. Dies stellt einen Vorteil gegenüber vielen anderen Metallbehandlungsmitteln dar.
  • Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch um eine Stufe eines mehrstufigen Verfahrens zur Behandlung von metallischen Oberflächen handeln. Besonders vorteilhaft kann es sich dabei um solche Verfahren handeln, bei denen in mehreren Stufen jeweils methansulfonhaltige Formulierungen eingesetzt werden, und wobei in mindestens einer der Stufen die erfindungsgemäßen, wasserarmen Methansulfonsäureformulierungen eingesetzt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich auch um das Abdecken von Metallen zum Zwecke des Korrosionsschutzes handeln. Bisher wurden hierfür üblicherweise Korrosionsschutzöle auf Mineralölbasis eingesetzt. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird die metallische Oberfläche mit einer eine Formulierung basierend auf Methansulfonsäure und Amin abgedeckt. Bei der metallischen Oberfläche kann es sich auch um die Oberfläche eines geschmolzenen Metalles handeln, beispielsweise um die Oberfläche von geschmolzenen Loten auf Basis von Zinn. Für diesen Zweck sollte die Methansulfonsäure im Regelfalle im Wesentlichen mit dem Amin neutralisiert sein. Die metallische Oberfläche wird hierdurch vor dem Zutritt von Luftsauerstoff und/oder Feuchtigkeit geschützt. Im Vergleich zu der Verwendung von Korrosionsschutzölen auf Mineralölbasis kann das Abspülen der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung ohne Tenside und nur mit Wasser erfolgen. Zudem weisen Salze aus Methansulfonsäure und Amin einen sehr niedrigen Dampfdruck und einen niedrigeren Flammpunkt als Mineralöle auf, was hinsichtlich der Arbeitssicherheit beim Umgang mit heißen und flüssigen Metallen von erheblichem Vorteil ist.
  • Ein Beispiel umfasst solche mehrstufigen Verfahren, bei denen die metallische Oberfläche in einem ersten Verfahrensschritt mittels der erfindungsgemäß eingesetzten Formulierung gebeizt, elektropoliert oder gereinigt wird, und dann in einem zweiten Schritt elektrolytisch oder chemisch eine Metallschicht auf der Metalloberfläche mittels eines methansulfonsäurehaltigen Elektrolyten abgeschieden wird. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, dass die Spülschritte zwischen den Behandlungsschritten weniger aufwendig gestaltet werden können oder ganz entfallen können, weil zwischen Bädern, die auf Methansulfonsäure basieren, keine Empfindlichkeit durch Kontamination mit der Säure des anderen Bades besteht.
  • Weiterhin lässt sich überschüssige Methansulfonsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren auch ganz besonders elegant durch Abblasen mittels eines geeigneten Gasstromes, z.B. eines Luftstromes, von der Oberfläche entfernen. Hierdurch kann das Spülen entfallen oder, falls gespült wird, gelangt zumindest weniger Methansulfonsäure in das Spülwasser. Weiterhin werden keine störenden, leicht flüchtigen Bestandteile (z.B. HCl, HF oder NO2) wie bei der Verwendung konventioneller Säuren freigesetzt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
  • 1. Beizen, Glänzen und Elektropolieren
  • 1.1 Beizen von Aluminium
  • Ein Aluminium-Blech (Al 99,96) wird für 5 min bei 90°C in die Beize eingetaucht, nach dem Herausholen abgeblasen und mit Wasser gespült. Die Beizwirkung (glatte Oberfläche, Glanz) wurde optisch begutachtet.
  • Figure 00140001
  • 1.2 Glänzen von Kupfer
  • Glänzendes Kupferblech wird 15 Sekunden bei 60°C in Methansulfonsäure 100% bewegt, mit VE Wasser gespült und trockengeblasen. Der Glanzgrad steigt durch die Behandlung mit Methansulfonsäure von 120 auf 130 Einheiten (Reflektometer REFO 3, Fa. Dr. Lange bei 85°), der Gewichtsverlust ist kleiner als 1 μg/cm2.
  • Mit einem technisch üblichen Glanzbad (Zusammensetzung: 81 Gew.% HNO3 (65%), 15 Gew.% CrO3 Pulver, 4 Gew.% CuSO4 × 5 H2O) lässt sich der Glanz des Blechs hingegen nicht steigern, obwohl ein Gewichtsverlust von 18 μg/cm2 auftritt.
  • 1.3 Elektropolieren von Aluminiumlegierungen
  • In einem temperierten Bad wird Aluminium (Al 99,96 bzw. Al Mg1) in einer Elektrolyten 40 min als Anode geschaltet. Anschließend wird es abgeblasen und gespült. Vor und nach dieser Behandlung wird der Glanzgrad mit dem Reflektometer REFO 3 von Dr.Lange bei einem Einstrahlwinkel von 85° bestimmt.
  • Es wurden jeweils die folgenden Elektrolyte eingesetzt: Erfindunsgemäß:
    Elektrolyt A: Methansulfonsäure 100%ig + 1g/l Aluminiumchlorid wasserfrei, Standzeit nach Zugabe von Aluminiumchlorid 24h
    Elektrolyt B: Methansulfonsäure 100% + 8g/l Aluminiumpulver, Standzeit Elektrolyt nach Zugabe von Aluminiumpulver 24h
    Vergleichsversuche:
    Elektrolyt C: Formulierung aus 69,5 Gew. % Methansulfonsäure und 30,5 Gew. % Wasser
    Elektrolyt D: Methansulfonsäure 20% in Wasser + 8g/l Aluminiumpulver, Standzeit Elektrolyt nach Zugabe von Aluminiumpulver 24h
    Elektrolyt E: 95 L Schwefelsäure (D = 1,775 g/cm3) werden mit Chromsäure (entsprechend 8 g Cr) versetzt und mit Wasser auf 100 L aufgefüllt.
  • Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst
    Figure 00160001
  • 1.4 Elektropolieren von Aluminium
  • AlMg1 Bleche (Fläche 40 cm2) werden eine Minute lang in Natronlauge (60g/L) bei ca. 60°C gebeizt und bei einer Spannung von 16 V für 40 min als Anode geschaltet und dadurch elektropoliert. Der Glanzgrad wird vor und nach der Behandlung (Reflektometer REFO 3 von Dr. Lange, Einstrahlwinkel von 85°) bestimmt. Außerdem wird der durch das Elektropolieren hervorgerufene Massenabtrag bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 dargestellt. Abb.1: Elektropolieren von Aluminium in Methansulfonsäure unterschiedlicher Konzentration. Glanzgrad und Massenabtrag nach 20 min.
    Figure 00170001
    Abb.2: Elektropolieren von Aluminium in Methansulfonsäure 98%. Glanzgrad und Massenabnahme in Abhängigkeit von der Behandlungszeit.
    Figure 00180001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass sich mit erfindungsgemäßen Formulierungen ein besonders hoher Glanz bei nur geringerm Massenabtrag erreichen lässt.
  • Dies gelingt insbesondere mit Methansulfonsäure 100%. Durch Zugabe von Wasser lassen sich unter Erhöhung der Massenabnahme bessere Glanzwerte erzielen (1). Das Elektropolieren mit Methansulfonsäure 98% bietet eine gute Balance zwischen Glanz und Massenabtrag. Die Massenabnahme nimmt während des Elektropolierens linear zu. Der Glanzgrad steigt dagegen schon innerhalb von 10 min auf mehr als 90% des Endwerts und verändert sich danach nur noch langsam (Abb 2). Das Verhältnis zwischen Massenabtrag und Glanzgrad ist daher bei kurzer Behandlungszeit am besten. Die Arbeitstemperatur steigt während des Anodisierens von eingangs 20°C nicht über 22°C, was auf eine sehr gute Stromausbeute hindeutet und ein technischer Vorteil gegenüber anderen Elektropolierverfahren ist.
  • 2. Elektrolytische Abscheidung von Metallen
  • 2.1 Elektrolytische Zinn-Abscheidung
  • 10 g Zinn werden in 1 L Methansulfonsäure 100 % gelöst. Die Lösung wird auf 60°C erwärmt. In einem elektrolytischen Bad mit einem Zinn-Coupon als Anode und einem Edelstahlblech als Kathode werden bei einer Badspannung von 2,5 V innerhalb von 20 min 5 μm Zinn abgeschieden.
  • 2.2 Elektrolytische Kupfer-Abscheidung
  • Methansulfonsäure 100 % wird auf 60°C erwärmt. In einem elektrolytischen Bad mit einem Kupfer-Coupon als Anode und einem Edelstahlblech als Kathode wird bei einer Badspannung von 2,5 V innerhalb von 10 min 1 μm Kupfer abgeschieden.
  • 3. Entlacken
  • Ein mit handelsüblichem 2K-Autorparaturlack lackiertes Aluminiumblech wird bei 20°C 2 min in Methansulfonsäure 100% getaucht. Der Lack löst sich großflächig ab. Das Aluminiumblech wird nicht angegriffen.
  • 4. Amin-haltige Formulierungen
  • 4.1 Formulierungen aus Aminen und Methansulfonsäure
  • Allgemeine Herstellvorschrift:
  • Die Stickstoffbase wird vorgelegt. Bei 60°C wird wasserfreie Methansulfonsäure über einen Zeitraum von 5 min zugetropft. Die Mischung wird unter Schutzgas abgefüllt und in geschlossenen Gebinden gelagert.
  • Figure 00190001
  • Hygroskopie von reiner Methansulfonsäure, der Formulierung von Beispiel 1 (B1-2) und der Formulierung von Beispiel 2 (B1-3) bei 20°C und 40% relativer Luftfeuchte.
    Figure 00200001
  • 4.2 Formulierung aus Polyetheramin und Methansulfonsäure
  • 10 mmol (31,8 g) eines Alkoxylats von Triethanolamin, hergestellt aus 1 mol Triethanolamin, 14 mol Ethylenoxid und 41 mol Propylenoxid, Molekulargewicht 3180 g/mol, werden mit 10 mmol (0,96 g) Methansulfonsäure 100% versetzt. Es entsteht eine klare Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,5 und einer Hygroskopie (Wasseraufnahme bei 40% relativer Luftfeuchte, 20°C) von 3,1 Gew.%.
  • 5. Temporärer Korrosionsschutz
  • Tridecylamin und Methansulfonsäure werden im Molverhältnis 1:1 gemischt. Stahlbleche werden in das so bereitgestellte Tridecylammmoniummethansulfonat getaucht und mit einem Gummiwischer abgezogen. Die Stahlbleche werden zusammen mit unbehandelten Stahlblechen in einer Salzsprühkammer nach DIN 50017 behandelt. Anschließend wird der Anteil der korrodierten Fläche bestimmt.
    korrodierte Fläche
    unbehandelte Bleche 100%
    behandelte Bleche 40–50%
  • Das Beispiel zeigt, dass die erfindunsgemäßen Formulierungen auch für den temporären Korrosionsschutz von Stahl geeignet ist.
  • Im Vergleich zu technisch üblichen temporären Korrosionsschutzmitteln (alkalische Alkanolamine) ergibt sich der Vorteil, dass beim Abspülen des temporären Korrosionsschutzes mit Wasser ein pH-neutrales Spülwasser erhalten wird.
  • 6. Mehrstufige Verfahren
  • 6.1 Mehrstufiges Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium AlMg1
    Figure 00210001
  • Das Verfahren liefert aus stark texturierten und verkratzten Werkstücken glatte, glänzende Teile. Zwischen Verfahrensstufe II und III ist keine Spülung erforderlich, so wie es bei handelsüblichen Dekapier- und Glanzbädern der Fall wäre.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, bei dem man die Metalloberfläche mit einer Methansulfonsäure enthaltenden Formulierung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 20 bis 100 Gew. % Methansulfonsäure, 0 bis 28 Gew. % Wasser und/oder 0 bis 80 Gew. % mindestens eines Amins, sowie optional 0–30 Gew. % eines oder mehrerer Hilfsstoffe enthält, wobei die Mengen jeweils auf die Menge aller Komponenten der Formulierung bezogen sind und der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 100°C beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberflächenbehandlung um eine ausgewählt aus der Gruppe von – chemischer oder elektrochemischer Metallabscheidung, – Beizen, – Elektropolieren, – Reinigen – Entlacken, – Passivieren, – Schmieren, – Abdecken von festen oder flüssigen Metallen, oder – Benetzen handelt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um eine ausgewählt aus der Gruppe von Aluminium, Kupfer, Stahl, Zink, Zinn, Magnesium, Nickel, Silber, Blei, Silizium bzw. Legierungen der besagten Metalle handelt, wobei es sich auch um mit diesen Metallen beschichtete Substrate handeln kann.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung handelt.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasser 0 bis 25 Gew. % beträgt.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasser 0 bis 10 Gew. % beträgt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung um eine Mischung aus Methansulfonsäure, Wasser sowie optional Hilfsstoffen handelt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Methansulfonsäure 65 bis 99 Gew. %, die Menge an Wasser 1 bis 28 Gew. % und die Menge an Hilfsstoffen 0 bis 30 Gew. % beträgt.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung um eine Mischung aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen sowie optional Hilfsstoffen handelt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Methansulfonsäure 20 bis 99 Gew. %, die Menge an Aminen 1 bis 80 Gew. % und die Menge an Hilfsstoffen 0 bis 30 Gew. % beträgt.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung um eine Mischung aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen, Wasser sowie optional Hilfsstoffen handelt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Methansulfonsäure 20 bis 98 Gew. %, die Menge an Wasser 1 bis 10 Gew. % die Menge an Aminen 1 bis 79 Gew. % und die Menge an Hilfsstoffen 0 bis 30 Gew. % beträgt.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Aminen um eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe von – Imidazol, Morpholin , Piperidin, sowie an wenigstens einem Stickstoffatom alkylierten Derivaten davon, – tertiären Aminen der allgemeinen Formel NR1R2R3 handelt, und wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander die folgende Bedeutung bedeuten: – lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, – lineare, verzweigte oder cyclische Hydroxyalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, – ein Rest der allgemeinen Formel R5-[O-CHR4-CHR4']n-, wobei es sich bei n um eine natürliche Zahl von 1 bis 50, bei R4 bzw. R4' unabhängig voneinander um H und/oder Methyl und bei R5 um H oder einen linearen, verzeigten oder cyclischen Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen handelt.
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