EP1470198A2 - Derivate von polymeren f r die metallbehandlung - Google Patents

Derivate von polymeren f r die metallbehandlung

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EP1470198A2
EP1470198A2 EP20020799073 EP02799073A EP1470198A2 EP 1470198 A2 EP1470198 A2 EP 1470198A2 EP 20020799073 EP20020799073 EP 20020799073 EP 02799073 A EP02799073 A EP 02799073A EP 1470198 A2 EP1470198 A2 EP 1470198A2
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EP
European Patent Office
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component
optionally
structural element
alkyl
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20020799073
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Monica Fernandez Conzalez
Hans-Ulrich JÄGER
Peter Neumann
Helmut Witteler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol

Definitions

  • the invention relates to compositions for the treatment of metal surfaces, ner driving methods for the anti-corrosion treatment of metal surfaces, and the use of polymers for the treatment of metal surfaces.
  • the invention further relates to a composition and a method for depositing metals or metal alloys on plastic surfaces.
  • Corrosion of metals is a problem in the manufacture, processing and use of articles containing metals.
  • Protective films and corrosion inhibitors are therefore used to slow down or prevent corrosion. While a protective film is permanently applied to the metal, a corrosion inhibitor is preferably added to substances, in particular liquid mixtures, which would cause or accelerate corrosion on contact with the metal. Both the protective films and the corrosion inhibitors can be in the form of polymers or contain polymers. Compositions in which no toxic chromate has to be used are of particular interest. Such compositions are already known from the prior art.
  • EP-A 0828 197 relates to formulations for removing photoresists and etching residues from semiconductor surfaces which contain water, at least one amino compound and a corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor is selected from quaternary ammonium silicates and oligomeric condensation products from one catechol, one Aldehyde or ketone and optionally a phenolic compound, preferably a pyrocatechol-formaldehyde oligomer.
  • No. 6,130,289 relates to aqueous phenolic resin dispersions, the phenolic resin resulting from the reaction of a phenolic resin precursor, preferably a resol, and a modifier which has an ionic group, preferably a sulfonate group and a group reactive with the phenolic resin precursor, preferably a hydroxy or hydroxyalkyl group , is obtained.
  • a phenolic resin precursor preferably a resol
  • a modifier which has an ionic group, preferably a sulfonate group and a group reactive with the phenolic resin precursor, preferably a hydroxy or hydroxyalkyl group is obtained.
  • compositions for the surface treatment of metals which result in at least one of the following improvements in the metal surface: improved corrosion protection, improved adhesion for subsequent coating layers (e.g. painting or metal deposition), passivation, smoother surfaces (when shining, pickling, electropolishing). It is also an object of the present invention to provide processes for the surface treatment of metals and of polymers suitable as components for the compositions according to the invention which meet the requirements mentioned. The present invention is also intended to provide additives for the deposition of metals. Furthermore, compositions and methods for the deposition of metals or metal alloys on plastic surfaces are to be provided. This object is achieved by a composition for the treatment of metal surfaces comprising:
  • R ' is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which may be substituted with alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups may or may be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, or double bonds may contain; R 'is preferably hydrogen or C ⁇ . 6 alkyl, C ⁇ s hydroxyalkyl, Ci- ö aminoalkyl or C 6 - ⁇ o-aryl, in structural element (3)
  • R "and R '" are any radicals with a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, preferably independently of one another hydrogen, alkyl,
  • M each independently represents hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably an alkaline earth metal cation or Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce, V, particularly preferably magnesium, calcium, zinc or manganese, if there are sufficient negative charges to be compensated, and in structural element (5)
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical which can optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen ; preferably R is hydrogen or C ⁇ ö -alkyl,. 6 -hydroxyalkyl, C ⁇ - 6 - aminoalkyl or C ⁇ -io-aryl;
  • component C optionally surface-active compounds, dispersants, suspending agents and / or emulsifiers as component C.
  • This composition according to the invention can be used in all processes for metal treatment, in particular in those in which corrosion of a metal surface can occur.
  • Such processes are, for example, the passivation, in particular phosphating, of metal surfaces, preferably chromate-free, the pickling of metal surfaces, the sealing of metal surfaces and the metal deposition on metal surfaces, for example by nickel plating, galvanizing, tin plating, copper plating or alloy deposition.
  • the compositions can be used to produce paints or rust converters.
  • compositions comprising the polymer used according to the invention have a good inhibitory action and good adhesion of protective films or of a coating layer applied thereon (for example a lacquer layer or chemically) or electrochemically deposited metal layers) on the metal surface.
  • a coating layer applied thereon for example a lacquer layer or chemically
  • electrochemically deposited metal layers for example a lacquer layer or chemically
  • the compositions according to the invention can be used for the deposition of metals on plastic surfaces, for example in the manufacture of printed circuit boards.
  • compositions according to the invention are preferably corrosion-inhibiting compositions which are used in processes for the surface treatment of metals in which corrosion of the metal surface can occur or which are intended to prevent corrosion.
  • Suitable metal surfaces are generally technically customary materials selected from the group consisting of aluminum and magnesium alloys, steel, copper, zinc, tin, nickel, chromium and technically customary alloys of these metals. Other suitable metal surfaces are precious metals, especially gold and silver and their alloys. Also suitable are generally technically customary metal coatings that can be produced chemically or electrochemically, selected from the group consisting of zinc and its alloys, preferably metallic zinc, zinc iron, zinc / nickel, zinc / manganese or zinc / cobalt.
  • compositions according to the invention are used for pickling or passivating, in particular phosphating, metal surfaces, then metal surfaces made of zinc, aluminum, magnesium and / or alloys of these metals with one another or with other alloy components are preferred. In these cases, zinc and aluminum and alloys of these metals with other alloy components are particularly preferred.
  • compositions according to the invention are used for the deposition of metals on metal surfaces, then steel surfaces are preferred for galvanizing and depositing zinc alloys as well as for copper plating and nickel plating and copper and steel for tin plating (also Sn alloys). It is conceivable to use the composition according to the invention for the treatment of metal surfaces that are not pretreated. However, it is preferred that the metal surfaces have been cleaned at least before treatment with the composition according to the invention. Cleaning preferably includes degreasing the metal surface. Suitable cleaning or degreasing processes are known to the person skilled in the art. It ⁇ isf also possible to use the composition according to the invention in a process step subsequent to pickling or passivating the metal surface, for example in a coating step. The compositions according to the invention can also be used as cleaning, pickling and polishing formulations which contain additives known to the person skilled in the art and can be used in corresponding processes.
  • compositions according to the invention can also be used for the deposition of metals or metal alloys on plastic surfaces.
  • present application therefore also relates to compositions for the deposition of metals on plastic surfaces comprising: a) at least one polymer as component A composed of the structural element (1)
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which may optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or by heteroatoms
  • Nitrogen or oxygen may be interrupted or may contain double bonds;
  • R is preferably hydrogen or C 1. 6 alkyl, Ci_ 6 - hydroxyalkyl, C ⁇ . 6 -aminoalkyl or -io-aryl, in structural element (3)
  • R 'and R'" are any radicals with a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, preferably independently of one another hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radicals, particularly preferably hydrogen or Ci 6 alkyl or Ce -io-aryl residues, in structural element (2), (3) and (4)
  • M each independently represents hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably an alkaline earth metal cation or Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce, V, particularly preferably magnesium, calcium, zinc or manganese, if there are sufficient negative charges to be compensated, and in structural element (5)
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical, which optionally with alkyl radicals or heteroatom-containing groups, is preferred
  • Chloro, hydroxyl or amino groups may be substituted or may be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen;
  • R is preferably hydrogen or - ö -alkyl, C ⁇ _ 6 -hydroxyalkyl, C ⁇ - 6 - aminoalkyl or C ö -io-aryl;
  • component C optionally surface-active compounds, dispersants, suspending agents and / or emulsifiers as component C.
  • compositions which are suitable for nickel-plating and copper-plating of plastic surfaces, for example for copper-plating, are preferred
  • compositions according to the invention are used for the metallization of the plastic, but may also be used in the pretreatment for the metallization.
  • compositions are understood to mean both the ready-to-use compositions and concentrates.
  • concentrations given below for the individual components relate to the ready-to-use compositions.
  • concentrations of the individual components in concentrates are correspondingly higher.
  • Component A is at least one polymer composed of the structural element (1)
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which is optionally substituted with alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups can be or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, or can contain double bonds; preferably R is hydrogen or Ci- 6 alkyl, C ⁇ _6- hydroxyalkyl, Ci- ö aminoalkyl or C 6 - ⁇ 0 -aryl, in structural element (3)
  • R "and R” are any radicals with a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, preferably independently of one another hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radicals, particularly preferably hydrogen or C ⁇ _ 6 - alkyl or C ⁇ -io Aryl radicals, in structural element (2), (3) and (4) M each independently of one another are hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably a JE alkaline earth metal cation or Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce, V, particularly preferably magnesium, calcium, zinc or manganese, if there are sufficient negative charges to be compensated, and in structural element (5)
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical which can optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen ;
  • R is preferably hydrogen or C ⁇ - alkyl, C ⁇ _ 6 -hydroxyalkyl, C ⁇ - 6 -aminoalkyl or C 6 _ ⁇ o-aryl.
  • the weight average molecular weight of the polymers used according to the invention is generally> 500 g / mol, preferably 1000 to 1,500,000 g / mol.
  • the polymers (component A) preferably have the following elemental composition:
  • C 20-82% by weight, preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, H: 2.3-12.5% by weight, preferably 2.3 to 8% by weight, particularly preferably 2.5 to 5.5% by weight, N: 1-61% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight, O: 2-50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 45% by weight, S: 0-18.5% by weight, preferably 0.5 to 18.5% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, X: 0 ⁇ 46% by weight, preferably 0 to 38% by weight, particularly preferably 1 to 13% by weight, where X denotes any chemical element, preferably one or more of the cations mentioned for M.
  • Component A is produced in any manner. Suitable methods are known to the person skilled in the art. In a particularly preferred embodiment, component A is produced by polycondensation. Suitable process conditions for polycondensation are known to the person skilled in the art from the production of phenolic resins, urea resins and melamine resins, which are described, for example, in ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, SIXTH EDITION, 2000 ELECTRONIC RELEASE, chapter “Phenolic Resins", paragraphs 3 and 4 and in US Pat. No. 4,252,938 and US 4,677,159.
  • component A by polycondensation, the following components are generally reacted with one another: a) at least one aldehyde as component Aa, b) at least one aromatic compound which has at least one OM group or one sulfonic acid group, --SO 2 OM, or carries both groups, as component Ab, c) optionally at least one compound selected from diphenols or polyphenols with vicinal OM groups, where the vicinal OH groups can optionally be protected as acetal or ketal, as component Ac, in which component Ab and Ac M each independently represent hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably a Alkaline earth metal cation or Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce, V, particularly preferably magnesium, calcium, zinc or manganese, if there are sufficient negative charges to be compensated,
  • the polycondensation can take place in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are known to the person skilled in the art.
  • a catalyst selected from the group consisting of acids, preferably mineral acids and oxalic acid, and bases, preferably alkali or alkaline earth metal hydroxides, and salts of weak acids and bases is preferably used.
  • Suitable aldehydes are aldehydes of the general formula R'CHO, in which R 'is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which may optionally contain alkyl radicals and / or heteroatom-containing groups, preferably chloro , Hydroxyl, carboxyl or amino groups, may be substituted and / or may be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, and / or may contain double bonds; preferably R 'is hydrogen or C ⁇ ⁇ - alkyl, C ⁇ _ 6 hydroxyalkyl, C ⁇ e-aminoalkyl or C ö -io-aryl.
  • Aldehydes are particularly preferably selected from the group consisting of formaldehyde, ethanal, propanal, butanal, citronellal, benzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 2-propenal, 3,3-dimethylacrolein, 4-methylbenzaldehyde, 4- (l, l -dimethylethyl) - benzaldehyde, anisaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 3-hydroxy-2,2-dimethyl-propanal, 7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, n-hexanal, 2-furfural, 3-methyl-4- oxo-2-butenoic acid methyl ester, 3-methylbutanal, 2-ethylhexanal, 2-methylpropanal, 2-phenylpropionaldehyde, 3,7-dimethylocta-2,6-dien-l-
  • the aldehyde is generally used in an amount of 20 to 80 mol%, preferably 40 to 60 mol%, based on the total amount of components Aa, Ab, optionally Ac and optionally Ad.
  • Suitable aromatic compounds are preferably compounds with an aromatic C 6 . 14 basic structure which, in addition to at least one OM group or at least one sulfonic acid group, -SO 2 OM or both groups, can have further radicals.
  • Preferred further radicals are alkyl radicals, preferably Ci- M- alkyl radicals, which can optionally be substituted by alkyl radicals and / or groups containing heteroatoms, preferably chloro, hydroxyl, carboxyl or amino groups, and / or interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen may be and / or may contain double bonds, and heteroatom-containing radicals such as chloro, hydroxyl, carboxyl or amino groups.
  • the number of other residues is variable and depends, among other things, on the ring size of the aromatic compound.
  • the number of the residues is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 or 2. These residues can be in ortho-, meta- or para- Position to the OM group or sulfonic acid group, -SO 2 OM.
  • Aromatic compounds are particularly preferably selected from the group consisting of phenol, cresols, p-alkylphenols and p-substituted phenols such as 4- tert-butylphenol, 4-isooctylphenol, 4-hydroxybiphenyl, 4-nonylphenol, isopentylphenol, cyclohexylphenol, dodecylphenol, cashew oil (contains phenols with C 1 - alkenyl substituents in the meta position), [2,2-bis (4-hydroxyphenyl ) propane] (diphenylolpropane), bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, phenol ether, phenols with carboxyl substituents such as phenoxyacetic acid, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, naphthalenesulfonic acid (in particular 2-naphthalenesulfonic acid), naphthol, phenolsulfonic acid (in particular 4-phenols
  • aromatic compound which contains at least one OM ′ group is very particularly preferred to use at least one compound selected from phenol, hydroquinone and resorcinol as the aromatic compound which contains at least one OM ′ group.
  • the aromatic compound which contains at least one sulfonic acid group, -SO OM "" is very particularly preferably used at least one compound selected from phenolsulfonic acid and naphthalenesulfonic acid.
  • alkali metals preferably sodium or potassium
  • alkaline earth metals preferably magnesium or calcium
  • Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce or V particularly preferred are sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and manganese.
  • the aromatic compound which contains at least one OM group is - if this compound is used - generally in an amount of 7 to 21 mol%, preferably 10 to 15 mol%, based on the total amount of components Aa, Ab, if appropriate Ac and optionally Ad used. If component Ac is additionally used, the stated amount gives the sum of the amounts of component Ac and the aromatic compound which contains at least one OM group.
  • the aromatic compound which contains at least one sulfonic acid group, -SO 2 OM, is - insofar as this compound is used - generally in an amount of 10 up to 30 mol%, preferably 15 to 25 mol%, based on the total amount of components Aa, Ab, optionally Ac and optionally Ad.
  • At least one aromatic compound which contains at least one OM group and at least one aromatic compound which contains at least one sulfonic acid group, -SO 2 OM, are reacted.
  • component Ac can be used.
  • Suitable diphenols or polyphenols with vicinal OM groups are preferably selected from the group consisting of pyrocatechol, gallic acid propyl ester, gallic acid n-octyl ester, gallic acid n-dodecyl ester, adrenaline, methyl dopamine, 3-methyl pyrocatechol, dopamine, 1,2-dihydroxy-4 -tert.-butylbenzene, 4- (2 - ((3- (4-hydroxyphenyl) -l-methylpropyl) amino) -ethyl) -l, 2-dihydroxybenzene, 2- (3,4-dihydroxybenzyl) -2 - hydrazinopropionic acid, (3, 4-dihydroxyphenyl) acetic acid, (3, 4-dihydroxyphenyl) acetonitrile, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 4,5-dihydroxy
  • alkali metals preferably sodium or potassium
  • alkaline earth metals preferably magnesium or calcium
  • Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce or V particularly preferred are sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and manganese.
  • Suitable acetals or ketals are preferably selected from the group consisting of 1,3-benzodioxole, 2-methyl-1,3-benzodioxole, 1- (2-methyl-1,3-benzodioxol-2-yl) -2-propanone, 2-methyl-3,4-methylene-dioxy-hydrocinnamaldehyde, 3,4-methylenedioxyphenyl- acetaldehyde, butacid (6-propylpiperonyl-butyl-diethylene glycol ether), piperonyl alcohol, piperonal, piperonylic acid and 2,2-dimethyl-1,3-benzodioxole.
  • Pyrocatechol is very particularly preferred.
  • the diphenols or polyphenols with vicinal OM groups, where the vicinal OH groups can optionally be protected as acetal or ketal, are - insofar as these compounds are used - in those mentioned under component Ab (aromatic compounds which contain at least one OM 'group) Amounts used.
  • Component Ab is the sum of the amounts of component Ac and the aromatic compounds used as component Ab in one embodiment which contain at least one OM group.
  • Suitable amine compounds are preferably primary monoamines, R-NH 2 , in which R is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical which can optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen; R is preferably C ⁇ . 6 alkyl, Ci. 6 -hydroxyalkyl, C ⁇ -aminoalkyl or C 6 - ⁇ o-aryl.
  • compounds with several, preferably 2 to 5, amino groups selected from the group consisting of urea and its derivatives, melamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethanolamine and triethanolamine are also suitable as amine compounds.
  • secondary amines, R 2 NH can be used as amine compounds, in which the two radicals R independently of one another are those for R have the meaning given.
  • tertiary amines R 3 N can be used as additives, in which the three radicals R independently of one another have the meaning indicated for R.
  • Amine compounds suitable as component Ad are selected, for example, from the group consisting of urea and its derivatives, melamine, (3-aminopropyl) amino 2-ethanol, 1- (1-naphthyl) ethylamine, 1- (3-aminopropyl) - imidazole, 1- (4-methoxyphenyl) -2- (ethylamino) propane, 1- (4-methoxyphenyl) ethylamine, 1- (4-methylphenyl) ethylamine, l, l-dimethylpropin-2-ylamine, l, -Iminobis-2-propanol, 1,2-diaminoquinone, 1,2-ethanediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) -sym-hexahydro-triazine, 1,3-dimethylaminouracil , 1,3-phenylene-bis-dia
  • Aminopropionic acid and its salts 3-azapentane-l, 5-diamine, 3-diethylamino-propylamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 3-dimethylaminopropionitrile, 3-ethoxy-l-propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-methoxy-1 -propanamine, 3-methylammopropylamine, 3 -N-methylamino-1 - (2-thienyl) - 1 -propanol, 4- (2- (3 - (4-hydroxyphenyl) 1 - methylpropyl) amino) -ethyl) - 1, 2-dihydroxybenzene, 4- (3,4-dichlorophenyl) -1,3,3,4-tetrahydro-N-methyl-1-naphthalenamine, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane , 4,4'-
  • Aminopropyl vinyl ether amino acids (especially arginine, asparagine, aspartate, cysteine, glutamine, histidine, lysine, methionine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine), aniline, benzylamine, benzylaminoethyl theophylline, bis- (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran, bis ) -methylamine, bis-aminobenzyl-aniline, bis-dimethylaminoethyl ether, bis-hexamethylenetriamine, butyldiglycolamine,
  • Chlorophenylethylamine racemate pure cyclohexylamine, cyclopentylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, dimethylamine, dimethylaminoethoxyethanol, ethanolamine, ethylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, homoveratrylamine, isopropanolamine, coconut fatty amine and its ethoxylation products, methoxyisopropylamine-2-methyl-phenyl (phenyl-1-methyl) -phenyl inyl-amine, monoethanolamine, monoisopropanolamine, monoisopropylamine, monomethylamine, N- (2-aminoethyl) -ethanolamine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, N '- (3-aminopropyl) -N, N-dimethyl - 1,3-propanediamine, N, N, N ', N'-te
  • Cyclohexylcyclohexanamine N-ethyl-1, 2-dimethylpropylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-ethylethanamine, N-hexyl-1-hexanamine, N-methyl-3-phenyl-3 - (trifluoro-p-tolyloxy) propylamine, N- Methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, N-monomethylcyclohexylamm, noradrenaline, N-propyl-1-propanamine, N-sulfoethyl-ethylenediamine sodium salt, N-tridecyl-tridecanamine, branched and linear, octamylamine, oleylamine and its ethoxylation products, p -Aminobenzoesaeuremethyldiglykol, p-Cyanethylmethylamino- benzaldehyde, p-diethylaminobenzal
  • Phenyldiethanolamine poly (ethylene glycol / propylene glycol) amine, polyethylene glycol amine, polypropylene glycol amines, Polytetrahy ⁇ ⁇ ofuranamine, Rhodamine 6g, stearylamine and its ethoxylation products, tallow fatty amine and its ethoxylation products, tetramethyl-diamino-diethyl ether, tetramethyl-tri-dididylaminomethanol-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diaminophenylamine-tri-diamin
  • At least one amine compound selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary, preferably primary, alkylamines, primary, secondary and tertiary, preferably primary, alkanolamines, melamine and urea.
  • the amine compound is generally used in an amount of 10 to 30 mol%, preferably 15 to 25 mol%, based on the total amount of components Aa, Ab, optionally Ac and optionally Ad.
  • Polymers (component A) are preferably used in the compositions according to the invention, obtainable by reacting a) 20 to 80 mol%, preferably 40 to 60 mol% of at least one aldehyde, preferably formaldehyde or paraformaldehyde as component Aa, b) 7 to 21 mol% , preferably 10 to 15 mol% of at least one aromatic compound which has at least one OM group, preferably phenol, resorcinol or
  • Hydroquinone the quantity corresponding to the sum of the aromatic compound which has at least one OM group and the component Ac, O
  • Component A is generally present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.01 to 400 g / 1, preferably from 0.2 to 100 g / 1, particularly preferably from 1 to 50 g / 1, based on one liter of the Composition used.
  • the exact amount of component A depends on the particular method for treating metal surfaces and on the particular metal surface.
  • Component B is generally present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.01 to 400 g / 1, preferably from 0.2 to 100 g / 1, particularly preferably from 1 to 50 g / 1, based on one liter of the Composition used.
  • the exact amount of component A depends on the particular method for treating metal surfaces and on the particular metal surface.
  • Component B is generally present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.01 to 400 g / 1, preferably from 0.2 to 100 g / 1, particularly preferably from 1 to 50 g / 1, based on one liter of the Composition used.
  • the exact amount of component A depends on
  • Component B is water or another solvent which is suitable for dissolving or dispersing, suspending or emulsifying the polymer (component A).
  • Suitable other solvents besides water are, for example, aliphatic or aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, halogenated solvents such as methylene chloride and chloroform, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, polyethers, in particular polyethylene glycol, ketones such as acetone, and mixtures these solvents with each other and / or with water. Water is particularly preferably used exclusively as solvent.
  • the pH is determined by the type of application.
  • pickling and phosphating baths are generally strongly acidic and galvanic baths are basic or acidic, depending on the type of bath.
  • Suitable pH values for the specific applications are known to the person skilled in the art.
  • the amount of water or another solvent depends on whether the composition according to the invention is a ready-to-use composition or a concentrate, and on the particular application. Basically, the amount results from the concentrations of the individual components specified for the ready-to-use composition.
  • the composition according to the invention can additionally contain surface-active compounds, emulsifiers and / or dispersants.
  • Suitable surface-active compounds are surfactants, which can be cationic, anionic, zwitterionic or nonionic.
  • Suitable surfactants are, for example, alkyl and alkenyl alkoxylates of the type R-EO n / POM wherein R o- generally linear or branched C 6 -C 3 alkyl radicals, preferably C 8 -C 2 o alkyl radicals and EO represents an ethylene oxide unit and PO stands for a propylene oxide unit, EO and PO in any order can be arranged and n and m are independently of one another> 1 and ⁇ 100, preferably> 3 and ⁇ 50, for example Emulan®, Lutensol® and Plurafac® (from BASF), alkylphenol ethoxylates, EO / PO block copolymers (Pluronic®, from BASF ), Alky
  • the amount of these components in the composition according to the invention is generally 0.01-100 g / 1, preferably 0.1 to 20 g / 1.
  • composition according to the invention is used for the treatment of metal surfaces and, in addition to components A, B and optionally C:
  • compositions are particularly suitable for pickling or passivating, in particular phosphating or as a rust converter for the metal surfaces mentioned in the present application.
  • Component D Salts, acids and bases based on transition metal cations, transition metal oxo anions, fluorometallates or lanthanoids are suitable as component D.
  • Suitable transition metal cations are in particular fluorometalates of Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) and / or Si (IV), suitable lanthanides, in particular Ce. Tungsten and molybdates are also suitable.
  • compositions according to the present application containing component D are particularly suitable either for depositing a corrosion-protective layer on a metal surface or for enhancing the corrosion-protective effect of a corrosion protection layer already deposited on the metal surface.
  • the polymers (component A) used according to the invention have an excellent corrosion protection effect in the compositions according to the invention.
  • the compositions according to the invention are particularly suitable for coating metal surfaces, a closed film being formed on the metal surface. An impregnation of the metal surface with the polymer is particularly advantageous, the coating mass falling below 0.5 mg / cm 2 with component A. An excellent corrosion inhibition effect is achieved.
  • the amount of component D is - if component D is contained in the compositions according to the invention - preferably 0.02 to 20 g / 1.
  • compositions according to the invention can furthermore contain at least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and derivatives thereof, nitric acid, hydrofluoric acid and hydrochloric acid.
  • the type of acid used depends on the type of treatment of the metal surface.
  • phosphoric acid is generally used in phosphating baths for phosphating steel surfaces.
  • the composition according to the invention is a phosphating solution.
  • Layer-forming phosphating solutions are solutions that have no divalent metals. Such” non-layer-forming “phosphating solutions are, for example, in the form of an iron phosphating solution. If the phosphating solutions contain ions of divalent metals, for example zinc and / or manganese, the phosphating solutions are known as so-called Compositions according to the present application containing nitric acid are particularly suitable for the surface treatment of zinc and its alloys, while compositions containing hydrofluoric acid are particularly suitable for the surface treatment of aluminum and its alloys.
  • the amount of acid used can vary depending on the application. In general, if component E is contained in the compositions according to the invention, 0.2 to 200 g / 1, preferably 2 to 100 g / 1, of component E are used.
  • compositions according to the invention can contain at least one further corrosion inhibitor.
  • Suitable corrosion inhibitors are selected from the group consisting of buti ⁇ dibT, benztriazole, aldehydes, amine carboxylates, amino and nitrophenols, amino alcohols, aminobenzimidazole, aminoimidazolines, aminotriazole, benzimidazolamines, benzothiazoles, and derivatives of benzene amidazoles, carbonic acids, and benzamediazines their esters, quinoline derivatives, dibenzyl sulfoxide, dicarboxylic acids and their esters, diisobutenyl succinic acid, dithiophosphonic acid, fatty amines and fatty acid amides, guanidine derivatives, urea and its derivatives, lauryl pyridinium chloride, maleic acid amides, mercaptobenzimidonyl acid, phylsulfonamide, e
  • Butynediol and benzotriazole are preferably used as further corrosion inhibitors.
  • the corrosion inhibitors if they are used at all in the compositions, are used in an amount of generally 0.01 to 50 g / 1, preferably 0.1 to 20 g / 1, particularly preferably 1 to 10 g / 1.
  • compositions according to the invention are preferably free of Cr (VI). If the compounds mentioned (component G) are nevertheless used, compounds selected from Fe, Zn, Zr and Ca are preferably used.
  • the amount of these compounds in the compositions according to the invention - if these compounds are present at all - is generally 0.01 to 100 g / 1, preferably 0.1 to 50 g / 1, particularly preferably 1 to 20 g / 1.
  • the compositions according to the invention can contain further auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives include conductivity pigments or conductive fillers, for example iron phosphide, vanadium carbide, titanium nitride, carbon black, graphite, molybdenum disulfide or barium sulfate doped with tin or antimony, with iron phosphide being preferred.
  • conductivity pigments or conductive fillers are used in the compositions according to the invention to improve the welding Ability of the metal surfaces to be treated or to improve a subsequent coating with electrocoat.
  • silica suspensions can be used, particularly when the compositions are used to treat aluminum-containing surfaces.
  • additives are generally in finely divided form, i.e. their average particle diameters are generally 0.005 to 5 ⁇ m, preferably 0.05 to 2.5 ⁇ m.
  • the amount of auxiliaries and additives is generally 0.1 to 50, preferably 2 to 35% by weight, based on the total mass of the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention can furthermore contain additives to improve the forming behavior, for example wax-based derivatives based on natural or synthetic waxes, e.g. Waxes based on acrylic acid, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) waxes or wax derivatives or paraffins and their oxidation products.
  • Waxes based on acrylic acid, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) waxes or wax derivatives or paraffins and their oxidation products.
  • compositions according to the invention may contain polymer dispersions based on styrene, 4-hydroxystyrene, butadiene, acrylic acid, acrylic esters, acrylic acid amides, acrylates, methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, methacrylates and derivatives of acrylamide. It is furthermore possible for the compositions according to the invention to contain polyurethane dispersions and polyester uretane dispersions or polyurea dispersions.
  • compositions according to the invention are polyethylene glycols, polypropylene glycols, copolymers of ethylene oxide and copolymers of propylene oxide.
  • compositions according to the invention are used in powder coatings, they can additionally contain epoxy resins and / or condensation resins of formaldehyde with phenol, urea, melamine, phenolsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid.
  • compositions according to the invention are used in rust converters, they can additionally contain polyvinyl butyral.
  • compositions according to the invention containing component A can be used in all applications for the treatment of metal surfaces, in particular in those applications in which the corrosion of metal surfaces can be a problem.
  • examples of such applications are paint stripping, metal pickling, electropolishing, chemical deburring, chemical and electrochemical metal deposition (in particular of Cu, Ni, Pd, Zn, Co, Mn, Fe, Mg, Sn, Pb, Bi, Ag, Au and their alloys), Conversion layer formation (in particular no-rinse conversion layer formation, i.e.
  • the type of application corresponds to technically customary methods with the addition that the compositions according to the invention are used together with other components which are technically customary for the corresponding application, or that they are brought into contact with the metal in additional treatment steps, such as spraying, dipping, painting or electro-coating using suitable formulations of the corrosion-inhibiting compositions according to the invention, such as solutions, emulsions, dispersions, suspensions or aerosols.
  • compositions for metal deposition comprising, in addition to components A, B and, if appropriate, C:
  • compositions according to the invention are particularly suitable for the deposition of metals or metal alloys on metal or plastic surfaces. Suitable metal surfaces have already been mentioned above.
  • the deposition of metals or metal alloys on plastic surfaces is preferably carried out in the manufacture of printed circuit boards. The deposition is preferably carried out in a chemical or electrochemical process.
  • Suitable metal oxides or metal salts are the oxides or salts of metals selected from the group consisting of Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi and Ag.
  • the metals can be deposited in the form of the metal used or - if different metals are used - in the form of alloys of the metals mentioned with one another or with other metals.
  • Preferred alloys are CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnAgBiCu, SnAgCu, SnBi, SnAg, SnCu, NiPd, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn.
  • the stated constituents of the alloys can be contained in the alloy in any concentration.
  • Zn, Cu and Ni and alloys of these metals are particularly preferably deposited with other metals or with one another.
  • Ni and Cu are particularly preferred when depositing metals or metal alloys on plastic surfaces.
  • the metals can be used as metal salts selected from the corresponding sulfates, sulfonic acid salts, chlorides, carbonates, sulfamates, fluoroborates, cyanides and acetates.
  • the concentration of the metal ions in the compositions according to the invention is generally 0.01 to 100 g / 1, preferably 0.1 to 50 g / 1, particularly preferably 2 to 20 g / 1, based on the amount of the metal used.
  • Component J is generally 0.01 to 100 g / 1, preferably 0.1 to 50 g / 1, particularly preferably 2 to 20 g / 1, based on the amount of the metal used.
  • compositions according to the invention can optionally additionally contain a complexing agent.
  • Suitable complexing agents are e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine (ED), citric acid and salts of the compounds mentioned.
  • compositions according to the invention can optionally further contain at least one acid or an alkali metal or alkaline earth metal salt of the corresponding acid, preferably selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO, H 3 PO 4 , formic acid and acetic acid.
  • the acid is generally used in an amount of 0.5 to 700 g / 1, preferably 5 to 200 g / 1.
  • compositions according to the invention may contain further additives, which may vary depending on the intended use, the metal to be deposited, the objective and the method used.
  • Suitable additives are 1- (2-vinylpyridinium) -2-ethylsulfobetaine, l, l-dimethyl-2-propynyl-l-amine, 1-pyridinium-2-ethylsulfobetaine, 1-pyridinium-2-hydroxy-3-propylsulfobetaine , 1-pyridinium-3-propylsulfobetaine, 2,2'-dichlorodiethyl ether, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2-butyne-1,4-diol, 2-butyne-1,4- diol ethoxylate, 2-butyne-l, 4-diol propoxylate, 3- (2-benzothiazolylthio) -l-propanes
  • Methylamido sulfonic acid N, N, N ', N , -Tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N-diethyl-2-propyne-1-amine, N, N-diethyl-4-amino-2-butyne-1 -ol, N, N-dimethyl-2-propyne-l-amine, N-2-ethylhexyl-3-aminosulfopropionic acid, N-allylpyridinium cliloride, sodium salt of sulfated alkylphenol ethoxylates, sodium 2-ethylhexyl sulfate, nicotinic acid, nitrilotriacetic acid and salts derived therefrom , Nitrobenzenesulfonic acid sodium salt, N-methallylpyridinium chloride, ortho-chlorobenzaldehyde, phosphonium salts, phthalic acid amides,
  • Natriximhypophosphit NaBELi
  • dimethylaminoborane diethylaminoborane
  • hydrazine formaldehyde
  • urotropin palladium chloride
  • sodium stannate HFxBF 3
  • polyethylene glycols with a molecular weight of 100-1000000 g / mol block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, for example, BASF Corporation brands, e.g. Pluronic Aktiengesellschaft brands , Ludwigshafen Rh., And statistical copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, in particular with molecular weights in the range 100-2000 g / mol.
  • metal deposits in particular are possible by electrochemical or chemical means. Whether an electrochemical or chemical deposition is carried out depends on the metal, the metal surface and the desired result.
  • the present application also relates to a method for treating a metal surface, the metal surface being brought into contact with a polymer (component A), composed of: the structural element (1)
  • R ' is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which may optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or by heteroatoms Nitrogen or oxygen, may be interrupted or may contain double bonds; R is preferably hydrogen or C 6 alkyl, C 6 hydroxyalkyl, C 6 aminoalkyl or C 1-0 aryl, in structural element (3)
  • R "and R '" any residues having a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, preferably each independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl groups, more preferably hydrogen or C ⁇ ⁇ - alkyl or Ce -io-aryl residues, in structural element (2), (3) and (4)
  • M each independently represents hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably an alkaline earth metal cation or Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce, V, particularly preferably magnesium, calcium, zinc or manganese, if there are sufficient negative charges to be compensated, and in structural element (5)
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical which may optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen; preferably, R is hydrogen or C ⁇ _ 6 - alkyl, C ⁇ - 6 hydroxyalkyl, C ⁇ _ 6 aminoalkyl or C ö -io-aryl.
  • Suitable methods are e.g. Paint stripping, metal pickling, electropolishing, chemical deburring, chemical and electrochemical metal deposition, conversion layer formation (in particular no-rinse conversion layer formation), corrosion protection (in particular on copper, for example in the manufacture of printed circuit boards and on steel), lubrication and greasing (in particular in cold forming) ).
  • the polymer in the process according to the invention, can be present in solution, emulsion, suspension or aerosol.
  • the polymer (component A) is preferably present in one of the compositions according to the invention mentioned above.
  • the type of application corresponds to technically customary methods with the addition that the polymers (component A) used according to the invention are used together with other components which are technically customary for the corresponding application, or that they are brought into contact with the metal in additional treatment steps, such as spraying , Dipping, painting or electro-painting using suitable formulations of the polymers.
  • a metal surface is brought into contact with a composition comprising the components
  • the treatment of the metal surfaces is carried out by spraying a composition according to the invention onto the metal surface or dipping the metal surface into a composition according to the invention, depending on the number, size and shape of the parts to be treated.
  • compositions according to the invention containing phosphoric acid as component E can be applied by a "roll-on” or “dry-in-place” or “no-rinse” method, the phosphating composition according to the invention being applied the metal strip is applied and dried without rinsing, a polymer film being formed.
  • Another subject of the present application is a method comprising the
  • the treatment of the metal surface in step e) can be passivation, in particular phosphating, by methods known to the person skilled in the art.
  • a protective layer, film or impregnation is applied to the metal. If phosphating is carried out in step e), post-treatment of the metal surface in step g) with passivating additives is possible.
  • washing with water takes place between the individual process steps in order to avoid contamination of the solution required for the respective subsequent step with components of the solution used in the previous step.
  • step a) cleaning and treating the metal surface in the presence of the polymer used according to the invention (component A), preferably passivating (step e)) can also be carried out in one step, i.e. with a formulation which contains the composition according to the invention in addition to the usual cleaning agents.
  • the metal surface can be provided with a lacquer.
  • the painting is also carried out by methods known to those skilled in the art.
  • a further preferred embodiment of the present application relates to a method for the deposition of metals or metal alloys on a metal surface, the metal surface being brought into contact with a composition which contains components A, B and optionally C, or with a composition which in addition to components A, B and optionally C as further components, components I, optionally J, optionally K and optionally contains L.
  • Suitable components A, B, C, I, J, K, L have already been mentioned above.
  • Another embodiment of the present application relates to a method for the deposition of metals or metal alloys on a plastic surface, the plastic surface being brought into contact with a polymer (component A), composed of
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which may optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxy or amino groups, or by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, may be interrupted or contain double bonds; preferably R is hydrogen or C ⁇ ö alkyl, C ⁇ - 6 hydroxyalkyl, Ci ö aminoalkyl or C ⁇ o aryl, in structural element (3)
  • R "and R” are any radicals with a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, preferably independently of one another hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl,
  • Aralkyl or alkaryl radicals particularly preferably hydrogen or C 6 alkyl or Ce-iyl radicals, in structural element (2), (3) and (4)
  • M each independently represents hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably an alkaline earth metal cation or Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce, V, particularly preferably magnesium, calcium, zinc or manganese, if there are sufficient negative charges to be compensated, and in structural element (5)
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical which can optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen ; preferably R is hydrogen or CI_ 6 alkyl, C ⁇ _ 6 hydroxyalkyl, aminoalkyl, or C-e-6 - ⁇ o-aryl.
  • the plastic surface is preferably brought into contact with a composition which contains components A, B and optionally C, or with a composition which is in addition to the
  • Suitable components A, B, C, I, J, K, L have already been mentioned above.
  • a deposition of metals or metal alloys on a plastic surface is generally carried out in a plastic metallization, in particular in the production of printed circuit boards.
  • the deposition of metals or metal alloys on metal or plastic surfaces takes place chemically or electrochemically in a particularly preferred embodiment.
  • Such methods are known to the person skilled in the art.
  • Chemical or electrochemical gold deposition, chemical or electrochemical copper deposition, chemical or electrochemical nickel deposition, chemical palladium deposition, electrochemical zinc deposition, electrochemical tin deposition are particularly preferably carried out in the process according to the invention.
  • the processes mentioned also include their alloys with other elements; CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnAgBiCu, SnAgCu, SnBi, SnAg, SnCu, NiPd, ZnFe, ZnNi, ZnCo, ZnMn are particularly preferred, the components of the alloy mentioned being able to be contained in the alloy in any concentration. According to the invention are also. Processes in which conductive polymers are deposited, which in the broadest sense are regarded as metals. One such conductive polymer is polypyrrole.
  • Further embodiments of the process according to the invention are, for example, cleaning, etching, glossing and pickling processes, in which, in addition to the use of component A according to the invention, acids, oxidizing agents and corrosion inhibitors as well as dissolved metal salts are used at the same time, and processes for producing printed circuit boards in which compositions containing the Component A both in the metallization of the circuit board including the holes contained therein as well can be used for surface treatment of the circuit board.
  • Compositions containing component A can be used on the one hand in the surface treatment of metals present on the printed circuit board, for example with the aim of protecting against corrosion or in improving the solderability, as well as in processes in which non-conductive surfaces are used in the context of metal deposition with those used according to the invention Compositions containing component A are treated, for example with the aim of through-contacting printed circuit boards.
  • polymer (component A) used according to the invention in the processes mentioned, in particular for pickling or passivating, in particular phosphating metal surfaces or for depositing metals on metal or plastic surfaces, it is possible to use the polymers (component A) used according to the invention everywhere add where corrosion protection is desired.
  • Another object of the present application is the use of polymers (component A) built up from
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which may optionally be substituted with alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, or can contain double bonds; preferably R is hydrogen or C ⁇ - 6 alkyl, C ⁇ ö hydroxyalkyl, C ⁇ _ 6 aminoalkyl or C 6 - ⁇ o-aryl, in Slrukturelement (3)
  • R "and R '" are any radicals with a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, preferably independently of one another hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radicals, particularly preferably hydrogen or C ⁇ _ 6 -
  • M each independently represents hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably an alkaline earth metal cation or
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical which can optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen ;
  • R is preferably hydrogen or C 6 -alkyl, C 6 -hydroxyalkyl, Ci-e-aminoalkyl or C 6 -o-aryl, for the treatment of metal.
  • the polymers (component A) are preferably used to inhibit corrosion of metal surfaces.
  • Another preferred use relates to the use of polymers composed of
  • R ' is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical with less than 31 carbon atoms, which may optionally be substituted with alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, or can contain double bonds; preferably R is hydrogen or C ⁇ _ 6 alkyl, C ⁇ hydroxyalkyl, C ⁇ . 6- aminoalkyl in structural element (3)
  • R "and R” are any radicals with a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, preferably independently of one another hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radicals, particularly preferably hydrogen or C ⁇ -6-
  • M each independently represents hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably a sodium or potassium ion, or a divalent or polyvalent cation, preferably an alkaline earth metal cation or
  • R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical which can optionally be substituted by alkyl radicals or heteroatom-containing groups, preferably chloro, hydroxyl or amino groups, or can be interrupted by heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen ;
  • R is preferably hydrogen or C 6 alkyl, C 6 hydroxyalkyl, C 6 amino alkyl or C 6 .o aryl, for the deposition of metals or metal alloys on a plastic surface.
  • the polymers are used in the following formulations for metal treatment by customary industrial processes.
  • a Alluummiinniiuummbblech is anodized at a current density of 15 A / dm and 100 ° C in a solution of the following composition: H 3 PO 4 70% by weight, H 2 SO 4 10% by weight, HNO 3 4% by weight, boric acid 0.5% by weight, NH 5 F 2 16% by weight, polymer 4 9.5% by weight.
  • Example BIO cast iron is immersed in a solution consisting of 10% H 2 SO 4 and 30% by weight of polymer 5 at room temperature for 15 s.
  • Example B12 Electrochemical zinc alloy deposition
  • Galvanic baths of the following composition are used for the electrochemical deposition of an alloy layer made of zinc and a further metal M at 40 ° C. and a current density of 1.5 A / dm 2 . 10 g / L zinc, as zinc oxide 2 g / L metal M, as sulfate 100 g / L sodium hydroxide 13 g / L cärboxymethylated Pölyethyle ⁇ imiri, Nä salt, from example " 1
  • the metal M is optionally cobalt, iron, nickel or manganese.
  • Examples B1 to B1 are tested in the salt spray test and have a service life that is 5-30% longer than in comparable processes in which the polymers used according to the invention are not used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen sowie zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Kunststoffoberflächen enthaltend a) mindestens ein Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strukturelement (1) und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (2), (3), (4), (5), b) Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer zu lösen, zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren als Komponente B; c) gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen, Dispergiermittel, Suspendiermittel und/oder Emulgiermittel als Komponente C. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, sowie ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Kunststoffoberfläche, worin die Metall- oder Kunststoffoberfläche mit einem Polymer (Komponente A) in Kontakt gebracht wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Polymeren (Komponente A) zur Behandlung von Metalloberflächen sowie zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Kunststoffoberfläche und Polymere, aufgebaut aus speziellen Komponenten A'a, A'b und A'c.

Description

Derivate von Polymeren für die Metallbehandlung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Behandlung von Metalloberflächen, Nerfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, sowie die Nerwendung von Polymeren zur Behandlung von Metalloberflächen. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung und ein Nerfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Kunststoffoberflächen.
Die Korrosion von Metallen stellt ein Problem bei der Herstellung, Nerarbeitung und Nerwendung von Gegenständen dar, die Metalle enthalten. Zur Nerlangsamung oder Verhinderung der Korrosion werden daher Schutzfilme und Korrosionsinhibitoren eingesetzt. Während ein Schutzfilm permanent auf das Metall aufgebracht wird, wird ein Korrosionsinhibitor bevorzugt Stoffen, insbesondere flüssigen Mischungen zugesetzt, die bei Kontakt mit dem Metall Korrosion verursachen oder beschleunigen würden. Sowohl die Schutzfilme als auch die Korrosionsinhibitoren können in Form von Polymeren vorliegen bzw. Polymere enthalten. Besonders interessant sind Zusammensetzungen, in denen kein toxisches Chromat verwendet werden muß. Solche Zusammensetzungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
EP-A 0828 197 betrifft Formulierungen zur Entfernung von Photoresisten und Ätzresten von Halbleiteroberflächen, die Wasser, mindestens eine Aminoverbindung und einen Korrosionsinhibitor enthalten. Der Korrosionsinhibitor ist ausgewählt aus quartären Ammoniumsilikaten und oligomeren Kondensationsprodukten aus einem Katechol, einem Aldehyd oder Keton und gegebenenfalls einer phenolischen Verbindung, bevorzugt einem Brenzkatechin-Formaldehyd-Oligomer.
US 6,130,289 betrifft wässrige Phenolharzdispersionen, wobei das Phenolharz aus der Umsetzung eines Phenolharzprecursors, bevorzugt eines Resols, und eines Modifiers, der eine ionische Gruppe, bevorzugt eine Sulfonat-Gruppe und eine mit dem Phenolharzprecursor reaktive Gruppe, bevorzugt eine Hydroxy- oder Hydroxyalkyl- Gruppe aufweist, erhalten wird. Diese Phenolharzdispersionen sind zur Beschichtung von Metalloberflächen geeignet.
Aufgrund der Wichtigkeit und Anwendungsbreite von Korrosionsinhibitoren und Schutzfilmen für Metalloberflächen besteht ein großer Bedarf an Schutzfilmen und Korrosionsinhibitoren, deren Eigenschaftsspektren wie Haftung auf der Metalloberfläche, Inhibierungswirkung und hydrophober Charakter, den hohen Anforderungen, denen die behandelten Metalloberflächen gerecht werden müssen, genügen. Des weiteren sollen die Komponenten der Schutzfilme bzw. Korrosionsinhibitoren leicht und in genügender Menge zugänglich und möglichst preiswert sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung von Metallen, die wenigstens eine der folgenden Verbesserungen der Metalloberfläche zur Folge hat: verbesserter Korrosionsschutz, verbesserte Haftung für nachfolgende Vergütungsschichten (z. B. Lackierung oder Metallabscheidung), Passivierung, glattere Oberfache (beim Glänzen, Beizen, Elektropolieren). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung von Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen und von als Komponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Polymeren, die den genannten Anforderungen genügen. Ferner sollen mit der vorliegenden Erfindung Zusätze für die Abscheidung von Metallen zur Verfügung gestellt werden. Des weiteren sollen Zusammensetzungen und Verfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Kunststoffoberflächen bereitgestellt werden. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen enthaltend:
a) mindestens ein Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strukturelement (1)
R'
(1) "" ^
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(2)
(3) und/oder
worin in Strukturelement (1) R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R' Wasserstoff oder Cι.6-Alkyl, C\s- Hydroxyalkyl, Ci-ö-Aminoalkyl oder C6-ιo-Aryl, in Strukturelement (3)
R" undR'" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-6- Alkyl- oder C6_ιo-Arylreste, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, und in Strukturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder C^ö-Alkyl, Cι.6-Hydroxyalkyl, Cι-6- Aminoalkyl oder Cβ-io-Aryl;
b) Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren als Komponente
B;
c) gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen, Dispergiermittel, Suspendiermittel und/oder Emulgiermittel als Komponente C.
Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in allen Verfahren zur Metallbehandlung eingesetzt werden, insbesondere in solchen, bei denen Korrosion einer Metalloberfläche auftreten kann. Solche Verfahren sind beispielsweise die Passivierung, insbesondere Phosphatierung von Metalloberflächen, bevorzugt chromatfrei, das Beizen von Metalloberflächen, die Versiegelung von Metalloberflächen sowie die Metallabscheidung auf Metalloberflächen, zum Beispiel durch Vernickeln, Verzinken, Verzinnen, Verkupfern oder Legierungsabscheidungen. Des weiteren können die Zusammensetzungen zur Herstellung von Lacken oder Rostumwandlern eingesetzt werden. In den genannten Verfahren, insbesondere bei der Passivierung von Metalloberflächen und der Abscheidung von Metallen auf Metalloberflächen bewirken die Zusammensetzungen enthaltend das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer (Komponente A) eine gute Inhibierungswirkung und gute Haftung von Schutzfilmen bzw. von einer darüber aufgebrachten Vergütungsschicht (z.B. Lackschicht oder chemisch oder elektrochemisch abgeschiedenen Metallschichten) auf der Metalloberfläche. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen eingesetzt werden, beispielsweise bei der Leiterplattenherstellung.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um korrosionsinhibierende Zusammensetzungen, die in Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen eingesetzt werden, in denen eine Korrosion der Metalloberfläche auftreten kann oder die die Korrosion verhindern sollen.
Geeignete Metalloberflächen sind im allgemeinen technisch übliche Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium- und Magnesiumlegierungen, Stahl, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel, Chrom und technisch übliche Legierungen dieser Metalle. Weitere geeignete Metalloberflächen sind Edelmetalle, insbesondere Gold und Silber und ihre Legierungen. Weiterhin geeignet sind im allgemeinen technisch übliche Metallüberzüge, die chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zink, Zink Eisen-, Zink/Nickel-, Zink/Mangan- oder Zink/Cobalt-Legierungen, Zinn und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zinn, Legierungen des Zinns, die Cu, Sb, Pb, Ag, Bi und Zn enthalten, besonders bevorzugt solche, die als Lote, beispielsweise in der Herstellung und Verarbeitung von Leiterplatten, eingesetzt werden und Kupfer bevorzugt in der Form, in der es auf Leiterplatten und metallisierten Kunststoffteilen eingesetzt wird.
Werden die erindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beizen oder Passivieren, insbesondere Phosphatieren von Metalloberflächen eingesetzt, so sind Metalloberflächen aus Zink, Aluminium, Magnesium und/oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Legierungsbestandteilen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind in diesen Fällen Zink und Aluminium sowie Legierungen dieser Metalle mit anderen Legierungsbestandteilen.
Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Abscheidung von Metallen auf Metalloberflächen eingesetzt, so sind beim Verzinken und Abscheiden von Zinklegierungen sowie beim Verkupfern und Vernickeln Stahloberflächen bevorzugt und beim Verzinnen (auch Sn-Legierungen) Kupfer und Stahl. Es ist denkbar, die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen einzusetzen, die nicht vorbehandelt sind. Bevorzugt ist es jedoch, daß die Metalloberflächen zumindest vor einer Behandlung mit der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung gereinigt wurden. Die Reinigung umfaßt dabei bevorzugt unter anderem eine Entfettung der Metalloberfläche. Geeignete Reinigungs- bzw. Entfettungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Es~ isf auch möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Verfahrensschritt im Anschluß an ein Beizen oder eine Passivierung der Metalloberfläche, zum Beispiel in einem Lackierungsschritt, einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Reiniger-, Beiz- und Polierformulierungen verwendet werden, die dem Fachmann bekannte Zusätze enthalten und in entsprechenden Verfahren eingesetzt werden können.
Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Kunststoffoberflächen eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Zusammensetzungen zur Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen enthaltend: a) mindestens ein Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strukturelement (1)
R'
,1 (1) "' --
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(2)
(3) und/oder
(4)
(5) ! und/oder "'N- worin in Slrukturelement (1)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt
Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Cι.6-Alkyl, Ci_6- Hydroxyalkyl, Cι.6-Aminoalkyl oder -io-Aryl, in Strukturelement (3) R' und R'" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-6- Alkyl- oder Ce-io-Arylreste, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, und in Strukturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt
Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder -ö-Alkyl, Cι_6-Hydroxyalkyl, Cι-6- Aminoalkyl oder Cö-io-Aryl;
b) Wasser oder ein anderes -Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren als Komponente B;
c) gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen, Dispergiermittel, Suspendiermittel und/oder Emulgiermittel als Komponente C.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die zum Vernickeln und Verkupfern von Kunststoff- Oberflächen geeignet sind, beispielsweise zum Verkupfern bei der
Leiterplattenherstellung. Die Kunststoffoberflächen werden mit technisch üblichen
Verfahren für die Metallisierung vorbereitet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dienen zur Metallisierung des Kunststoffs, können aber gegebenenfalls auch bei der Vorbehandlung für die Metallisierung zum Einsatz kommen.
Unter Zusammensetzungen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl die einsatzfertigen Zusammensetzungen als auch Konzentrate zu verstehen. Die im folgenden für die einzelnen Komponenten angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die einsatzfertigen Zusammensetzungen. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß die Konzentrationen der einzelnen Komponenten in Konzentraten entsprechend höher sind.
Komponente A
Die Komponente A ist mindestens ein Polymer aufgebaut aus dem Strukturelement (1)
R' (1) "' i "•
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(2)
(3) und/oder
(5) ~- worin in Strukturelement (1) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Ci-6-Alkyl, Cι_6- Hydroxyalkyl, Ci-ö-Aminoalkyl oder C6-ι0-Aryl, in Strukturelement (3)
R" und R" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Cι_6- Alkyl- oder Cό-io-Arylreste, in Strukturelement (2), (3) und (4) M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein JErdalkalimetallkation oder Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, und in Strukturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder C^- Alkyl, Cι_6-Hydroxyalkyl, Cι-6-Aminoalkyl oder C6_ιo-Aryl.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere ist im allgemeinen > 500 g/mol, bevorzugt 1000 bis 1 500 000 g/mol. Bevorzugt weisen die Polymere (Komponente A) die folgende Elementarzusammensetzung auf:
C: 20-82 Gew.%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.%, H: 2,3-12,5 Gew.%, bevorzugt 2,3 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,5 Gew.%, N: 1-61 Gew.%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.%, O: 2-50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.%, S: 0-18,5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 18,5 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.%, X: 0^46 Gew.%, bevorzugt 0 bis 38 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 13 Gew.%, wobei X ein beliebiges chemisches Element bedeutet, bevorzugt eines oder mehrere der für M genannten Kationen.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt auf beliebige Weise. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente A durch Polykondensation hergestellt. Geeignete Verfahrensbedingungen für eine Polykondensation sind dem Fachmann aus der Herstellung von Phenolharzen, Harnstoffharzen und Melaminharzen bekannt, die z.B in ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, SIXTH EDITION, 2000 ELECTRONIC RELEASE, Kapitel "Phenolic Resins", Absätze 3 und 4 sowie in US 4,252,938 und US 4,677,159 offenbart.
Zur Herstellung des Polymers (Komponente A) durch Polykondensation werden im allgemeinen die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt: a) mindestens ein Aldehyd als Komponente Aa, b) mindestens eine aromatische Verbindung, die mindestens eine OM-Gruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, -SO2OM, oder beide Gruppen trägt, als Komponente Ab, c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Diphenolen oder Polyphenolen mit vicinalen OM -Gruppen, wobei die vicinalen OH-Gruppen gegebenenfalls als Acetal oder Ketal geschützt sein können, als Komponente Ac, worin in Komponente Ab und Ac M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion bedeuten, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, d) gegebenenfalls mindestens eine Aminoverbindung als Komponente Ad,
wobei mindestens eine der Komponenten Ac oder Ad bei Herstellung des Polymers
(Komponente A) umgesetzt wird.
Die Polykondensation kann in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säuren, bevorzugt Mineralsäuren und Oxalsäure, und Basen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, und Salzen schwacher Säuren und Basen, eingesetzt.
Komponente Aa
Geeignete Aldehyde sind Aldehyde der allgemeinen Formel R'CHO, worin R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten und/oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppen, substituiert sein kann und/oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann und/oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R' Wasserstoff oder C^Ö- Alkyl, Cι_6-Hydroxyalkyl, C^e-Aminoalkyl oder Cö-io-Aryl. Besonders bevorzugt werden Aldehyde ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Ethanal, Propanal, Butanal, Citronellal, Benzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2- Propenal, 3,3-Dimethylacrolein, 4-Methylbenzaldehyd, 4-(l,l-dimethylethyl)- benzaldehyd, Anisaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-propanal, 7- Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, n-Hexanal, 2-Furfural, 3-Methyl-4-oxo-2-butensaeure- methylester, 3-Methylbutanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpropanal, 2- Phenylpropionaldehyd, 3,7-Dimethylocta-2,6-dien-l-al, 4-(l,l-Dimethylethyl)-alpha- methylbenzpropanal, Pentanal, 2-Methyl-pentanal, 2-Methyl-2-pentenal, 3-Acetyloxy-2- methylpropanal, 4-Acetoxy-2-methyl-2-butenal, 3-Formylpinan, 4-Benzyloxy- benzaldehyd, 2-Methyl-4,4-diacetoxy-2-butenal, 2-Methyl-2-Propenal, Terephthaldi- aldehyd, 3-(4-methylphenyl)-2-Methyl-2-Propenal, 4-Formylbenzoesaeure, 3-Nitro- benzaldehyd, 3-Formyl-4-methyl-tetrahydropyran, 2-Methyl-3-methylthiopropanal, 2- Formyl-2-methylpropionsaeuremethylester, o-Phthaldialdehyd, Retinal, 3-(4-Methoxy- phenyl)-2-methyl-2-propenal, 2,3-Diphenylpropenal, 3-Formyl-2-methylpropionsaeure- methylester, Zimtaldehyd, Paraformaldehyd, Butyraldehyd, Salicylaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Glyoxal eingesetzt. Außerdem kann als aldehydische Verbindung Hexamethylenetetramin, das ein Formaldehyabkömmling ist, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Formaldehyd und Paraformaldehyd eingesetzt.
Der Aldehyd wird im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 80 mol%, bevorzugt 40 bis 60 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten Aa, Ab, gegebenenfalls Ac und gegebenenfalls Ad, eingesetzt.
Komponente Ab
Geeignete aromatische Verbindungen sind bevorzugt Verbindungen mit einem aromatischen C6.14-Grundkörper, der neben mindestens einer OM-Gruppe oder mindestens einer Sulfonsäuregruppe, -SO2OM oder beiden Gruppen, weitere Reste aufweisen können. Bevorzugte weitere Reste sind Alkylreste, bevorzugt Ci-M-Älkylreste, die gegebenenfalls mit Alkylresten und/oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppen, substituiert sein können und/oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein können und/oder Doppelbindungen enthalten können, und heteroatomhaltige Reste wie Chloro-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppen. Die Zahl der weiteren Reste ist variabel und hängt u.a. von der Ringgröße der aromatischen Verbindung ab. Bevorzugt beträgt die Zahl der Reste zusätzlich zu einer OM-Gruppe oder einer Sulfonsäuregruppe, -SO2OM, 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2. Diese Reste können in ortho-, meta- oder para-Position zu der OM-Gruppe oder Sulfonsäuregruppe, -SO2OM, angeordnet sein.
Besonders bevorzugt werden aromatische Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Kresolen, p-Alkylphenolen und p-substituierten Phenolen wie 4- tert-Butylphenol, 4-Isooctylphenol, 4-Hydroxybiphenyl, 4-Nonylphenol, Isopentylphenol, Cyclohexylphenol, Dodecylphenol, Cashew-Öl (enthält Phenole mit C1 - Alkenylsubstitutenten in der meta-Position), [2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan] (Diphenylolpropan), Bisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Phenolether, Phenolen mit Carboxylsubsituenten wie Phenoxyessigssäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Naphthalinsulfonsäure (insbesondere 2- Naphthalinsulfonsäure), Naphthol, Phenolsulfon- säure (insbesondere 4-Phenolsulfonsäure), 2-Hydroxyanilin, 2-Hydroxy-5-methylanilin, 1- Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und (3-Amino-4-hydroxyphenyl)-ethylsulfon eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird als aromatische Verbindung, die mindestens eine OM'- Gruppe enthält, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Phenol, Hydrochinon und Resorcin eingesetzt. Als aromatische Verbindung, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, -SO OM"" enthält, wird ganz besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Phenolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure eingesetzt.
Neben den oben genannten Sulfonsäuren und Phenolen werden auch ihre Salze eingesetzt. Bevorzugt sind dabei die Salze mit den Kationen folgender Metalle: Alkalimetalle, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetalle, bevorzugt Magnesium oder Calcium, sowie Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce oder V, besonders bevorzugt sind Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink und Mangan.
Die aromatische Verbindung, die mindestens eine OM-Gruppe enthält, wird - soweit diese Verbindung eingesetzt wird - im allgemeinen in einer Menge von 7 bis 21 mol%, bevorzugt 10 bis 15 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten Aa, Ab, gegebenenfalls Ac und gegebenenfalls Ad, eingesetzt. Falls zusätzlich die Komponente Ac eingesetzt wird, gibt die genannte Mengenangabe die Summe der Mengen von Komponente Ac und der aromatischen Verbindung, die mindestens eine OM-Gruppe enthält, an.
Die aromatische Verbindung, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, -SO2OM enthält, wird - soweit diese Verbindung eingesetzt wird - im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 30 mol%, bevorzugt 15 bis 25 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten Aa, Ab, gegebenenfalls Ac und gegebenenfalls Ad, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden sowohl mindestens eine aromatische Verbindung, die mindestens eine OM-Gruppe enthält, als auch mindestens eine aromatische Verbindung, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, -SO2OM enthält, umgesetzt.
Komponente Ac
Zusätzlich zu den Komponenten Aa und Ab kann die Komponente Ac eingesetzt werden. Geeignete Diphenole oder Polyphenole mit vicinalen OM-Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brenzkatechin, Gallussaeurepropylester, Gallussaeure-n-octylester, Gallussaeure-n-dodecylester, Adrenalin, Methyldopamin, 3- Methylbrenzkatechin, Dopamin, l,2-Dihydroxy-4-tert.-butylbenzol, 4-(2-((3-(4-Hydroxy- phenyl)-l-methylpropyl)amino)-ethyl)-l,2-dihydroxybenzol, 2-(3,4-Dihydroxybenzyl)-2- hydrazinopropionsaeure, (3 ,4-Dihydroxyphenyl)-essigsaeure, (3 ,4-Dihydroxyphenyl)- acetonitril, 3,4,5-Trihydroxybenzoesaeure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 4,5-Dihydroxy-l,3- benzoldisulfonsäure, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 4,5-Dihydroxy-2,7- naphthalindisulfonsäure, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, ω-Chlör-3,4- dihydroxyacetophenon und 3,4-Dihydroxyzimtsäure.
Neben den oben genannten vicinalen Diphenolen oder Polyphenolen werden auch ihre Salze eingesetzt. Bevorzugt sind dabei die Salze mit den Kationen folgender Metalle: Alkalimetalle, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetalle, bevorzugt Magnesium oder Calcium, sowie Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce oder V, besonders bevorzugt sind Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink und Mangan.
Geeignete Acetale oder Ketale sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Benzodioxol, 2-Methyl-l,3-benzodioxol, l-(2-Methyl-l,3-benzodioxol-2-yl)-2- propanon, 2-Methyl-3 ,4-methylen-dioxy-hydrozimtaldehyd, 3 ,4-Methylendioxyphenyl- acetaldehyd, Butacid-(6-propylpiperonyl-butyl-diethylenglykol-ether), Piperonylalkohol, Piperonal, Piperonylsäure und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol.
Ganz besonders bevorzugt ist Brenzkatechin.
Als Komponente Ac sind des weiteren in T. S. Li et al., J Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 21 (1998) S. 3561-3564 offenbarte Verbindungen geeignet.
Die Diphenole oder Polyphenole mit vicinalen OM-Gruppen, wobei die vicinalen OHGruppen gegebenenfalls als Acetal oder Ketal geschützt sein können, werden - soweit diese Verbindungen eingesetzt werden - in den unter Komponente Ab (aromatische Verbindungen, die mindestens eine OM'-Gruppe enthalten) genannten Mengen eingesetzt. Dabei ist unter Komponente Ab die Summe der Mengen an Komponente Ac und den als Komponente Ab in einer Ausfuhrungsform eingesetzten aromatischen Verbindungen, die mindestens eine OM-Gruppe enthalten, angegeben.
Komponente Ad
Geeignete Aminverbindungen sind bevorzugt primäre Monoamine, R-NH2, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkyrresteh oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Cι.6-Alkyl, Ci.6-Hydroxyalkyl, C^-Aminoalkyl oder C6-ιo-Aryl. Besonders bevorzugt werden als primäre Monoamine primäre Alkylamine (R = Alkyl) und primäre Alkanolamine (R = Alkyl, das mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert ist) eingesetzt.
Es sind jedoch auch Verbindungen mit mehreren, bevorzugt 2 bis 5 Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und dessen Derivaten, Melamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diethanolamin und Triethanolamin als Aminverbindungen geeignet. Des weiteren sind sekundäre Amine, R2NH, als Aminverbindungen einsetzbar, worin die beiden Reste R unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung aufweisen. Besonders bevorzugte sekundäre Amine sind sekundäre Alkylamine (R = Alkyl) und sekundäre Alkanolamine (mindestens ein R = Alkyl, das mit mindestens einer Hydroxy gruppe substituiert ist). Diese Verbindungen mit mehreren Aminogruppen beziehungsweise die sekundären Amine werden beispielsweise eingesetzt, um den Vernetzungsgrad und das Molekulargewichts des gewünschten Polymers (Kompnente A) einzustellen.
Des weiteren können tertiäre Amine R3N als Additive eingesetzt werden, worin die drei Reste R unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung aufweisen. Bevorzugt werden als tertiäre Amine tertiäre Alkylamine (R = Alkyl) und tertiäre Alkanolamine (mindestens ein R = Alkyl, das mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert ist) eingesetzt.
Als Komponente Ad geeignete Aminverbindungen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und dessen Derivaten, Melamin, (3-Aminopropyl)-amino- 2-ethanol, l-(l-Naphthyl)-ethylamin, l-(3-Aminopropyl)-imidazol, l-(4-Methoxyphenyl)- 2-(ethylamino)-propan, 1 -(4-Methoxyphenyl)-ethylamin, 1 -(4-Methylphenyl)-ethylamin, l,l-Dimethylpropin-2-ylamin, l, -Iminobis-2-propanol, 1,2-Diaminochinon, 1,2- Ethandiamin, 1,2-Propylendiamin, l,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-sym-hexahydro- triazin, 1,3-Dimethylaminouracil, 1,3-Phenylen-bis-diaminotriazin, i,3-Propandiamin, 1,4- Diamino-2,3 -dihydroanthrachinon, 1 ,4-Diaminoanthrachinon, 1 ,5-Diaminoanthrachinon, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, l-Amino-2-propanol, l-Amino-4-benzylamino, 1- Butanamin, l-Cyclohexyl-2-methylaminopropan, l-Dimethylamino-2-propanol, 1- Hexanamin, 1 -Methyl-dipropylentriamin, 1 -N-Ethyl-N-(2'-hydroxyethyl)-amino-3- methylbenzol, 1-Octylamin, 1-Phenylethylamin, 1-Phenylpropylamin, 1-Piperazin- ethanamin, 1-Propanamin, 2-(2-(N,N-Dimethylamino)-ethoxy)-ethanol, 2-(2-Aminoethyl)- amino-ethanol, 2-(2-Dimethylaminoethyl)-methylamino-ethanol, 2-(3,4-
Dimethoxyphenyl)-ethylamin, 2-(4-Hydroxyphenyl)-ethylamin, 2-(Diisopropylamino)- ethanol, 2-(Dimethylamino)-ethyl-2-propenester, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2- (Ethylmethylamino)-l-phenyl-l-propanol-hydrochlorid, 2-(Ethylphenylamino)-ethanol, 2- (Methylamino)-ethanol, 2-(Propylamino)-ethanol, 2,2'-(Methylimino)-bis-ethanol, 2,2',2"- Trihydroxytriethylamin, 2,2'-Diethyldihexylamin, 2,2'-Dimethoxydiethylamin, 2,2- Dimethyl-l,3-propandiamin, 2,4,6-Triamino-s-triazin, 2,5,8-Trimethyl-2,5,8-triazanonan, 2,6-Xylidin, 2,8-Dimethyl-2,8-diaza-5-oxa-nonan, 2-Amino-l-phenyl-l-propanol, 2- Amino-2-methylpropanol-l, 2-Anιino-3,5-dinitrothiophen, 2-Amino-3,5-dinitrothiophen, 2- Amino-3 -carbethoxy-5 -nitrothiophen, 2- Amino-3 -hy droxybuttersaeure, 2- Amino-5 - nitrophenol, 2-Aminoanthrachinon, 2-Aminobenzonitril, 2-Aminoethylalkohol, 2- Aminosulton, 2-Butanamin, 2-Butylaminoethanol, 2-Dibutylammoethanol, 2- Diethylaminoethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 2-Ethylamino-4-kresol, 2-Ethyl-N,N-bis(-2- ethylhexyl)-l-hexanamin, 2-Methoxy-l-ethanamin, 2-Methyl-2-propanamin, 2- Methylamino- 1 -(2-methoxyphenyl)-propan, 2-Methylamino- 1 -phenyl- 1 -propanol, 2- Phenylaminoethanpl, 2-Phenylethylamin, 2-Toluidin, 3-(2-Ethylhexoxy)-l-propanamin, 3- (2-Hydroxyethylamino)- 1 -propanol, 3 -(2-Methoxyethoxy)- 1 -propanamin, 3 -
(Cyclohexylamino)propylamin, 3 -(Dimethylamino)-propylamin, 3 -(N-Ethyl-N-phenyl)- amino-propionitril, 3,2'-Aminoethylaminopropylamin, 3,3-Dimethyl-2-aminobutan, 3,3- Dimethylpropargylamin, 3,4-Dihydroxy-phenylethylamin, 3',6'-Bis(ethylamino)-2',7'- dimethyl-spiro[isobenzofuran-l(3h),9'-[9h]-xanthen]-3-on, 3 -Amino-1 -propanol, 3- Aminobenzylamin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-Aminomethyl- heptan, 3-Aminomethylpinan, 3-Aminonaphthalin-l,5-disulfosäure, 3-
Aminopropionsaeure und ihre Salze, 3-Azapentan-l,5-diamin, 3-Diethylamino- propylamin, 3 -Dimethylamino-1 -propanol, 3-Dimethylaminopropionitril, 3-Ethoxy-l- propylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3 -Methoxy-1 -propanamin, 3-Methylammopropylamin, 3 -N-Methylamino- 1 -(2-thienyl)- 1 -propanol, 4-(2-(3 -(4-Hydroxyphenyl) 1 - methylpropyl)amino)-ethyl)- 1 ,2-dihydroxybenzol, 4-(3 ,4-Dichlorophenyl)- 1 ,2,3 ,4- tetrahydro-N-methyl- 1 -naphthalenamin, 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenon, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Methylen-bis-(2-methylcyclohexanamin), 4,4'-Methylen- bis-benzolamin, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanamin, 4,4'-Tetramethyldiamino- dicyclohexylmethan, 4,6-Diamino- 1 ,3 -benzol-disulfonsaeure, 4,7, 10-Trioxatridecan- 1,13- diamin, 4,7-Diazadecan-l,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-l,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1 , 12-diamin, 4- [ [2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy] -carbonyl] -anilin, 4-Amino- 1 -
(diethylamino)-pentan, 4-Amino-2-chlor-6,7-dimethoxy-chinazolin, 4- Aminodiphenylamine-2-sulfonsaeure, 4'-Aminosulfanilid, 4-Chlorphenylethylamin, 4- Diethylaminosalicylaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Methoxyphenylethylamin, 1 -(1 -Morpholino)-2-ethylamin, 4-N,N-Diethylamino-2-butin- 1 -ol, 4-Nitro-2-aminophenol, 4-tert-Butylanilin, 4-Toluidin, 5-Acetylamino-2-aminobenzolsulfonsaeure, 5-Amino-l- pentanol, 5-Amino-3-oxa-pentanol, 5-Diethylamino-pentin-2-ol, 5-Nitto-2-aminophenol, 6,13 -Dichlor-3 , 10-bis- [(3 -aminopropyl)-amino] -triphendioxazin-disulfonsaeure, 6- Amino- 1-hexanol, 6-Chlor-2-toluidin, 6-Methylamino-2-methylhept-2-en, Acetaminophen, Alpha- (l-(cinnamylmethylamino)-ethyl)-benzylalkohol, Aminobenzimid, Aminobromchinon, Aminocyanthiophen, Aminophenoxypropylpyridin, Aminophyllin,
Aminopropylvinylether, Aminosäuren (insbesondere Arginin, Asparagin, Aspartat, Cystein, Glutamin, Histidin, Lysin, Methionin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin), Anilin, Benzylamin, Benzylaminoethyltheophyllin, Bis-(3-aminopropyl)- polytetrahydrofuran, Bis-(dimethylaminopropyl)-methylamin, Bis-aminobenzyl-anilin, Bis-dimethylaminoethylether, Bis-hexamethylentriamin, Butyldiglykolamin,
Chlorphenylethylaminracemat, Cyclohexylamm rein, Cyclopentylamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylamin, Dimethylaminoethoxyethanol, Ethanolamin, Ethylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Homoveratrylamin, Isopropanolamin, Kokosfettamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Methoxyisopropylamin, Methyl-(1- methyl-2-phenylethyl)-prop-2-inyl-amin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Monoisopropylamin, Monomethylamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, N-(3- Aminopropyl)- 1 ,3 -propandiamin, N'-(3 - Aminopropyl)-N,N-dimethyl- 1 ,3 -propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyljethyϊendiamin 4-amin, N,N-Diethyl-4-ämino-2-butin-r-ol, N;N- Diethylcarbamoylchlorid, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Diethyl-N'N-dimethyl-l ,3- propandiamin, N,N-Dimethyl-1 -butanamin, N,N-Dimethyl-2-(4-hydroxyphenyl)- ethylamin, N,N-Dimethyl-2-propanamin, N,N-Dimethyl-4-hydroxyphenylethylamin, N,N- Dimethylbenzolamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N- Dimethylethylamin, N,N-Dimethyl-n-propylamin, Naphthyl-ethylhexylamin,
Naphthyltridecylamin, N-Butyl-1 -butanamin, N-Butyldiethanolamin, N-
Cyclohexylcyclohexanamin, N-Ethyl- 1 ,2-dimethylpropylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Ethylethanamin, N-Hexyl- 1 -hexanamin, N-Methyl-3 -phenyl-3 -(trifluor-p-tolyloxy)- propylamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Monomethyl- cyclohexylamm, Noradrenalin, N-Propyl-1 -propanamin, N-Sulfoethyl-ethylendiamin-Na- salz, N-Tridecyl-tridecanamin, verzweigt und linear, Octamylamin, Oleylamin und seine Ethoxylierungsprodukte, p-Aminobenzoesaeuremethyldiglykol, p-Cyanethylmethylamino- benzaldehyd, p-Diethylaminobenzaldehyd, p-Diisopropanolamintoluidin, p-
Dime ylaminobenzaldehyd, Phenobarbital- 1 -cyclohexyl-N-methyl-2-propanamin,
Phenyldiethanolamin, Poly(ethylenglykol/propylenglykol)amin, Polyethylenglykolamin, Polypropylenglykolamine, Polytetrahyα^ofuranamin, Rhodamin 6g, Stearylamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Talgfettamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Tetramethyl- diamino-diethylether, Tetramethyl-dipropylentriamin, Tridecylamin, Tridecylamin- isomerengemisch, Tridecyl-diisopropanolamin, Triethanolamin, Triethylendiamin, Triisopropanolamin, Trimethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Tripropylamin, Tyramin, Umsetzungsprodukte des Ethylendiamins mit Propenoxid und Ethylenoxid (insbesondere N,N,N^N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N,N'-Tris-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin) und N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin.
Ganz besonders bevorzugt wird mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären, bevorzugt primären, Alkylaminen, primären, sekundären und tertiären, bevorzugt primären, Alkanolaminen, Melamin und Harnstoff eingesetzt.
Die Aminverbindung wird - soweit diese Verbindung eingesetzt wird - im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 30 mol%, bevorzugt 15 bis 25 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten Aa, Ab, gegebenenfalls Ac und gegebenenfalls Ad, eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt Polymere (Komponente A) eingesetzt, erhältlich durch Umsetzung von a) 20 bis 80 mol%, bevorzugt 40 bis 60 mol% mindestens eines Aldehyds, bevorzugt Formaldehyd oder Paraformaldehyd als Komponente Aa, b) 7 bis 21 mol%, bevorzugt 10 bis 15 mol% mindestens einer aromatischen Verbindung, die mindestens eine OM-Gruppe aufweist, bevorzugt Phenol, Resorcin oder
Hydrochinon, wobei die Mengenangabe der Summe der aromatischen Verbindung, die mindestens eine OM-Gruppe aufweist, und der Komponente Ac entspricht, o
- 21 -
und/oder
10 bis 30 mol%, bevorzugt 15 bis 25 mol% mindestens einer aromatischen Verbindung, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, -SO2OM aufweist, bevorzugt Phenolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, als Komponente Ab, c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Diphenolen oder Polyphenolen mit vicinalen OM-Gruppen, wobei die vicinalen OH-Gruppen gegebenenfalls als Acetal oder Ketal geschützt sein können, bevorzugt Brenzkatechin, als Komponente Ac, wobei in den Komponenten Ab und Ac M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, d) 0 bis 30 mol%, bevorzugt 10 bis 30 mol%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol% mindestens einer Aminoverbindung, bevorzugt eines primären, sekundären oder tertiären Alkylamins, eines primären, sekundären oder tertiären Alkanolamins, Melamin oder Harnstoff, als Komponente Ad,
wobei mindestens eine der Komponenten Äc oder Äd bei Herstellung des Polymers (Komponente A) umgesetzt wird.
Dabei ist es unerheblich, ob tatsächlich ein Syntheseweg ausgehend von den oben genannten Komponenten gewählt wurde, oder ob nur Fragmente, die von diesen Komponenten formal abgeleitet werden, im Polymer (Komponente A) vorliegen.
Die Komponente A wird in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 400 g/1, bevorzugt von 0,2 bis 100 g/1, besonders bevorzugt von 1 bis 50 g/1, bezogen auf jeweils einen Liter der Zusammensetzung, eingesetzt. Die genaue Menge der Komponente A ist dabei von dem jeweiligen Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen sowie von der jeweiligen Metalloberfläche abhängig. Komponente B
Die Komponente B ist Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren. Geeignete andere Lösungsmittel neben Wasser sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid und Chloroform, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, Polyether, insbesondere Polyethylenglykol, Ketone, wie Aceton, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander und/oder mit Wasser. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.
Der pH ist durch die Art der Applikation bestimmt. Beispielsweise sind Beizen und Phosphatierungsbäder im allgemeinen stark sauer und galvanische Bäder je nach Art des Bades basisch oder sauer. Für die bestimmten Applikationen geeignete pH- Werte sind dem Fachmann bekannt.
Die Menge an Wasser oder einem anderen Lösungsmittel ist abhängig davon, ob die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine einsatzfertige Zusammensetzung oder ein Konzentrat ist, sowie vom jeweiligen Einsatzzweck. Grundsätzlich ergibt sich die Menge aus den für die einsatzfertige Zusammensetzung angegebenen Konzentrationen der einzelnen Komponenten.
Komponente C
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen, Emulgiermittel und/oder Dispergiermittel enthalten. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Tenside, die kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein können. Geeignete Tenside sind beispielsweise Alkyl- und Alkenylalkoxylate vom Typ R-EOn/POm wobei R im allgemeinen lineare oder verzweigte C6-C3o- Alkylreste, bevorzugt C8-C2o- Alkylreste sind und EO für eine Ethylenoxid-Einheit und PO für eine Propylenoxid-Einheit steht, wobei EO und PO in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und n und m unabhängig voneinander > 1 und < 100 sind, bevorzugt >3 und <50, z.B. Emulan®, Lutensol® und Plurafac® (der BASF), Alkylphenolethoxylate, EO/PO-Blockcopolymere (Pluronic®, der BASF), Alkylether- sulfate undAlkylammoniumsalze, sog. Quats.
Die Menge dieser Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt im allgemeinen 0,01-100 g/1, bevorzugt 0,1 bis 20 g/1.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen eingesetzt und enthält zusätzlich zu den Komponenten A, B und gegebenenfalls C:
d) mindestens ein Salz, eine Säure oder eine Base basierend auf Übergangsmetallkationen, Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallaten oder Lanthanoiden als Komponente D, und/oder e) mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure als Komponente E und/oder f) mindestens einen weiteren Korrosionsinhibitor als Komponente F, und/oder g) Verbindungen des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr und/oder Bi als Komponente G, und/oder h) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe als Komponente H.
Diese Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zum Beizen oder zum Passivieren, insbesondere Phosphatieren oder als Rostumwandler für die in der vorliegenden Anmeldung genannten Metalloberflächen.
Komponente D Als Komponente D sind Salze, Säuren und Basen basierend auf Übergangsmetallkationen, Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallaten oder Lanthanoiden geeignet. Geeignete Übergangsmetallkationen sind insbesondere Fluorometallate des Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) und/oder des Si (IV), geeignete Lanthanoide insbesondere Ce. Des weiteren sind Wolframate und Molybdate geeignet.
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung, enthaltend die Komponente D sind insbesondere dazu geeignet, entweder eine korrosionsschützende Schicht auf einer Metalloberfläche abzuscheiden oder die korrosionsschützende Wirkung einer bereits auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht zu verstärken. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (Komponente A) weisen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung auf. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere zur Beschichtung von Metalloberflächen geeignet, wobei ein geschlossener Film auf der Metalloberfläche gebildet wird. Besonders vorteilhaft ist dabei eine Imprägnierung der Metalloberfläche mit dem Polymer, wobei eine Belegungsmasse von 0,5 mg/cm2 mit der Komponente A unterschritten wird. Dabei wird eine hervorragende Korrosionsinhibierungswirkung erzielt.
Die Menge der Komponente D beträgt - falls die Komponente D in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist - bevorzugt 0,02 bis 20 g/1.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben oder anstelle der Komponente D des weiteren mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Derivaten davon, Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure enthalten. Die Art der eingesetzten Säure ist dabei abhängig von der Art der Behandlung der Metalloberfläche. So wird Phosphorsäure im allgemeinen in Phosphatierungsbädem zur Phosphatierung von Stahl-Oberflächen eingesetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist in diesem Falle eine Phosphatierlösung. Dabei unterscheidet man zwischen sogenannten "nicht schichtbildenden" Phosphatierlösungen, das sind Lösungen, die keine zweiwertigen Metalle aufweisen. Solche "nicht schichtbildenden" Phosphatierlösungen liegen beispielsweise in Form einer Eisenphosphatierlösung vor. Enthalten die Phosphatierlösungen Ionen zweiwertiger Metalle, z. B. Zink und/oder Mangan, liegen die Phosphatierlösungen als sogenannte "schicht bildende" Phosphatierlösungen vor. Salpetersäure enthaltende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere zur Oberflächenbehandlung von Zink und seinen Legierungen geeignet, während Flußsäure enthaltende Zusammensetzungen insbesondere zur Oberflächenbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen geeignet sind.
Die Menge an eingesetzter Säure kann je nach Anwendungsgebiet variieren. Im allgemeinen werden - falls die Komponente E in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist - 0,2 bis 200 g/1, bevorzugt 2 bis 100 g/1, der Komponente E eingesetzt.
Komponente F
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben oder anstelle der Komponenten D und/oder E mindestens einen weiteren Korrosionsinhibitor enthalten. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BütiήdibT, Benztriazol, Aldehyden, Amincarboxylaten, Amino- und Nitrophenolen, Aminoalkoholen, Aminobenzimidazol, Aminoimidazolinen, Aminotriazol, Benzimidazolaminen, Benzo- thiazolen, Derivaten des Benztriazols, Borsäureestern mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Carbonsäuren und ihren Estern, Chinolinderivaten, Dibenzylsulfoxid, Dicarbonsäuren und ihren Estern, Diisobutenyl- bernsteinsäure, Dithiophosphonsäure, Fettaminen und Fettsäureamiden, Guanidin- derivaten, Harnstoff und seinen Derivaten, Laurylpyridiniumchlorid, Maleinsäureamiden, Mercaptobenzimidazol, N-2-Ethylhexyl-3 -aminosulfopropionsäure, Phosphoniumsalzen, Phthalsäureamiden, Amin- und Natrium- neutralisierten Phosphorsäureestem von Alkyl- alkoholen sowie diesen Phosphorsäureestem selbst, Phosphorsäureestem von Polyalkoxy- laten und hier insbesondere von Polyethylenglykol, Polyetheraminen, Sulfoniumsalzen, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thioethern, Thioharnstoffen, Thiuramdisulfiden, Zimtsäure und ihren Derivaten, Zinkphosphaten und -Silikaten, Zirkon- phosphaten und -Silikaten.
Bevorzugt werden als weitere Korrosionsinhibitoren Butindiol und Benztriazol (insbesondere bei der Oberflächenbehandlung von Kupfer) eingesetzt.
Die Korrosionsinhibitoren werden - falls sie überhaupt in den Zusammensetzungen eingesetzt werden - in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 50 g/1, bevorzugt 0,1 bis 20 g/1, besonders bevorzugt 1 bis 10 g/1 eingesetzt.
Komponente G
Neben oder gegebenenfalls anstelle der genannten Komponenten können des weiteren Verbindungen des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr und/oder Bi eingesetzt werden. Im allgemeinen führt der erfindungsgemäße Einsatz der Komponente A in den Zusammensetzungen zu so guten Korrosionsschutzeigenschaften, daß der Zusatz der genannten Verbindungen nicht erforderlich ist. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Cr(VI)-frei. Falls die genannten Verbindungen (Komponente G) dennoch eingesetzt werden, werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Fe, Zn, Zr und Ca eingesetzt. Die Menge dieser Verbindungen in den erfindungsgemäßeή Zusammensetzungen beträgt - falls diese Verbindungen überhaupt vorliegen - im allgemeinen 0,01 bis 100 g/1, bevorzugt 0,1 bis 50 g/1, besonders bevorzugt 1 bis 20 g/1.
Komponente H
Neben einer oder mehreren der aufgeführten Komponenten D bis G können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind unter anderem Leitfähigkeitspigmente oder leitfähige Füllstoffe z.B. Eisenphosphid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Ruß, Graphit, Molybdändisulfid oder mit Zinn oder Antimon dotiertes Bariumsulfat, wobei Eisenphosphid bevorzugt ist. Solche Leitfahigkeitspigmente oder leitfähige Füllstoffe werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verbesserung der Schweiß- barkeit der zu behandelnden Metalloberflächen oder zur Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken zugesetzt. Des weiteren können Kieselsäure- Suspensionen - insbesondere bei einer Verwendung der Zusammensetzungen zur Behandlung von Aluminium enthaltenden Oberflächen - eingesetzt werden.
Diese Hilfs- bzw. Zusatzstoffe liegen im allgemeinen in fein verteilter Form vor, d.h. ihre mittleren Teilchendurchmesser betragen im allgemeinen 0,005 bis 5 μm, bevorzugt 0,05 bis 2,5 μm. Die Menge der Hilfs- und Zusatzstoffe beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin Additive zur Verbesserung des Umformverhaltens enthalten, beispielsweise wachsbasierte Derivate auf Basis von natürlichen oder synthetischen Wachsen, z.B. Wachse basierend auf Acrylsäure, Polyethylen-, Polytetrafluorethylen (PTFE)-Wachse oder Wachsderivate oder Paraffine und ihre Oxidationsprodukte.
In Abhängigkeit von ihrem Anwendungsbereich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Polymerdispersionen basierend auf Styrol, 4-Hydroxystyrol, Butadien, Acrylsäure, Acrylsäureestem, Acrylsäureamiden, Acryläten, Methäcrylsäüre, Methacrylsäureestern, Methacrylsäureamiden, Methacrylaten und Derivaten des Acrylamids enthalten. Weiterhin ist es möglich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Polyuretandispersionen und Polyesteruretandispersionen oder Polyharnstoffdispersionen enthalten.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen können sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Copolymerisate des Ethylenoxids und Copolymerisate des Propylenoxids.
Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Pulverlacken eingesetzt, so können sie zusätzlich Epoxidharze und/oder Kondensationsharze des Formaldehyds mit Phenol, Harnstoff, Melamin, Phenolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure enthalten. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Rostumwandlern können diese zusätzlich Polyvinylbutyral enthalten.
In Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die Komponente A können diese in allen Anwendungen, zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere in solchen Anwendungen, in denen die Korrosion von Metalloberflächen ein Problem darstellen kann, eingesetzt werden. Solche Anwendungen sind beispielsweise Entlackung, Metallbeizen, Elektropolieren, chemisches Entgraten, chemische und elektrochemische Metallabscheidung (insbesondere von Cu, Ni, Pd, Zn, Co, Mn, Fe, Mg, Sn, Pb, Bi, Ag, Au und ihren Legierungen), Konversionsschichtbildung (insbesondere No-Rinse-Konversionsschichtbildung, also Verfahren mit verringerter Anzahl von Spüloperationen, beispielsweise auf verzinktem Stahl und Aluminium), Korrosionsschutz (insbesondere auf Kupfer, etwa bei der Leiterplattenherstellung, und auf Stahl), Schmieren und Fetten (insbesondere bei der Kalttimformung). Dabei entspricht die Art der Applikation technisch üblichen Methoden mit der Ergänzung, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemeinsam mit für die entsprechende Anwendung technisch üblichen weiteren Komponenten eingesetzt werden oder daß sie in zusätzlichen Behandlungsschritten mit dem Metall in Kontakt gebracht werden, wie beispielsweise Sprühen, tauchen, Lackieren oder Elektrolackieren unter Verwendung geeigneter Formulierungen der erfindungsgemäßen korrosions- inhibierenden Zusammensetzungen wie Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen oder Aerosole.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Zusammensetzungen zur Metallabscheidung enthaltend neben den Komponenten A, B und gegebenenfalls C:
i) mindestens ein Metalloxid und/oder Metallsalz als Komponente I, j) gegebenenfalls mindestens einen Komplexbildner als Komponente J, k) gegebenenfalls mindestens eine Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der entsprechenden Säure als Komponente K, und 1) gegebenenfalls weitere Additive als Komponente L. Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Metall- oder Kunststoffoberfiächen. Geeignete Metalloberflächen wurden bereits vorstehend genannt. Die Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Kunststoffoberfiächen erfolgt bevorzugt bei der Herstellung von Leiterplatten. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt in einem chemischen oder elektrochemischen Verfahren.
Komponente I
Geeignete Metalloxide oder Metallsalze sind die Oxide oder Salze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi und Ag. Die Metalle können dabei in Form des eingesetzten Metalls oder - bei Einsatz verschiedener Metalle - in Form von Legierungen der genannten Metalle untereinander oder mit anderen Metallen abgeschieden werden. Bevorzugte Legierungen sind CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnAgBiCu, SnAgCu, SnBi, SnAg, SnCu, NiPd, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Die genannten Bestandteile der Legierungen können in beliebigen Konzentrationen in der Legierung enthalten sein. Besonders bevorzugt werden Zn, Cu und Ni sowie Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen oder untereinander abgeschieden. Bei der Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Kunststoffoberfiächen sind Ni und Cu besonders bevorzugt. Neben dem Einsatz als Metalloxid können die Metalle als Metallsalze ausgewählt aus den entsprechenden Sulfaten, Sulfonsäuresalzen, Chloriden, Carbonaten, Sulfamaten, Fluoroboraten, Cyaniden und Acetaten eingesetzt werden.
Die Konzentration der Metallionen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 100 g/1, bevorzugt 0,1 bis 50 g/1, besonders bevorzugt 2 bis 20 g/1, bezogen auf die Menge des eingesetzten Metalls. Komponente J
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls zusätzlich einen Komplexbildner enthalten. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Ethylendiamintetraessig- säure (EDTA), Ethylendiamin (ED), Zitronensäure sowie Salze der genannten Verbindungen.
Komponente K
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls des weiteren mindestens eine Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der entsprechenden Säure bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HNO3, H2SO , H3PO4, Ameisensäure und Essigsäure enthalten. Die Säure wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 700 g/1, bevorzugt 5 bis 200 g/1 eingesetzt.
Komponente L
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Additive enthalten, die je nach Anwendungszweck, abzuscheidendem Metall, Zielsetzung und angewandtem Verfahren unterschiedlich sein können. Geeignete Additive sind l-(2-Vinylpyridinium)-2-ethylsulfobetain, l,l-Dimethyl-2-propinyl-l-amin, 1-Pyri- dinium-2-ethylsulfobetain, 1 -Pyridinium-2-hydroxy-3 -propylsulfobetain, 1 -Pyridinium-3 - propylsulfobetain, 2,2'-Dichlordiethylether, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2-Butin-l,4- diol, 2-Butin-l,4-diolethoxylat, 2-Butin-l,4-diolpropoxylat, 3-(2-Benzothiazolylthio)-l- propansulfonsäure-Na-Salz, 3,3'-Dithio-bis-(l-propansulfonsäure)-Na-Salz, 3-[(Amino- iminomethyl)-thiol] - 1 -propansulfonsäure, 3 - [(Dimethylamino)-thioxomethyl]thio- 1 -propansulfonsäure-Na-Salz, 3-[Emoxy-thioxomethyl]thio-l-propansulfonsäure-K-Salz, 3- Chlor-2-hydroxy-l -propansulfonsäure-Na-Salz, 3-Hexin-2,5-diol, 3 -Mercapto-1 -propansulfonsäure-Na-Salz, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Methoxybenzaldehyd, Aldehyde, Alkylphenylpolyethylenoxidsulfoproylether-K-Salze, Alkylpolyethylenoxidsulfopropyl- ether-K-Salze wie beispielsweise Tridecyl/Pentadecylpolyethylenoxidsulfoproylether-K- Salz, Allylsulfonsäure-Na-salz, Amidosulfonsäure, Amin- und Natrium- neutralisierte Phosphorsäureester von Alkylalkoholen, Amincarboxylate, Amino- und Nitrophenole, Aminoalkohole, Aminobenzimidazol, Aminoimidazoline, Aminotriazol, Benzalacetessig- säuremethylester, Benzalaceton, Benzimidazolamine, Benzothiazole, Benztriazol und seine Derivate, Benzylpyridin-3-carboxylat, Bisphenol A, Borsäureester mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Carbonsäuren und ihre Ester, Carboxyethylisothiuroniumbetain, Chinolinderivate, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymere aus Imidazol und Epichlorhydrin, Copolymere aus Imidazol, Morpholin und Epichlorhydrin, Copolymere aus N,N'-bis-[3-(dimethylamino)propyl]- harnstoff und l,r-Oxybis-[2-chlorethan], Copolymere aus n-Butylacrylat, Acrylsäure und Styrol, Dibenzylsulfoxid, Dicarbonsäuren und ihre Ester, Diethylentriammpentaessigsäure und davon abgeleitete Salze, Diisobutenylbemsteinsäure, Dinatriumethylenbisdithio- carbamat, Dithiophosphonsäure, Ethylamidosulfonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und davon abgeleitete Salze, Ethylglycindiessigsäure und davon abgeleitete Salze, Ethylhexanolethoxylat, Fettamine und Fettsäureamide, Formaldehyd, Glycerinethoxylat, Guanidinderivate, Harnstoff und seine Derivate, Hydroxyethyliminodiessigsäure und davon abgeleitete Salze, Imidazol, Isopropylamidosulfonsäure,
Isopropylamidosulfonylchlorid, Lauryl/Myristyltrimethylammonium-Methosulfat,
Laurylpyridiniumchlorid, Maleinsäureamide, Mercaptobenzimidazol,
Methylamidosulfonsäure, N,N,N',N,-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N- Diethyl-2-propin-l-amin, N,N-Diethyl-4-amino-2-butin-l-ol, N,N-Dimethyl-2-propin-l- amin, N-2-Ethylhexyl-3-aminosulfopropionsäure, N-Allylpyridiniumclilorid, Na-Salz sulfatierter Alkylphenolethoxylate, Natrium-2-ethylhexylsulfat, Nicotinsäure, Nitrilotriessigsäure und davon abgeleitete Salze, Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz , N- Methallylpyridiniumchlorid, ortho-Chlorbenzaldehyd, Phosphoniumsalze, Phthalsäure- amide, Picolinsäure, Polyetheramine, Polyethylenimine, Polyvinylimidazol, Propargyl- alkohol, Propargylalkoholethoxylat, Propargylalkoholpropoxylat, Propinsulfonsäure-Na- salz, Propiolsäure, Propylendiamintetraessigsäure und davon abgeleitete Salze, Pyrrol, Quaterniertes Polyvinylimidazol, Reaktionsprodukt aus 2-Butin-l,4-diol und Epichlorhydrin, Reaktionsprodukt aus 2-Butin-l,4-diol und Propansulton, Reaktionsprodukt aus Saccharin und Propansulton, Reaktionsprodukt von Alkyl-ethoxylat/propoxylat mit Propansulton, Reaktionsprodukt von Polyethylenimin mit Propansulton, Reaktionsprodukt von ß-Naphthol-ethoxylat/propoxylat mit Propansulton, Resorcinethoxylat, Saccharin, ß- Naphtholethoxylat, ß-Naphtholethoxylatsulfat-Na-Salz, Sulfoniumsalze, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thiodiglykol, Thiodiglykolethoxylat, Thioether, Thio- harnstoffe, Thiuramdisulfide, Vinylsulfonsäure-Na-salz, Zimtsäure und ihre Derivate, Zinkphosphate und -Silikate, Zirkonphosphate und -Silikate, Hypophosphite (z.B. Natriximhypophosphit), NaBELi, Dimethylaminoboran, Diethylaminoboran, Hydrazin, Formaldehyd, Urotropin, Palladiumchlorid, Natriumstannat, HFxBF3, Polyethylenglykole mit Molekulargewicht 100 - 1000000 g/mol, Blockcopolymere des Ethylenoxid und Propylenoxids, beispielsweise Pluronic-Marken der Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen Rh., und statistische Copolymere des Ethylenoxid und Propylenoxids, insbesondere mit Molekulargewichten im Bereich 100 - 2000 g/mol.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß dieser Ausfuhrungsform sind insbesondere Metallabscheidungen auf elektrochemischem oder chemischem Wege möglich. Ob eine elektrochemische oder chemische Abscheidung durchgeführt wird, ist abhängig vom Metall, von der Metalloberfläche sowie von dem gewünschten Ergebnis.
Verfahren zur Behandlung einer Metall- oder Kunststoffoberfläche
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche mit einem Polymer (Komponente A) in Kontakt gebracht wird, aufgebaut aus: dem Strukturelement (1)
(1) " .1 -
und mindestens drei Süixkturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(2) worin in Strukturelement (1)
R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Cι_6-Alkyl, Cι_6- Hydroxyalkyl, Cι-6-Aminoalkyl oder C^o-Aryl, in Strukturelement (3)
R" und R'" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C^Ö- Alkyl- oder Ce-io-Arylreste, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, und in Strukturelement (5) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, dergegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Cι_6- Alkyl, Cι-6-Hydroxyalkyl, Cι_6-Aminoalkyl oder Cö-io-Aryl.
Dieses Polymer sowie bevorzugte Ausfuhrungsformen des Polymers und geeignete Herstellungsverfahren sind bereits vorstehend erwähnt (siehe Komponente A). Geeignete Metalloberflächen sowie bevorzugte Ausführungsformen der Metalloberflächen sind ebenfalls vorstehend erwähnt.
Geeignete Verfahren sind z.B. Entlackung, Metallbeizen, Elektropolieren, chemisches Entgraten, chemische und elektrochemische Metallabscheidung, Konversionsschichtbildung (insbesondere No-Rinse-Konversionsschichtbildung), Korrosionsschutz (insbe- sondere auf Kupfer, etwa bei der Leiterplattenherstellung, und auf Stahl), Schmieren und Fetten (insbesondere bei der Kaltumformung).
Das Polymer kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung, Emulsion, Suspension oder Aerosol vorliegen. Bevorzugt liegt das Polymer (Komponente A) in einer der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor.
Die Art der Applikation entspricht technisch üblichen Methoden mit der Ergänzung, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (Komponente A) gemeinsam mit für die entsprechende Anwendung technisch üblichen weiteren Komponenten eingesetzt werden oder daß sie in zusätzlichen Behandlungsschritten mit dem Metall in Kontakt gebracht werden, wie beispielsweise Sprühen, Tauchen, Lackieren oder Elektrolackieren unter Verwendung geeigneter Formulierungen der Polymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die die Komponenten
A, B und gegebenenfalls C aufweist, oder mit einer Zusammensetzung, die neben den
Komponenten A, B und gegebenenfalls C als weitere Komponenten die Komponenten D und/oder E und/oder F und/oder G und/oder H aufweist. Geeignete Komponenten B bis H sind vorstehend aufgeführt. In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Beizen oder eine Passivierung, insbesondere eine Posphatierung der Metalloberfläche vorgenommen. Geeignete Verfahrensschritte und Vorrichtungen zur Passivierung, insbesondere Phosphatierung bzw. zum Beizen von Metalloberflächen sind dem Fachmann bekannt.
Im allgemeinen erfolgt die Behandlung der Metalloberflächen, insbesondere eine Passivierung, besonders bevorzugt eine Phsophatierung oder Beizen, durch Aufsprühen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Metalloberfläche oder Tauchen der Metalloberfläche in eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, in Abhängigkeit von der Zahl, Größe und Form der zu behandelnden Teile.
Wird eine Phosphatierung von Metairbändern durchgeführt, so können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend Phosphorsäure als Komponente E durch ein „roll-on"- oder "dry-in-place"- oder "no-rinse" -Verfahren aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäße Phosphatierzusammensetzung auf das Metallband aufgebracht wird und ohne Spülen getrocknet wird, wobei sich ein Polymerfilm ausbildet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren umfassend die
Schritte: a) gegebenenfalls Reinigung der Metalloberfläche zur Entfernung von Ölen, Fetten und Schmutz, b) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, c) gegebenenfalls Pickling, um Rost oder andere Oxide zu entfernen, gegebenenfalls in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A), d) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, e) Behandlung der Metalloberfläche in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A), f) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, g) gegebenenfalls Nachbehandlung, gegebenenfalls in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A).
Die Behandlung der Metalloberfläche in Schritt e) kann dabei eine Passivierung, insbesondere Phosphatierung, nach dem Fachmann bekannten Verfahren sein. Dabei wird auf dem Metall eine Schutzschicht, ein Film oder eine Imprägnierung aufgebracht. Wird in Schritt e) eine Phosphatierung durchgeführt, ist eine Nachbehandlung der Metalloberfläche in Schritt g) mit passivierenden Zusätzen möglich.
Das Waschen mit Wasser erfolgt zwischen den einzelnen Verfahrensschritten, um eine Verunreinigung der für den jeweils folgenden Schritt erforderlichen Lösung mit Komponenten der in dem vorhergegangenen Schritt eingesetzten Lösung zu vermeiden. Es ist jedoch auch denkbar, das erfindungsgemäße Verfahren als „no rinse Verfahren" durchzuführen, das heißt, ohne die Schritte b), d) und f).
Die Schritte des Reinigens (Schritt a)) und der Behandlung der Metalloberfläche in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A), bevorzugt des Passivierens (Schritt e)) können auch in einem Schritt ausgeführt werden, d.h. mit einer Formulierung, die neben den üblichen Reinigungsmitteln auch die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.
Im Anschluß an die Verfahrensschritte a) bis g) kann die Metalloberfläche mit einem Lack versehen werden. Die Lackierung erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Eine weitere bevorzugte Ausfiihrungsform der vorliegenden Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die die Komponenten A, B und gegebenenfalls C enthält, oder mit einer Zusammensetzung, die zusätzlich zu den Komponenten A, B und gegebenenfalls C als weitere Komponenten die Komponenten I, gegebenenfalls J, gegebenenfalls K und gegebenenfalls L enthält. Geeignete Komponenten A, B, C, I, J, K, L sind bereits vorstehend erwähnt.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Kunststoffoberfläche, wobei die Kunststoffoberfläche mit einem Polymer (Komponente A) in Kontakt gebracht wird, aufgebaut aus
dem Strukturelement (1)
(1) I
und mindestens drei Stnikturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
o
-. -.ψ.A NAT . N.,'- - " "NT
(5) ' '' und/oder '' '' und/oder 1. worin in Striikturelement (1) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminograppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder C^ö-Alkyl, Cι-6-Hydroxyalkyl, Ci-ö-Aminoalkyl oder C^o-Aryl, in Strukturelement (3)
R" und R" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Alkarylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Cι_6- Alkyl- oder Ce-io- rylreste, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, und in Strukturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl, Cι_6-Hydroxyalkyl, -e-Aminoalkyl oder C6-ιo-Aryl.
Bevorzugt wird die Kunststoffoberfläche in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die die Komponenten A, B und gegebenenfalls C enthält, oder mit einer Zusammensetzung, die zusätzlich zu den
Komponenten A, B und gegebenenfalls C als weitere Komponenten die Komponenten I, gegebenenfalls J, gegebenenfalls K und gegebenenfalls L enthält. Geeignete Komponenten A, B, C, I, J, K, L sind bereits vorstehend erwähnt.
Eine Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Kunststoffoberfläche wird im allgemeinen bei einer Kunststoffmetallisierung insbesondere bei der Herstellung von Leiterplatten durchgeführt.
Die Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Metall- oder Kunststoffoberfiächen erfolgt in den erfindungsgemäßen Verfahren in einer besonders bevorzugten Ausführungsform jeweils chemisch oder elektrochemisch. Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine chemische oder elektrochemische Goldabscheidung, chemische oder elektrochemische Kupferabscheidung, chemische oder elektrochemische Nickelabscheidung, chemische Palladiumabscheidung, elektrochemische Zinkabscheidung, elektrochemische Zinnabscheidung. Die genannten Verfahren schließen neben der Abscheidung der genannten Metalle auch deren Legierungen mit anderen Elementen ein; dabei sind besonders bevorzugt CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnAgBiCu, SnAgCu, SnBi, SnAg, SnCu, NiPd, ZnFe, ZnNi, ZnCo, ZnMn, wobei die genannten Bestandteile der Legierung in beliebiger Konzentration in der Legierung enthalten sein können. Erfindungsgemäß sind auch . Verfahren, bei denen leitfähige Polymere abgeschieden werden, wobei diese im weitesten Sinn als Metalle angesehen werden. Ein derartiges leitfähiges Polymer ist Polypyrrol.
Weitere Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z.B. Reinigungs-, Ätz-, Glänz- und Picklingverfahren, bei denen neben dem erfindungsgemäßen Einsatz der Komponente A gleichzeitig Säuren, Oxidationsmittel und Korrosionsinhibitoren sowie gelöste Metallsalze eingesetzt werden, sowie Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten bei denen Zusammensetzungen enthaltend die Komponente A sowohl bei der Metallisierung der Leiterplatte einschließlich der darin enthaltenen Bohrungen wie auch zur Oberflächenbehandlung der Leiterplatte eingesetzt werden kann. Zusammensetzungen enthaltend die Komponente A können einerseits bei der Oberflächenbehandlung von auf der Leiterplatte vorliegenden Metallen eingesetzt werden, etwa mit dem Ziel des Korrosionsschutzes oder bei der Verbesserung der Lötbarkeit, wie auch in Verfahren, bei denen nicht leitende Oberflächen im Rahmen der Metallabscheidung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen enthaltend die Komponente A behandelt werden, etwa mit dem Ziel der Durchkontaktierung von Leiterplatten.
Neben dem Einsatz des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A) in den genannten Verfahren, insbesondere zum Beizen bzw. Passivieren, insbesondere Phosphatieren von Metalloberflächen oder zur Abscheidung von Metallen auf Metall- oder Kunststoffoberfiächen ist es möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (Komponente A) überall dort zuzusetzen, wo Korrosionsschutz erwünscht ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Polymeren (Komponente A) aufgebaut aus
dem Strukturelement (1)
R' λ
(i) " "•
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
in Strukturelement (1) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Cι-6-Alkyl, C^ö-Hydroxyalkyl, Cι_6-Aminoalkyl oder C6-ιo-Aryl, in Slrukturelement (3)
R" und R'" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Cι_6-
Alkyl- oder C6-ιo-Arylreste, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder
Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, und in Stπikturelement (5) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Cι-6- Alkyl, Cι-6-Hydroxyalkyl, Ci-e-Aminoalkyl oder C6-ιo-Aryl, zur Behandlung von Metall. Bevorzugt werden die Polymere (Komponente A) zur Korrosionsinhibierung von Metalloberflächen eingesetzt.
Bevorzugt eingesetzte Polymere sowie geeignete Metalloberflächen und geeignete Verfahren zur Korrosionsinhibierung bzw. Verfahren, in denen die genannten Polymere verwendet werden können, wurden bereits vorstehend genannt.
Eine weitere bevorzugte Verwendung betrifft die Verwendung von Polymeren aufgebaut aus
dem Strukturelement (1)
R'
(1) "" *-■
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend "aus
in Strukturelement (1) R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Cι_6-Alkyl, C θ-Hydroxyalkyl, Cι.6-Aminoalkyl in Strukturelement (3)
R" und R" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, bevorzugt unabhängig- oneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Cι-6-
Alkyl- oder C6_ιo-Arylreste, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt ein Natrium oder Kaliumion bedeutet, oder ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder
Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ce, V, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Zink oder Mangan, wenn genügend zu kompensierende negative Ladungen vorhanden sind, und in Strakturelement (5) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, bevorzugt Chloro-, Hydroxy- oder Aminogmppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann; bevorzugt ist R Wasserstoff oder Cι-6- Alkyl, Cμe-Hydroxyalkyl, Cι-6-Aminoalkyl oder C6.ιo-Aryl, zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Kunststoffoberfläche.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Herstellung von Polymeren P
Folgende Polymere wurden nach technisch üblicher Methode nach dem unten beschriebenen Syntheseschema hergestellt:
ϊSLMZOdΑ/lDd Ϊ909_0/C0 OΛV 1,0 1,1 1,1 1,9 0,6 0,7 0,5 0,7 12,9 45,4 7,0 1,0 1,1 1,1 1,9 0,6 0,7 0,5 0,8 12,9 45,8 8,0
Korrosionsinhibierende Wirkung von der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere auf Stahl
Prüfmethode
Gravimetrische Ermittlung der Korrosionsrate als Masseverlust: Elektrolyt: 0,03 M-NaCl in VE- (voll entsalztem) Wasser, mit KOH auf pH 10 eingestellt, Dosierung der Prüfsubstanz im Elektrolyt 2% Wirkstoff, Prüfung bei Raumtemperatur, 7 Tage. Standards: Korrosionstest ohne Prüfsubstanz und Korrosionstest mit Korantin PAT (1%).
Ergebnis
Alle geprüften Substanzen wirken korrosionsinhibierend. Hinsichtlich der Inhibierungswirkung ist kein eindeutiger Unterschied zwischen Brenzkatechin-haltigen und Brenzkatechin-freien Wirkstoffen zu erkennen (siehe nachfolgende Tabelle 2).
Tabelle 2: Gravimetrische Korrosionstests
1) Wirkstoff-Gehalt
Die Polymere werden in folgenden Formulierungen zur Metallbehandlung nach technisch üblichen Verfahren eingesetzt.
Beispiele B1-B4
Stahlbleche, die mit Zink galvanisch beschichtet sind, werden durch 60 sec Tauchen bei 50°C mit folgenden Formulierungen behandelt:
g/L, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel B5-B8
Analog zu B1-B4, jedoch mit Stahlblechen, die mit ZnFe (10 Gew.% Fe-Anteil) galvanisch beschichtet sind.
Beispiel B9
A Alluummiinniiuummbblech wird bei einer Stromdichte von 15 A/dm und 100°C in einer Lösung folgender Zusammensetzung anodisiert: H3PO4 70 Gew.%, H2SO4 10 Gew.%, HNO3 4 Gew.%, Borsäure 0.5 Gew.%, NH5F2 16 Gew.%, Polymer 4 9.5 Gew.%.
Beispiel BIO Gußeisen wird 15 s bei Raumtemperatur in eine Lösung getaucht bestehend aus 10% H2SO4 und 30 Gew.% des Polymer 5.
Beispiel Bll
100 g einer Polymerdispersion (30% Feststoffgehalt bestehend aus einem Copolymer der Zusammensetzung 47 Gew.% n-Butylacrylat, 50 Gew.% Styrol, 3 Gew.% Acrylsäure) werden mit 100 g Wasser und 2 g des Polymer 10 gemischt und zum Lackieren eines verzinkten und mit HNO3 (0.05 Gew.%) passivierten Stahlblechs verwendet. Beispiel B12: Elektrochemische Zinklegierungsabscheidung
Zur elektrochemischen Abscheidung einer Legierungsschicht aus Zink und eines weiteren Metalls M bei 40°C und einer Stromdichte von 1.5 A/dm2 werden galvanische Bäder folgender Zusammensetzung eingesetzt. 10 g/L Zink, als Zinkoxid 2 g/L Metall M, als Sulfat 100 g/L Natriumhydroxid 13 g/L cärboxymethyliertes Pölyethyleήimiri, Nä-Salz, aus Beispiel" 1
5 g/L Polyethylenimin Lugalvan G20 der Fa. BASF Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rh. 5 g/L Polymer 7 1 g/L Pyridiniumpropylsulfobetain Das Metall M ist wahlweise Kobalt, Eisen, Nickel oder Mangan.
Anwendungstests B 1— B 11
Die Produkte der Beispiele Bl bis Bll werden im Salzsprühtest geprüft und weisen Standzeiten auf, die 5-30% höher liegen, als bei vergleichbaren Verfahren, in denen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere nicht zur Anwendung kommen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen enthaltend
a) mindestens ein Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strukturelement (1)
R'
X (1) -" *'-
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus
(2)
(3) und/oder
worm in Strukturelement (1)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; in Stmkturelement (3) R' und R" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M j eweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, und in Strukturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann;
b) Wasser " öder ein anderes Lösungsmittel," das "geeignet ist, " das Polymer"
(Komponente A) zu lösen, zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren als Komponente B; c) gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen, Dispergiermittel, Suspendiermittel und/oder Emulgiermittel als Komponente C.
2. Zusammensetzung zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf Kunststoffoberfiächen enthaltend:
a) mindestens ein Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strukturelement (1)
R'
(1) -- 1 -■ und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(2)
worin in Stnikturelement (1)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder
Doppelbindungen enthalten kann; in Strukturelement (3)
R' und R'" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, und in Strukturelement (5) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Grappen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann;
b) Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren als Komponente B;
c) gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen, Dispergiermittel, Suspendiermittel und/oder Emulgiermittel als Komponente C.
3. Zusammensetzung nach Anspmch 1 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten A, B und gegebenenfalls C
d) mindestens ein Salz, eine Säure oder eine Base basierend auf Übergangsmetallkationen, Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallaten oder
Lanthanoiden als Komponente D, und/oder e) mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure als Komponente E, und/oder f) mindestens einen weiteren Korrosionsinhibitor als Komponente F, und oder g) Verbindungen des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr und/oder Bi als Komponente G, und/oder h) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe als Komponente H.
4. Zusammensetzung nach Anspmch 1 oder 2 enthaltend neben den Komponenten A, B und gegebenenfalls C: i) mindestens ein Metalloxid und/oder Metallsalz als Komponente I, j) gegebenenfalls mindestens einen Komplexbildner als Komponente J, k) gegebenenfalls mindestens eine Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der entsprechenden Säure als Komponente K,
1) gegebenenfalls weitere Additive als Komponente L.
5. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einem Polymer (Komponente A) in Kontakt gebracht wird, aufgebaut aus mindestens einem Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strukturelement )
und mindestens drei Slrukturelementen ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus
(2) worin in Strukturelement (1)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; in Strukturelement (3)
R' und R" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, in Strukturelement (2), (3) und (4) M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, und in Stnikturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Grappen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann.
6. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach Ansprach 6 umfassend die Schritte: a) gegebenenfalls Reinigung der Metalloberfläche zur Entfernung von Ölen, Fetten und Schmutz, b) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, c) gegebenenfalls Pickling, um Rost oder andere Oxide zu entfernen, gegebenenfalls in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A), d) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, e) Behandlung der Metalloberfläche in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A), f) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, g) gegebenenfalls Nachbehandlung, gegebenenfalls in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers (Komponente A).
8. "Verfahren nach Ansprach" 5.; dadurch gekennzeichnet, däB die Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß Ansprach 2 oder 4 in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Kunststoffoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffoberfläche mit einem Polymer (Komponente A) in Kontakt gebracht wird, aufgebaut aus
mindestens einem Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Stmkturelement
(1)
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin in Strukturelement (1)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; in Strukturelement (3)
R" und R" . beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, in Strukturelement (2), (3) und (4) M j eweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, und in Strukturelement (5) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Grappen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann.
10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffoberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß Ansprach 2 oder 4 in Kontakt gebracht wird.
11. Verfahren nach Ansprach 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemische oder elektrochemische Metallabscheidung durchgeführt wird.
12. Verwendung von Polymeren aufgebaut aus
mindestens einem Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strakturelement (1)
R' (1)
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(2) worin in Strukturelement (1)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,' Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Grappen substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; in Strukturelement (3)
R' und " beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, in Strukturelement (2), (3) und (4) M j eweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, und in Strukturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann; zur Behandlung von Metalloberflächen.
13. Verwendung von Polymeren aufgebaut aus mindestens einem Polymer als Komponente A aufgebaut aus dem Strukturelement
(1)
und mindestens drei Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(2)
(3) und/oder
(4)
O N NX R
J.
(5) 1 ' und/oder 1 '' und/oder ,-N~. worin in Stmkturelement (1) R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 31 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen substituiert sein kann oder durch
Heteroatome unterbrochen sein kann oder Doppelbindungen enthalten kann; in Strukturelement (3)
R' und R" beliebige Reste mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol bedeuten, in Strukturelement (2), (3) und (4)
M jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation, und in Strukturelement (5)
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten oder heteroatomhaltigen Gruppen, substituiert sein kann oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann; zur Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen auf einer Kunststoffoberfläche.
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