KR20040071270A - 금속 처리를 위한 중합체 유도체 - Google Patents

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KR20040071270A
KR20040071270A KR10-2004-7010240A KR20047010240A KR20040071270A KR 20040071270 A KR20040071270 A KR 20040071270A KR 20047010240 A KR20047010240 A KR 20047010240A KR 20040071270 A KR20040071270 A KR 20040071270A
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페르난데스곤잘레스모니카
예거한스-울리히
노이만페터
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
a) 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체;
b) 성분 B로서 중합체를 용해, 분산, 현탁 또는 유화시키기에 적절한 기타의 용제 또는 물;
c) 필요할 경우, 성분 C로서 계면활성 화합물, 분산제, 현탁 매체 및/또는 유화제;를 포함하는 금속 표면 처리용 및 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 금속 표면의 처리 방법, 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착 방법에서, 금속 또는 플라스틱 표면을 중합체 (성분 A)와 접촉시킨다. 또한, 중합체 (성분 A)는 금속 표면의 처리용 그리고 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착용으로 사용되며, 중합체는 특정 성분 A'a, A'b 및 A'c으로 이루어진다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
상기 구조 단위 (1)에서, R', R", R"', M, R은 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

금속 처리를 위한 중합체 유도체{POLYMER DERIVATIVES FOR THE TREATMENT OF METALS}
본 발명은 금속 표면 처리용 조성물, 금속 표면의 부식 방지 처리 방법 및 금속 표면의 처리를 위한 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착 방법 및 조성물에 관한 것이다.
금속의 부식은 금속을 포함하는 물품의 제조, 가공 및 사용중에 문제가 된다. 그러므로, 보호 필름 및 부식 방지제가 부식을 지연시키거나 또는 방지하는데 사용된다. 보호 필름을 금속에 영구히 적용시킬 경우, 금속과의 접촉시 부식을 야기하거나 또는 촉진하게 되는 물질, 특히 액성 혼합물에 부식 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 보호 필름 및 부식 방지제 모두는 중합체의 형태로 존재하거나 또는 중합체를 포함할 수 있다. 특히, 독성 크롬산염을 사용할 필요가 없는 조성물이 바람직하다. 이러한 조성물은 종래 기술에 공지되어 있다.
EP-A 0,828,197호는 물, 1 이상의 아미노 화합물 및 부식 방지제를 포함하는 포토레지스트의 제거 및 반도체 표면으로부터의 잔류물의 에칭을 위한 배합물에 관한 것이다. 부식 방지제는 4차 규산암모늄 및, 카테콜, 알데히드 또는 케톤 및, 필요할 경우, 페놀성 화합물, 바람직하게는 피로카테콜/포름알데히드 올리고머의 올리고머 축합물로부터 선택된다.
미국 특허 제6,130,289호에는 이온성기, 바람직하게는 설포네이트기, 및 페놀 수지 전구체와 반응성을 갖는 기, 바람직하게는 히드록실 또는 히드록시알킬기를 갖는 개질제와, 페놀 수지 전구체, 바람직하게는 레졸과의 반응으로부터 얻은 페놀 수지를 갖는 수성 페놀 수지 분산물에 관한 것이다. 이러한 페놀 수지 분산물은 금속 표면의 코팅에 적절하다.
금속 표면용 부식 방지제 및 보호 필름의 중요성 및 사용 범위로 인하여, 예컨대 금속 표면에의 접착력, 방지 효과 및 소수성과 같은 성질이, 처리된 금속 표면이 충족하여야 하는 높은 요건을 충족하는 보호 필름 및 부식 방지제에 대한 수요가 상당히 존재하고 있다. 또한, 보호 필름 또는 부식 방지제의 성분은 상당량으로 입수가 용이하여야만 하며, 매우 경제적이어야만 한다.
본 발명은 개선된 부식 보호성, 차후의 코팅 (예, 마무리 처리 또는 금속 증착)에 대한 개선된 접착력, 부동태화 또는 더 평활한 표면 (광택 처리, 피클링 또는 전해연마의 경우)과 같은 금속 표면에 대한 개선점 1 이상을 산출하게 되는, 금속의 표면 처리용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 신규한 조성물용 성분으로서 적절하고 상기의 요건을 충족하는 금속 및 중합체용 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 금속 증착용 첨가제를 제공하고자 한다. 또한, 플라스틱 표면상에서의 금속 또는 금속 합금의 증착용 조성물 및 방법을 제공하고자 한다.
본 출원인은 본 발명의 목적이
a) 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체;
b) 성분 B로서 중합체 (성분 A)를 용해, 분산, 현탁 또는 유화시키기에 적절한 기타의 용제 또는 물;
c) 필요할 경우, 성분 C로서 계면활성 화합물, 분산제, 현탁 매체 및/또는 유화제;를 포함하는 금속 표면 처리용 조성물에 의하여 달성된다는 것을 밝혀냈다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
구조 단위 (1)에서,
R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하고,
구조 단위 (3)에서,
R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C6알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼인 임의의 소정의 라디칼이고,
구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이고, 그리고
구조 단위 (5)에서,
R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다.
이러한 신규한 조성물은 모든 금속 처리 방법, 특히 금속 표면의 부식이 일어날 수 있는 경우에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면 부동태화, 특히 바람직하게는 크롬산염의 부재하에서 금속 표면의 인산화, 금속 표면의 피클링, 예를 들면 니켈 도금, 전기도금, 주석 도금, 구리 도금 또는 합금 증착에 의한 금속 표면의 시일링 및 금속 증착 등이 있다. 또한, 조성물은 피니쉬 또는 녹 전환체(converter)의 제조에 사용할 수 있다. 이러한 방법에서, 특히 금속 표면의 부동태화 및 금속 표면상의 금속 증착시, 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)를 포함하는 조성물은 우수한 억제 효과를 지니며, 보호 필름 또는, 보호 필름에 적용된 코팅 (예, 피니쉬 코트 또는 화학적 또는 전기화학적 증착 금속층)의 우수한 접착력을 금속 표면에 제공하게 된다. 또한, 신규한 조성물은 예를 들면 회로 기판의 제조에서 플라스틱 표면상의 금속의 증착에 사용될 수 있다.
신규한 조성물은 금속 표면의 부식이 발생하는 금속의 표면 처리 방법에 사용되거나 또는 부식을 방지하고자 하는 부식 방지 조성물이 바람직하다.
적절한 금속 표면은 일반적으로 알루미늄 합금, 망간 합금, 강철, 구리, 아연, 주석, 니켈, 크롬으로 구성된 군에서 선택된 기술적 통상의 소재 및 이들 금속의 기술적 통상의 합금이다. 추가로 적절한 금속 표면은 귀금속, 특히 금 및 은 및 이들의 합금이다. 일반적으로, 화학적 또는 전기화학적으로 생산될 수 있으며, 아연 및 이의 합금, 바람직하게는 금속성 아연, 아연/철, 아연/니켈, 아연/망간 또는 아연/코발트 합금, 주석 및 이의 합금, 바람직하게는 금속성 주석, Cu, Sb, Pb, Ag, Bi 및 Zn을 포함하는 주석 합금, 특히 바람직하게는 땜납, 예를 들면 회로 기판의 제조 및 가공에서 사용되는 것 및 구리, 바람직하게는 회로 기판 및 금속화 플라스틱 부품에 사용되는 형태의 것으로 구성된 군에서 선택된 기술적으로 통상의 금속 코팅이 더욱 적절하다.
신규한 조성물이 금속 표면의 피클링 또는 부동태화, 특히 인산화에 사용될 경우, 금속 표면은 아연, 알루미늄, 망간 및/또는 이들 금속간의 합금 또는 기타의 합금 성분과의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 아연 및 알루미늄 및, 이들 금속과 기타 합금 성분과의 합금이 특히 바람직하다.
신규한 조성물이 금속 표면상의 금속 증착에 사용될 경우, 강철 표면은 아연도금 및 아연 합금의 증착의 경우 및, 구리 도금 및 니켈 도금의 경우에 바람직하며, 구리 및 강철이 주석 도금 (주석 합금 포함)의 경우 바람직하다.
전처리되지 않은 금속 표면의 처리에 신규한 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 신규한 조성물을 사용한 처리 이전에 적어도 금속 표면을 세정하고자 할 경우에는 바람직하다. 세정은 특히 금속 표면의 탈지를 포함하는 것이 바람직하다. 적절한 세정 및 탈지법은 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 금속 표면의 피클링 또는 부동태화후의 가공 단계, 예를 들면 코팅 단계에서는 신규한 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 신규한 조성물은 당업자에게 공지된 첨가제를 포함하는 세정, 피클링 및 연마 배합물로서 사용될 수 있으며 해당 가공에 사용할 수 있다.
신규한 조성물은 또한 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착에 사용할 수도 있다. 그러므로, 본 출원은
a) 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체;
b) 성분 B로서 중합체 (성분 A)를 용해, 분산, 현탁 또는 유화시키기에 적절한 기타의 용제 또는 물;
c) 필요할 경우, 성분 C로서 계면활성 화합물, 분산제, 현탁 매체 및/또는 유화제;를 포함하는 플라스틱 표면상의 금속의 증착용 조성물에 관한 것이다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
구조 단위 (1)에서,
R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 이종원자, 바람직하게는 질소또는 산소가 삽입될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하고,
구조 단위 (3)에서,
R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C6알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼인 임의의 소정의 라디칼이고,
구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이고, 그리고
구조 단위 (5)에서,
R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다.
플라스틱 표면의 니켈-도금 및 구리-도금, 예를 들면 회로 기판의 제조에서의 구리 도금에 적절한 조성물이 바람직하다. 플라스틱 표면은 산업적으로 통상의 금속화 방법에 의하여 제조된다. 신규한 조성물은 플라스틱을 금속화하는데 사용되나, 필요할 경우 금속의 전처리에 사용될 수도 있다.
본 출원에서, 조성물은 사용 준비가 된 (ready-to-use) 조성물 및 농축물 모두를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 개개의 성분에 대하여 하기에 기재된 농도는 사용 준비가 된 조성물에 관한 것이다. 그러나, 당업자라면 농축물에서의 개개의 성분의 농도는 이에 따라서 높게 된다는 것을 숙지할 것이다.
성분 A
성분 A는 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체이다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
구조 단위 (1)에서,
R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하고,
구조 단위 (3)에서,
R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C6알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼인 임의의 소정의 라디칼이고,
구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이고, 그리고
구조 단위 (5)에서,
R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 사용된 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 >500 g/몰, 바람직하게는 1,000∼1,500,000 g/몰이다.
중합체 (성분 A)는 20∼82 중량%, 바람직하게는 30∼80 중량%, 특히 바람직하게는 40∼70 중량%의 C, 2.3∼12.5 중량%, 바람직하게는 2.3∼8 중량%, 특히 바람직하게는 2.5∼5.5 중량%의 H, 1∼61 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 특히 바람직하게는 1∼15 중량%의 N, 2∼50 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 특히 바람직하게는 20∼45 중량%의 O, 0∼18.5 중량%, 바람직하게는 0.5∼18.5 중량%, 특히 바람직하게는 5∼15 중량%의 S, 0∼46 중량%, 바람직하게는 0∼38 중량%, 특히 바람직하게는 1∼13 중량%의 X의 원소 조성을 갖는 것이 바람직하며, 여기서 X는 소정의 화학적 원소, 바람직하게는 M에 대하여 언급된 1 이상의 양이온이다.
성분 A는 임의의 소정의 방법으로 생성된다. 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 성분 A는 축중합에 의하여 생성된다. 축중합에 적절한 공정 조건은 예를 들면 문헌 [ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, SIXTH EDITION, 2000 ELECTRONIC RELEASE, Chapter "Phenolic Resins", Paragraphs 3 and 4] 및 미국 특허 제4,252,938호 및 동제4,677,159호에 개시되어 있는 페놀 수지, 우레아 수지 및 멜라민 수지의 제조로부터 당업자에게 공지되어 있다.
축중합에 의한 중합체 (성분 A)의 제조의 경우, 일반적으로 하기 성분을 서로 반응시킨다.
a) 성분 Aa로서의 1 이상의 알데히드,
b) 성분 Ab로서의 1 이상의 OM기 또는 하나의 설포기 -SO2OM, 또는 둘다의 기를 갖는 1 이상의 방향족 화합물,
c) 필요할 경우, 성분 Ac으로서 인접한 OM기를 갖는 디페놀 또는 폴리페놀로부터 선택되고 필요할 경우 인접한 OH기가 아세탈 또는 케탈로서 보호되는 것이 가능한 1 이상의 화합물,
여기서 성분 Ab 및 Ac, M은, 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이며,
d) 필요할 경우, 성분 Ad로서 1 이상의 아미노 화합물,
1 이상의 성분 Ac 및 Ad는 중합체 (성분 A)의 제조에서 반응된다.
축중합은 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적절한 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 산, 바람직하게는 무기 산 및 옥살산, 및 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 및 약산 및 약염기의 염으로 구성된 군에서 선택된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 Aa
적절한 알데히드는 화학식 R'CHO의 알데히드이며, 여기서 R'은 알킬 라디칼 및/또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실, 카르복실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있고 및/또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있고, 및/또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이며; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다. 포름알데히드, 에타날, 프로판알, 부탄알, 시트로넬랄, 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 2-프로펜알, 3,3-디메틸아크롤레인, 4-메틸벤즈알데히드, 4-(1,1-디메틸에틸)벤즈알데히드, 아니스알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-히드록시-2,2-디메틸프로판알, 7-히드록시-3,7-디메틸옥탄알, n-헥산알, 2-푸르푸랄, 메틸 3-메틸-4-옥소-2-부테노에이트, 3-메틸부탄알, 2-에틸헥산알, 2-메틸프로판알, 2-페닐프로피온알데히드, 3,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1-알, 4-(1,1-디메틸에틸)-α-메틸벤즈프로판알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 2-메틸-2-펜텐알, 3-아세틸옥시-2-메틸프로판알,4-아세톡시-2-메틸-2-부텐알, 3-포르밀피난, 4-벤질옥시벤즈알데히드, 2-메틸-4,4-디아세톡시-2-부텐알, 2-메틸-2-프로펜알, 테레프탈디알데히드, 3-(4-메틸페닐)-2-메틸-2-프로펜알, 4-포르밀벤조산, 3-니트로벤즈알데히드, 3-포르밀-4-메틸테트라히드로피란, 2-메틸-3-메틸티오프로판알, 메틸 2-포르밀-2-메틸프로피오네이트, o-프탈알데히드, 레티날, 3-(4-메톡시페닐)-2-메틸-2-프로펜알, 2,3-디페닐프로펜알, 메틸 3-포르밀-2-메틸프로피오네이트, 신남알데히드, 파라포름알데히드, 부티르알데히드, 살리실알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드 및 글리옥살로 구성된 군에서 선택된 알데히드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 포름알데히드 유도체인 헥사메틸렌테트라민은 알데히드 화합물로서 사용될 수 있다. 포름알데히드 및 파라포름알데히드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알데히드는 성분 Aa, Ab, 필요할 경우 Ac 및, 필요할 경우, Ad의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 20∼80 몰%, 바람직하게는 40∼60 몰%의 함량으로 사용한다.
성분 Ab
적절한 방향족 화합물은 1 이상의 OM기 또는 1 이상의 설포기 -SO2OM, 또는 둘다의 기 이외에, 추가의 라디칼을 지닐 수 있는 방향족 C6-C14모구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 추가의 라디칼은 알킬 라디칼 및/또는, 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실, 카르복실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있고, 및/또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수있고, 및/또는 이중 결합을 포함할 수 있는 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C14알킬 라디칼 및 이종원자 함유 라디칼, 예컨대 클로로, 히드록실, 카르복실 또는 아미노기이다. 추가의 라디칼의 갯수는 여러 가지가 있으며, 특히 방향족 화합물의 고리 크기에 따라 달라진다. OM기 또는 설포기 -SO2OM 이외의 라디칼의 갯수는 바람직하게는 1∼5, 특히 바람직하게는 1∼3, 특히 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 이러한 라디칼은 OM기 또는 설포기 -SO2OM에 대하여 오르토, 메타 또는 파라에 위치될 수 있다.
페놀, 크레졸, p-알킬페놀 및 p-치환된 페놀, 예컨대 4-t-부틸페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-히드록시비페닐, 4-노닐페놀, 이소펜틸페놀, 시클로헥실페놀, 도데실페놀, 캐슈 오일 (메타 위치에서 C14알케닐 치환체를 갖는 페놀을 포함함), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (디페닐올프로판), 비스페놀 A, 레소르시놀, 히드로퀴논, 페놀 에테르, 카르복실 치환체를 갖는 페놀, 예컨대 펜옥시아세트산, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 나프탈렌설폰산 (특히 2-나프탈렌설폰산), 나프톨, 페놀설폰산 (특히 4-페놀설폰산), 2-히드록시아닐린, 2-히드록시-5-메틸아닐린, 1-아미노-2-나프톨-4-설폰산 및 3-아미노-4-히드록시페닐 에틸 설폰으로 구성된 군에서 선택된 방향족 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
페놀, 히드로퀴논 및 레소르시놀로부터 선택된 1 이상의 화합물이 1 이상의 OM'기를 포함하는 방향족 화합물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 페놀설폰산 및 나프탈렌설폰산으로부터 선택된 1 이상의 화합물이 1 이상의 설포기 -SO2OM""를포함하는 방향족 화합물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
전술한 설폰산 및 페놀 이외에, 또한 이의 염을 사용한다. 하기 금속의 양이온과의 염이 바람직하고, 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘, 및 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 망간이 특히 바람직하다.
방향족 화합물을 사용할 경우, 이는 성분 Aa, Ab, 필요할 경우 Ac 및, 필요할 경우 Ad의 총량을 기준으로 하여 1 이상의 OM기는 일반적으로 7∼21 몰%, 바람직하게는 10∼15 몰%의 함량으로 사용된다. 성분 Ac을 더 사용할 경우, 상기 함량은 1 이상의 OM기를 포함하는 성분 Ac 및 방향족 화합물의 함량의 총량이 된다.
방향족 화합물을 사용할 경우, 1 이상의 설포기 -SO2OM를 포함하는 방향족 화합물은 성분 Aa, Ab, 필요할 경우 Ac 및, 필요할 경우 Ad의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 10∼30 몰%, 바람직하게는 15∼25 몰%의 함량으로 사용된다.
바람직한 구체예에서, 1 이상의 OM기를 포함하는 1 이상의 방향족 화합물 및 1 이상의 설포기 -SO2OM를 포함하는 1 이상의 방향족 화합물 모두를 반응시킨다.
성분 Ac
성분 Aa 및 Ab 이외에 성분 Ac를 사용할 수 있다. 인접한 OM기를 갖는 디페놀 또는 폴리페놀의 적절한 예로는 피로카테콜, 프로필 갈레이트, n-옥틸 갈레이트, n-도데실 갈레이트, 아드레날린, 메틸도파민, 3-메틸피로카테콜, 도파민, 1,2-디히드록시-4-t-부틸벤젠, 4-(2-((3-(4-히드록시페닐)-1-메틸프로필)아미노)에틸)-1,2-디히드록시벤젠, 2-(3,4-디히드록시벤질)-2-히드라지노프로피온산, (3,4-디히드록시페닐)아세트산, (3,4-디히드록시페닐)아세토니트릴, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 4,5-디히드록시-1,3-벤젠디설폰산, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 4,5-디히드록시-2,7-나프탈렌디설폰산, 2,3-디히드록시나프탈렌-6-설폰산, w-클로로-3,4-디히드록시아세토페논 및 3,4-디히드록시신남산으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
전술한 인접한 디페놀 또는 폴리페놀 이외에, 이의 염도 사용한다. 하기의 금속의 양이온과의 염이 바람직하며, 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 알칼리 토금속, 바람직하게는 망간 또는 칼슘, 및 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 망간이 특히 바람직하다.
적절한 아세탈 또는 케탈은 1,3-벤조디옥솔, 2-메틸-1,3-벤조디옥솔, 1-(2-메틸-1,3-벤조디옥솔-2-일)-2-프로파논, 2-메틸-3,4-메틸렌디옥시히드로신남알데히드, 3,4-메틸렌디옥시페닐아세트알데히드, 부타시드-(6-프로필피페로닐부틸디에틸렌 글리콜 에테르), 피페로닐 알콜, 피페로날, 피페로닐산 및 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다.
피로카테콜이 특히 바람직하다.
또한, 성분 Ac로서 문헌 [T. S. Li et al.,J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,21(1998), 3561-3564]에 기재된 화합물이 적절하다.
이들 화합물을 사용할 경우 인접한 OH기는, 필요할 경우 아세탈 또는 케탈로서 보호될 수 있는 디페놀 또는 폴리페놀은 성분 Ab (1 이상의 OM'기를 포함하는 방향족 화합물)에서 언급된 함량으로 사용된다. 한 구체예에서, 1 이상의 OM기를 포함하며 성분 Ab로서 사용되는 성분 Ac 및 방향족 화합물의 함량의 합은 성분 Ab에 언급되어 있다.
성분 Ad
적절한 아민 화합물은 바람직하게는 1차 모노아민, R-NH2이고, 여기서 R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼; R은 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하다. 1차 모노아민으로는 1차 알킬아민 (R = 알킬) 및 1차 알칸올아민 (R = 1 이상의 히드록실기로 치환된 알킬)이 특히 바람직하다.
그러나, 우레아 및 이의 유도체, 멜라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성된 군에서 선택된 다수의 아미노기, 바람직하게는 2∼5개의 아미노기를 갖는 화합물이 아민 화합물로서 적절하다. 또한, 2차 아민 R2NH는 2 개의 라디칼 R이 서로 독립적으로 R에 대하여 언급된 의미를 갖는 아민 화합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 2차 아민은 2차 알킬아민 (R = 알킬) 및 2차 알칸올아민 (1 이상의 R = 1 이상의 히드록실기로 치환된 알킬)이다. 예를 들면, 소정의 중합체 (성분 A)의 가교도 및 분자량을 조절하기 위하여이러한 다수의 아미노기 또는 2차 아민을 갖는 화합물을 사용한다.
또한, 3 개의 라디칼 R은 서로 독립적으로 R에 대하여 언급된 의미를 갖는 3차 아민 R3N을 첨가제로서 사용할 수 있다. 사용된 3차 아민은 3차 알킬아민 (R = 알킬) 및 3차 알칸올아민 (1 이상의 R = 1 이상의 히드록실기로 치환된 알킬)인 것이 바람직하다.
성분 Ad로서 적절한 아민 화합물은 예를 들면 우레아 및 이의 유도체, 멜라민, (3-아미노프로필)아미노-2-에탄올, 1-(1-나프틸)에틸아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(4-메톡시페닐)-2-(에틸아미노)프로판, 1-(4-메톡시페닐)에틸아민, 1-(4-메틸페닐)에틸아민, 1,1-디메틸-프로핀-2-일아민, 1,1'-이미노비스-2-프로판올, 1,2-디아미노퀴논, 1,2-에탄디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3,5-트리스-(3-디메틸아미노프로필)-sym-헥사히드로트리아진, 1,3-디메틸아미노우라실, 1,3-페닐렌비스디아미노트리아진, 1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노-2,3-디히드로안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-4-벤조일아미노, 1-부탄아민, 1-시클로헥실-2-메틸아미노프로판, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-헥산아민, 1-메틸디프로필렌트리아민, 1-N-에틸-N-(2'-히드록시에틸)-아미노-3-메틸벤젠, 1-옥틸아민, 1-페닐에틸아민, 1-페닐프로필아민, 1-피페라진-에탄아민, 1-프로판아민, 2-(2-(N,N-디메틸아미노)에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올, 2-(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노에탄올, 2-(3,4-디메톡시페닐)에틸아민, 2-(4-히드록시페닐)에틸아민, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 2-(디메틸-아미노)-에틸-2-프로펜 에스테르, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(에틸메틸아미노)-1-페닐-1-프로판올-염산염, 2-(에틸페닐아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2,2'-(메틸이미노)비스에탄올, 2,2',2"-트리히드록시트리에틸아민, 2,2'-디에틸디헥실아민, 2,2'-디메톡시디에틸아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2,4,6-트리아미노-s-트리아진, 2,5,8-트리메틸-2,5,8-트리아자노난, 2,6-크실리딘, 2,8-디메틸-2,8-디아자-5-옥사노난, 2-아미노-1-페닐-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-3,5-디니트로티오펜, 2-아미노-3,5-디니트로티오펜, 2-아미노-3-카르브에톡시-5-니트로티오펜, 2-아미노-3-히드록시부티르산, 2-아미노-5-니트로페놀, 2-아미노안트라퀴논, 2-아미노벤조니트릴, 2-아미노에틸 알콜, 2-아미노설폰, 2-부탄아민, (dl)-, 2-부틸아미노에탄올, 2-디부틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-에틸아미노-4-크레졸, 2-에틸-n,n-비스(2-에틸헥실)-1-헥산아민, 2-메톡시-1-에탄아민, 2-메틸-2-프로판아민, 2-메틸아미노-1-(2-메톡시페닐)프로판, 2-메틸아미노-1-페닐-1-프로판올, 2-페닐아미노에탄올, 2-페닐에틸아민, 2-톨루이딘, 3-(2-에틸헥속시)-1-프로판아민, 3-(2-히드록시에틸아미노)-1-프로판올, 3-(2-메톡시에톡시)-1-프로판아민, 3-(시클로헥실아미노)-프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(N-에틸-N-페닐)아미노프로피오니트릴, 3,2'-아미노에틸아미노프로필아민, 3,3-디메틸-2-아미노부탄, 3,3-디메틸프로파르길아민, 3,4-디히드록시페닐에틸아민, 3',6'-비스(에틸아미노)-2',7'-디메틸스피로[이소벤조푸란 -1(3h),9'-[9h]-크산텐]-3-온, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노벤질아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-아미노메틸헵탄, 3-아미노메틸피난, 3-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-아미노프로피온산 및 이의 염, 3-아자펜탄-1,5-디아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, 3-에톡시-1-프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-메톡시-1-프로판아민, 3-메틸아미노프로필아민, 3-N-메틸아미노-1-(2-티에닐)-1-프로판올, 4-(2-(3-(4-히드록시페닐)-1-메틸프로필)아미노에틸)-1,2-디히드록시벤젠, 4-(3,4-디클로로페닐)-1,2,3,4-테트라히드로-n-메틸-1-나프탈렌아민, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸시클로헥산아민), 4,4'-메틸렌비스벤졸-아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민, 4,4'-테트라메틸디아미노디시클로헥실메탄, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디설폰산, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4-[[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]카르보닐]아닐린, 4-아미노-1-(디에틸아미노)펜탄, 4-아미노-2-클로로-6,7-디메톡시퀴나졸린, 4-아미노디페닐아민-2-설폰산, 4'-아미노설파닐리드, 4-클로로페닐에틸아민, 4-디에틸아미노살리실알데히드, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-메톡시페닐에틸아민, 1-(1-모르폴리노)-2-에틸아민, 4-N,N-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 4-니트로-2-아미노페놀, 4-t-부틸아닐린, 4-톨루이딘, 5-아세틸아미노-2-아미노벤젠설폰산, 5-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-3-옥사펜탄올, 5-디에틸아미노펜틴-2-올, 5-니트로-2-아미노페놀, 6,13-디클로로-3,10-비스[(3-아미노프로필)아미노]-트리펜디옥사진디설폰산, 6-아미노-1-헥산올, 6-클로로-2-톨루이딘, 6-메틸아미노-2-메틸헵트-2-엔, 아세트아미노펜, α-(1-(신나밀메틸아미노)에틸)벤질 알콜, 아미노벤즈이미드, 아미노브로모퀴논, 아미노시아노티오펜, 아미노펜옥시프로필피리딘, 아미노필린, 아미노프로필 비닐 에테르, 아미노산 (특히 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르테이트, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 리신, 메티오닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신), 아닐린, 벤질아민, 벤질아미노에틸테오필린, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란, 비스(디메틸아미노프로필)메틸아민, 비스아미노벤질아닐린, 비스디메틸아미노에틸 에테르, 비스헥사메틸렌트리아민, 부틸 디글리콜아민, 클로로페닐에틸아민 라세메이트, 순수한 시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 에탄올아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 호모베라트릴아민, 이소프로판올아민, 코코넛 지방 아민 및 이의 에톡실화 생성물, 메톡시이소프로필아민, 메틸(1-메틸-2-페닐에틸)-프로프-2-이닐아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노이소프로필아민, 모노메틸아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N-디에틸-4-아미노-2-부틴-1-올, N,N-디에틸카르바모일 클로라이드, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1-부탄아민, N,N-디메틸-2-(4-히드록시페닐)에틸아민, N,N-디메틸-2-프로판아민, N,N-디메틸-4-히드록시페닐에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸-n-프로필아민, 나프틸에틸헥실아민, 나프틸트리데실아민, N-부틸-1-부탄아민, N-부틸디에탄올아민, N-시클로헥실시클로헥산아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-에틸시클로헥실아민, N-에틸에탄아민, N-헥실-1-헥산아민, N-메틸-3-페닐-3-(트리플루오로-p-톨릴옥시)프로필아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-모노메틸-시클로헥실아민, 노르아드레날린, N-프로필-1-프로판아민, N-설포에틸에틸렌디아민 나트륨염, N-트리데실트리데칸아민, 분지쇄 또는 직쇄, 옥타밀아민, 올레일아민 및 이의 에톡실화 생성물, 메틸 디글리콜 p-아미노벤조에이트, p-시아노에틸메틸아미노벤즈알데히드, p-디에틸아미노벤즈알데히드, p-디이소프로판올아민톨루이딘, p-디메틸아미노벤즈알데히드, 페노바르비탈-1-시클로헥실-n-메틸-2-프로판아민, 페닐디에탄올아민, 폴리(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜)아민, 폴리(에틸렌 글리콜)아민, 폴리(프로필렌 글리콜)아민, 폴리테트라히드로푸란아민, Rhodamin 6g, 스테아릴아민 및 이의 에톡실화 생성물, 우지 지방 아민 및 이의 에톡실화 생성물, 테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 테트라메틸디프로필렌트리아민, 트리데실아민, 트리데실아민 이성체 혼합물, 트리데실디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 트리이소프로판올아민, 트리메틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리프로필아민, 티라민, 에틸렌디아민과 프로펜 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 반응 산물 (특히 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 N-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민)로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
1차, 2차 및 3차, 바람직하게는 1차, 알킬아민, 1차, 2차 및 3차, 바람직하게는 1차, 알칸올아민, 멜라민 및 우레아로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 아민 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아민 화합물을 사용할 경우, 아민 화합물은 성분 Aa, Ab, 필요할 경우 Ac 및, 필요할 경우 Ad의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 10∼30 몰%, 바람직하게는 15∼25 몰%의 함량으로 사용된다.
신규한 조성물에서, 바람직하게 사용된 중합체 (성분 A)는 하기 a) 내지 d)를 반응시켜 얻은 것이다.
a) 성분 Aa로서 20∼80 몰%, 바람직하게는 40∼60 몰%의 1 이상의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 또는 파라포름알데히드,
b) 성분 Ab으로서 7∼21 몰%, 바람직하게는 10∼15 몰% (언급된 함량은 1 이상의 OM기를 갖는 방향족 화합물 및 성분 Ac의 합에 해당함)의 1 이상의 OM기을 갖는 1 이상의 방향족 화합물, 바람직하게는 페놀, 레소르시놀 또는 히드로퀴논 및/또는
10∼30 몰%, 바람직하게는 15∼25 몰%의 1 이상의 설포기 -SO2OM를 갖는 1 이상의 방향족 화합물, 바람직하게는 페놀설폰산 또는 나프탈렌설폰산,
c) 필요할 경우, 성분 Ac로서, 인접한 OH기가 아세탈 또는 케탈, 바람직하게는 피로카테콜로서 보호되는 것이 가능한, 인접한 OM기를 갖는 디페놀 또는 폴리페놀로부터 선택된 1 이상의 화합물,
성분 Ab 및 Ac에서, M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이 되며,
d) 성분 Ad로서 0∼30 몰%, 바람직하게는 10∼30 몰%, 특히 바람직하게는 15∼25 몰%의 1 이상의 아미노 화합물, 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차 알킬아민, 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민, 멜라민 또는 우레아,
성분 Ac 또는 Ad 중 1 이상은 중합체 (성분 A)의 제조에서 반응된다.
전술한 성분을 출발 물질로 하는 합성 경로가 실질적으로 선택되거나 또는 이들 성분으로부터 형식적으로 유도된 분절만이 중합체 (성분 A)에 존재하는 것은 중요치 않다.
성분 A는 신규한 조성물에서 각각의 경우에서 조성물 1 ℓ당 일반적으로 0.01∼400 g/ℓ, 바람직하게는 0.2∼100 g/ℓ, 특히 바람직하게는 1 to 50 g/ℓ의 함량으로 사용된다. 성분 A의 정확한 함량은 금속 표면의 처리에 대한 각각의 방법 및 각각의 금속 표면에 따라 결정된다.
성분 B
성분 B는 중합체 (성분 A)의 용해 또는 분산, 현탁 또는 유화에 적절한 기타의 용제 또는 물이다. 물 이외의 기타의 적절한 용제로는 예를 들면, 지방족 또는 방향족 용제, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 할로겐화 용제, 예컨대 염화메틸렌 및 클로로포름, 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 케톤, 예컨대 아세톤, 및이들 용제와 다른 용제 및/또는 물과의 혼합물이다. 용제로서 물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
pH는 적용예의 유형에 따라 결정된다. 예를 들면, 배쓰의 유형에 따라 피클링 및 인산화 배쓰는 일반적으로 강산성이고, 전기도금 배쓰는 염기성 또는 산성이다. 특정의 적용예에 적절한 pH값은 당업자에게 공지되어 있다.
물 또는 기타의 용제의 함량은 신규한 조성물이 사용 준비가 된 조성물 또는 농축물이냐에 따라 그리고 의도한 용도에 따라 결정된다. 원칙적으로는, 함량은 사용 준비가 된 조성물에 대하여 특정적인 개개의 성분의 농도로부터 유래한다.
성분 C
필요할 경우, 신규한 조성물은 계면활성 화합물, 유화제 및/또는 분산제를 더 포함할 수 있다. 적절한 계면활성 화합물은 양이온성, 음이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성일 수 있는 계면활성제이다. 적절한 계면활성제는 예를 들면, R-EOn/POm형의 알킬 및 알케닐 알콕실레이트 [여기서 R은 일반적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C30알킬 라디칼, 바람직하게는 C8-C20알킬 라디칼이며, EO는 에틸렌 옥시드 단위이며, PO는 프로필렌 옥시드 단위이고, EO 및 PO는 임의의 소정의 순서로 위치할 수 있으며, n 및 m은 서로 독립적으로 > 1 및 < 100, 바람직하게는 >3 및 <50임], 예컨대 Emulan (등록상표), Lutensol (등록상표) 및 Plurafac (등록상표) (바스프 시판), 알킬페놀 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 [바스프에서 시판하는 Pluronic (등록상표)], 알킬 에테르 설페이트 및 알킬암모늄 염, 즉 쿼츠 등이 있다.
신규한 조성물중의 이들 성분의 함량은 일반적으로 0.01∼100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1∼20 g/ℓ이다.
바람직한 구체예에서, 신규한 조성물은 금속 표면의 처리에 사용되며, 성분 A, B 및, 필요할 경우 C 이외에
d) 성분 D로서 전이 금속 양이온, 전이 금속 옥소 음이온, 플루오로메탈레이트 또는 란타노이드계의 1 이상의 염, 1 이상의 산 또는 1 이상의 염기, 및/또는
e) 성분 E로서 인산, 황산, 설폰산, 질산, 불화수소산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 산 및/또는
f) 성분 F로서 1 이상의 추가의 부식 방지제 및/또는
g) 성분 G로서 Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr 및/또는 Bi의 화합물 및/또는
h) 성분 H로서 추가의 보조제 및 첨가제를 포함한다.
이들 조성물은 금속 표면의 본 출원에서 언급된 금속 표면에 대한 피클링 및 부동태화, 특히 인산화에 특히 적절하고, 녹 전환체로서 적절하다.
성분 D
전이 금속 양이온, 전이 금속 옥소 음이온, 플루오로메탈레이트 또는 란타노이드계 염, 산 및 염기가 성분 D로서 적절하다. 적절한 전이 금속 양이온은 특히 Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) 및/또는 Si (IV)의 플루오로메탈레이트이고, 적절한 란타노이드는 특히 Ce이다. 텅스텐산염 및 몰리브덴산염이 더 적절하다.
성분 D을 포함하는 본 출원에 의한 조성물은 금속 표면상의 부식 방지층의적층 또는 금속 표면상의 이미 증착된 부식 방지층의 부식 방지 효과를 강화하는데 있어서 특히 적절하다. 신규한 조성물에서, 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)는 부식 방지 효과가 우수하다. 신규한 조성물은 금속 표면의 코팅에 특히 적절하고, 연속 필름은 금속 표면상에 형성된다. 중합체를 사용한 금속 표면의 함침은 성분 A의 코팅 매스가 0.5 mg/㎠ 이하인 것이 특히 이롭다. 그리하여 우수한 부식 방지 효과를 얻을 수 있다.
성분 D가 신규한 조성물에 존재할 경우, 성분 D의 함량은 0.02∼20 g/ℓ인 것이 바람직하다.
성분 E
신규한 조성물은 성분 D 이외에 또는 성분 D 대신에 인산, 황산, 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, m-니트로벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산 및 이의 유도체, 질산, 불화수소산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 산을 포함할 수 있다. 사용된 산의 유형은 금속 표면의 처리 유형에 따라 결정된다. 그래서, 인산은 강철 표면의 인산화용 인산화 배쓰에서 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 경우, 신규한 조성물은 인산화 용액이다. 본 명세서에서는 비-층 형성 인산화 용액, 즉 2가 금속을 포함하지 않는 용액을 특징으로 한다. 이러한 비-층 형성 인산화 용액은 예를 들면 철 인산화 용액의 형태로 존재한다. 인산화 용액이 2가 금속, 예컨대 아연 및/또는 망간의 이온을 포함하는 경우, 인산화 용액은 층 형성 인산화 용액으로서 존재한다. 본 발명에 의한 질산 함유 조성물은 아연 및 이의 합금의 표면 처리에 특히 적절하며, 불화수소산 함유 조성물은 알루미늄 및 이의 합금의 표면 처리에 특히 적절하다.
사용한 산의 함량은 적용예에 따라 달라질 수 있다. 성분 E가 신규한 조성물에 존재할 경우, 일반적으로 0.2∼200 g/ℓ, 바람직하게는 2∼100 g/ℓ의 성분 E을 사용한다.
성분 F
신규한 조성물은 성분 D 및/또는 E 이외에 또는 성분 D 및/또는 E 대신에 1 이상의 추가의 부식 방지제를 포함할 수 있다. 적절한 부식 방지제는 부틴디올, 벤조트리아졸, 알데히드, 아민 카르복실레이트, 아미노페놀, 니트로페놀, 아미노 알콜, 아미노벤즈이미다졸, 아미노이미다졸린, 아미노트리아졸, 벤즈이미다졸 아민, 벤조티아졸, 벤조트리아졸의 유도체, 각종의 알칸올아민, 예를 들면 디에탄올아민 보레이트와의 붕산 에스테르, 카르복실산 및 이의 에스테르, 퀴놀린 유도체, 디벤질 설폭시드, 디카르복실산 및 이의 에스테르, 디이소부테닐숙신산, 디티오포스폰산, 지방 아민 및 지방 아미드, 구아니딘 유도체, 우레아 및 이의 유도체, 염화라우릴피리디늄, 말레아미드, 머캅토벤즈이미다졸, N-2-에틸헥실-3-아미노설포프로피온산, 포스포늄염, 프탈아미드, 알킬 알콜의 아민- 및 나트륨-중화 인산 에스테르 및 이들 인산 에스테르 그 자체, 폴리알콕실레이트의 인산 에스테르 및 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에테르아민, 설포늄염, 설폰산, 예를 들면 메탄설폰산, 티오에테르, 티오우레아, 이황화티우람, 신남산 및 이의 유도체, 인산아연, 규산아연, 인산지르코늄 및 규산지르코늄으로 구성된 군에서 선택된다.
부틴디올 및 벤조트리아졸 (특히 구리의 포면 처리에서)이 추가의 부식 방지제로서 사용하는 것이 바람직하다.
이들을 조성물에 모두 사용할 경우, 부식 방지제는 일반적으로 0.01∼50, 바람직하게는 0.1∼20 g/ℓ, 특히 바람직하게는 1∼10 g/ℓ의 함량으로 사용된다.
성분 G
상기의 성분 이외에 또는 필요할 경우 이들 성분 대신에, Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr 및/또는 Bi의 화합물을 더 사용할 수 있다. 일반적으로, 조성물에서의 성분 A의 신규한 용도에 의하면, 상기 화합물의 추가가 필요치 않은 우수한 부식 방지성을 산출하게 된다. 신규한 조성물은 Cr (VI)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 상기 화합물 (성분 G)을 사용할 경우, Fe, Zn, Zr 및 Ca로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물이 모두 존재할 경우, 신규한 조성물중에서의 이의 함량은 일반적으로 0.01∼100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1∼50 g/ℓ, 특히 바람직하게는 1∼20 g/ℓ이다.
성분 H
전술한 성분 D∼G 중 1 이상 이외에, 신규한 조성물은 추가의 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 보조제 및 첨가제의 예로는 전도성 안료 또는 전도성 충전제, 예, 인화철, 탄화바나듐, 질화티타늄, 카본 블랙, 그라파이트, 이황화몰리브덴 또는 주석-도핑된 또는 안티몬-도핑된 황산바륨 등이 있으며, 인화철이 바람직하다. 처리하고자 하는 금속 표면의 용접성을 개선시키기 위하여 또는 전기코팅 마무리로 추후의 코팅을 개선시키기 위하여 이러한 전도성 안료 또는 전도성 충전제를 신규한 조성물에 첨가한다. 실리카 현탁액을 사용할 수 있으며, 특히 알루미늄 함유 표면의 처리를 위한 조성물을 사용할 수 있다.
이들 보조제 또는 첨가제는 일반적으로 미분 형태로 존재하는, 즉 이들의 평균 입경이 일반적으로 0.005∼5 ㎛, 바람직하게는 0.05∼2.5 ㎛이다. 보조제 및 첨가제의 함량은 신규한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼35 중량%이다.
신규한 조성물은 또한 성형 양상을 개선시키기 위하여 첨가제, 예를 들면 천연 또는 합성 왁스를 주성분으로 하는 왁스계 유도체, 예컨대 아크릴산계 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 왁스 또는 왁스 유도체 또는 파라핀 및 이의 산화 생성물을 포함할 수 있다.
이들의 적용예에 따라, 신규한 조성물은 스티렌, 4-히드록시스티렌, 부타디엔, 아크릴산, 아크릴 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 메타크릴레이트 및 아크릴아미드의 유도체를 주성분으로 하는 중합체 분산물을 포함할 수 있다. 또한, 신규한 조성물은 폴리우레탄 분산물 및 폴리에스테르우레탄 분산물 또는 폴리우레아 분산물을 포함하는 것이 가능하다.
신규한 조성물중에 존재할 수 있는 화합물의 또다른 군은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥시드의 공중합체 및 프로필렌 옥시드의 공중합체를 포함한다.
신규한 조성물을 분말 코팅에 사용할 경우, 이는 에폭시 수지 및/또는 포름알데히드과 페놀, 우레아, 멜라민, 페놀설폰산 또는 나프탈렌설폰산의 축합 수지를더 포함할 수 있다.
신규한 조성물을 녹 전환체에 사용할 경우, 이는 폴리비닐부티랄을 더 포함할 수 있다.
성분 A를 포함하는 신규한 조성물의 정확한 조성에 따라서, 금속 표면의 처리를 위한 모든 적용예, 특히 금속 표면의 부식이 문제가 될 수 있는 적용예에서 이들을 사용할 수 있다. 이러한 적용예의 예로는 코팅의 제거, 금속 피클링, 전해연마, 화학적 디버링 (deburring), 화학적 및 전기화학 금속 증착 (특히 Cu, Ni, Pd, Zn, Co, Mn, Fe, Mg, Sn, Pb, Bi, Ag, Au 및 이의 합금), 전환층 형성 (특히 무세척 전환층 형성, 즉 세척 공정의 횟수가 감소된 공정, 예를 들면 아연도금강 및 알루미늄상에서), 부식 억제 (특히 구리상에서, 예를 들면 회로 기판의 제조시, 그리고 강철상에서), 윤활 및 그리징 (greasing) (특히 저온 작업시) 등이 있다. 이러한 적용예의 유형은 신규한 조성물이 해당 적용예에 대하여 기술적으로 통상적인 추가의 성분과 함께 사용하거나 또는, 신규한 부식 억제 조성물, 예컨대 용액, 에멀젼, 분산물, 현탁액 또는 에어로졸의 적절한 배합을 사용하여 추가의 처리 단계, 예를 들면 분무, 침지, 피복 또는 전기코팅으로 금속과 접촉시키는 것을 기술적으로 통상의 방법에 가한 것에 해당한다.
또한, 본 출원은 성분 A, B 및 필요할 경우 C 이외에,
i) 성분 I로서 1 이상의 금속 산화물 및/또는 금속염,
j) 필요할 경우, 성분 J로서 1 이상의 착화제,
k) 필요할 경우, 성분 K로서 1 이상의 산 또는, 해당 산의 하나의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염,
l) 필요할 경우, 성분 L로서 추가의 첨가제를 포함하는 금속 증착용 조성물에 관한 것이다.
이러한 신규한 조성물은 금속 또는 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착에 특히 적절하다. 적절한 금속 표면은 상기에서 언급된 바와 같다. 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착은 회로 기판의 제조시 수행되는 것이 바람직하다. 증착은 화학적 또는 전기화학 공정에서 수행되는 것이 바람직하다.
성분 I
적절한 금속 산화물 또는 금속염은 Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 금속의 산화물 또는 염이다. 금속은 사용된 금속의 형태로 또는 각종의 금속을 사용으로 상기 금속간의 합금 또는 기타의 금속과의 합금의 형태로 증착될 수 있다. 바람직한 합금은 CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnAgBiCu, SnAgCu, SnBi, SnAg, SnCu, NiPd, ZnFe, ZnNi, ZnCo 및 ZnMn이다. 이러한 합금의 성분은 합금중의 임의의 소정의 농도로 존재할 수 있다. Zn, Cu 및 Ni 및, 이들 금속과 기타의 금속의 합금 또는 이들 금속끼리의 합금이 증착되는 것이 특히 바람직하다. 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착에서, Ni 및 Cu가 특히 바람직하다. 금속 산화물로서 사용되는 것 이외에, 금속은 해당 황산염, 설폰산염, 염화물, 탄산염, 설팜산염, 플루오로보레이트, 시안화물 및 아세테이트로부터 선택된 금속염으로서 사용될 수 있다.
신규한 조성물중의 금속 이온의 농도는 사용된 금속의 함량을 기준으로 하여일반적으로 0.01∼100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1∼50 g/ℓ, 특히 바람직하게는 2∼20 g/ℓ이다.
성분 J
신규한 조성물은 필요할 경우 착화제를 더 포함할 수 있다. 적절한 착화제의 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 에틸렌디아민 (ED), 구연산 및 이들 화합물의 염 등이 있다.
성분 K
신규한 조성물은 필요할 경우 1 이상의 산, 바람직하게는 HNO3, H2SO4, H3PO4, 포름산 및 아세트산으로 구성된 군에서 선택된 산 또는 해당 산의 하나의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 더 포함할 수 있다. 산은 일반적으로 0.5∼700 g/ℓ, 바람직하게는 5∼200 g/ℓ의 함량으로 사용된다.
성분 L
상기 성분 이외에, 신규한 조성물은 의도한 용도, 증착시키고자하는 금속, 사용한 물질 및 방법에 따라 달라질 수 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제는 1-(2-비닐피리디늄)-2-에틸설포베타인, 1,1-디메틸-2-프로핀-1-일아민, 1-피리디늄-2-에틸설포베타인, 1-피리디늄-2-히드록시-3-프로필설포베타인, 1-피리디늄-3-프로필설포베타인, 2,2'-디클로로디에틸 에테르, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 에톡실레이트, 2-부틴-1,4-디올 프로폭실레이트, 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 나트륨염, 3,3'-디티오비스-(1-프로판설폰산) 나트륨염, 3-[(아미노이미노메틸)티올]-1-프로판설폰산, 3-[(디메틸아미노)티옥소메틸]티오-1-프로판설폰산 나트륨염, 3-[에톡시티옥소메틸]티오-1-프로판설폰산 칼륨염, 3-클로로-2-히드록시-1-프로판설폰산 나트륨염, 3-헥신-2,5-디올, 3-머캅토-1-프로판설폰산 나트륨염, 4,4-디히드록시디페닐 설폰, 4-메톡시벤즈알데히드, 알데히드, 알킬페닐 폴리에틸렌 옥시드 설포프로필 에테르 칼륨염, 알킬폴리에틸렌 옥시드 설포프로필 에테르 칼륨염, 예를 들면 트리데실/펜타데실폴리에틸렌 옥시드 설포프로필 에테르 칼륨염, 알릴설폰산 나트륨염, 아미도설폰산, 알킬 알콜의 아민- 및 나트륨-중화 인산 에스테르, 아민 카르복실레이트, 아미노페놀, 니트로페놀, 아미노 알콜, 아미노벤즈이미다졸, 아미노이미다졸린, 아미노트리아졸, 메틸 벤잘아세테이트, 벤잘아세톤, 벤즈이미다졸아민, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 및 이의 유도체, 벤질피리딘 3-카르복실레이트, 비스페놀 A, 각종 알칸올아민과의 붕산 에스테르, 예를 들면 디에탄올아민 보레이트, 카르복실산 및 이의 에스테르, 카르복시에틸이소티우로늄베타인, 퀴놀린 유도체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 이미다졸과 에피클로로히드린의 공중합체, 이미다졸, 모르폴린과 에피클로로히드린의 공중합체, N,N'-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아와 1,1'-옥시비스[2-클로로에탄]의 공중합체, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산과 스티렌의 공중합체, 디벤질 설폭시드, 디카르복실산 및 이의 에스테르, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 이로부터 유도된 염, 디이소부테닐숙신산, 디나트륨 에틸렌비스디티오카바메이트, 디티오포스폰산, 에틸아미도설폰산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이로부터 유도된 염, 에틸글리신디아세트산 및 이로부터 유도된 염, 에틸헥산올 에톡실레이트, 지방 아민 및 지방 아미드, 포름알데히드, 글리세릴 에톡실레이트, 구아니딘 유도체, 우레아 및 이의 유도체, 히드록시에틸이미노디아세트산 및 이로부터 유도된 염, 이미다졸, 이소프로필아미도설폰산, 이소프로필아미도설포닐 클로라이드, 라우릴/미리스틸트리메틸암모늄 메토설페이트, 염화라우릴피리디늄, 말레아미드, 머캅토벤즈이미다졸, 메틸아미도설폰산, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, N,N-디에틸-2-프로핀-1-일아민, N,N-디에틸-4-아미노-2-부틴-1-올, N,N-디메틸-2-프로핀-1-일아민, N-2-에틸헥실-3-아미노설포프로피온산, 염화N-알릴피리디늄, 설페이트화 알킬페놀 에톡실레이트의 나트륨염, 나트륨 2-에틸헥실설페이트, 니코틴산, 니트릴로트리아세트산 및 이로부터 유도된 염, 니트로벤젠설폰산 나트륨염, 염화N-메탈릴피리디늄, o-클로로벤즈알데히드, 포스포늄염, 프탈아미드, 피콜린산, 폴리에테르아민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 프로파르길 알콜, 프로파르길 알콜 에톡실레이트, 프로파르길 알콜 프로폭실레이트, 프로핀설폰산 나트륨염, 프로피올산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이로부터 유도된 염, 피롤, 4차화 폴리비닐이미다졸, 2-부틴-1,4-디올과 에피클로로히드린의 반응 산물, 2-부틴-1,4-디올과 프로판 설톤의 반응 산물, 사카린과 프로판 설톤의 반응 산물, 알킬 에톡실레이트/프로폭실레이트와 프로판 설톤의 반응 산물, 폴리에틸렌이민과 프로판 설톤의 반응 산물, β-나프톨 에톡실레이트/프로폭실레이트와 프로판 설톤의 반응 산물, 레소르시놀 에톡실레이트, 사카린, β-나프톨 에톡실레이트, β-나프톨 에톡실레이트 설페이트 나트륨염, 설포늄염, 설폰산, 예를 들면 메탄설폰산, 티오디글리콜, 티오디글리콜 에톡실레이트, 티오에테르, 티오우레아, 이황화티우람, 비닐설폰산 나트륨염, 신남산 및 이의 유도체, 인산아연, 규산아연, 인산지르코늄,규산지르코늄, 차아인산염 (예, 차아인산나트륨), NaBH4, 디메틸아미노보란, 디에틸아미노보란, 히드라지노, 포름알데히드, 우로트로핀, 염화팔라듐, 주석산나트륨, HF×BF3, 분자량이 100∼1,000,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 예를 들면 독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아크티엔게젤샤프트에서 시판하는 Pluronic 등급 및, 특히 분자량이 100∼2,000 g/몰인 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체 등이 있다.
이러한 구체예에 의한 신규한 조성물을 사용함으로써, 특히 금속 증착은 전기화학 또는 화학적 방법에 의하여 가능하게 된다. 전기화학 또는 화학적 증착의 수행 여부는 금속, 금속 표면 그리고 소정의 결과에 따라 결정된다.
금속 또는 플라스틱 표면의 처리 방법
또한, 본 출원은 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체로 이루어진 중합체 (성분 A)를 금속 표면과 접촉시키는 금속 표면의 처리 방법에 관한 것이다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
구조 단위 (1)에서,
R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하고,
구조 단위 (3)에서,
R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C6알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼인 임의의 소정의 라디칼이고,
조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이고, 그리고
구조 단위 (5)에서,
R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다.
이러한 중합체 및 중합체의 바람직한 구체예 및 적절한 제조 방법은 상기에서 언급한 바와 같다. (성분 A 참조). 적절한 금속 표면 및 금속 표면의 바람직한 구체예도 마찬가지로 언급되어 있다.
적절한 방법은 예를 들면 코팅의 제거, 금속 피클링, 전해연마, 화학적 디버링, 화학적 및 전기화학적 금속 증착, 전환층 형성 (특히 무세척 전환층 형성), 부식 방지 (특히 구리, 예를 들면 회로 기판의 제조시의 구리상에 그리고 강철상에서), 윤활 및 그리징 (특히 저온 작업에서) 등이 있다.
중합체는 신규한 공정중에서 용액, 에멀젼 또는 현탁액 또는 에어로졸중에 존재할 수 있다. 중합체 (성분 A)은 전술한 신규한 조성물중 하나에 존재하는 것이 바람직하다.
적용예의 유형은 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)를 해당 적용예에대하여 기술적으로 통상의 추가 성분과 함께 사용하거나 또는, 중합체의 적절합 배합을 사용한 추가의 처리 단계, 예를 들면 분무, 침지, 코팅 또는 전기코팅에서의 금속과 접촉시키는 것을 가한 기술적으로 통상의 방법에 해당한다.
신규한 방법의 바람직한 구체예에서, 성분 A, B 및 필요할 경우 C를 포함하는 조성물과, 또는 성분 A, B 및 필요할 경우 C 이외에 추가의 성분으로서 성분 D 및/또는 E 및/또는 F 및/또는 G 및/또는 H를 포함하는 조성물을 금속 표면과 접촉시킨다. 적절한 성분 B∼H는 전술한 바와 같다. 이러한 신규한 방법의 바람직한 구체예에서, 금속 표면의 피클링 또는 부동태화, 특히 인산화를 수행하는 것이 바람직하다. 금속 표면의 부동태화, 특히 인산화 또는 피클링 장치 및 가공 단계의 적절한 예는 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 금속 표면의 처리, 특히 부동태화, 특히 바람직하게는 인산화 또는 피클링은 처리하고자 하는 부품의 갯수, 크기 및 형태에 따라서 금속 표면상에 신규한 조성물을 분무하거나 또는 금속 표면을 신규한 조성물에 침지시켜 수행할 수 있다.
금속 스트립의 인산화를 수행할 경우, 성분 E로서 인산을 포함하는 신규한 조성물은 롤-온 (roll-on) 또는 드라이-인-플레이스 또는 무세척 방법에 의하여 적용될 수 있으며, 신규한 인산화 조성물을 금속 스트립에 적용한 후 세척 없이 건조시켜 중합체 필름을 형성한다.
그러므로, 본 출원은
a) 필요할 경우, 오일, 그리스 및 오물을 제거하기 위한 금속 표면의 세정단계,
b) 필요할 경우, 물을 사용한 수세 단계,
c) 필요할 경우, 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 존재 또는 부재하에서 녹 또는 기타 산화물을 제거하기 위한 피클링 단계,
d) 필요할 경우, 물을 사용한 수세 단계,
e) 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 존재하에서의 금속 표면의 처리 단계,
f) 필요할 경우, 물을 사용한 수세 단계,
g) 필요할 경우, 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 존재 또는 부재하에서의 후처리 단계를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
단계 e)에서의 금속 표면의 처리는 당업자에게 공지된 방법에 의하여 부동태화, 특히 인산화가 될 수 있다. 보호층, 필름 또는 함침이 금속에 적용된다. 단계 e)에서 인산화를 수행할 경우, 부동태화 첨가제를 사용할 단계 g)에서 금속 표면의 후처리가 가능하게 된다.
물을 사용한 수세 단계는, 각각의 후속 단계에 필요한 용액이 선행 단계에서 사용한 용액의 성분으로 오염되는 것을 방지하고자 각 공정 단계의 사이에 수행한다. 그러나, 무세척 공정, 즉 단계 b), d) 및 f)를 실시하지 않은 신규한 방법을 수행할 수도 있다.
세정 [단계 a)] 단계 및, 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 존재하에서의 금속 표면의 처리, 바람직하게는 부동태화 [단계 e)]는 또한 단일의 단계로, 즉 통상의 세정제 이외에 신규한 조성물을 포함하는 배합물을 사용하여 수행할 수 있다.
단계 a)∼g) 이후에, 금속 표면에는 피니쉬가 제공될 수 있다. 코팅도 마찬가지로 당업자에게 공지된 방법에 의하여 수행된다.
본 출원의 추가의 바람직한 구체예는 금속 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착 방법에 관한 것이며, 금속 표면은 성분 A, B 및 필요할 경우 C를 포함하는 조성물 또는, 성분 A, B 및 필요할 경우 C 이외에 추가의 성분으로서 성분 I, 필요할 경우 J, 필요할 경우 K 및 필요할 경우 L을 포함하는 조성물과 접촉시킨다. 적절한 성분 A, B, C, I, J, K, L은 전술한 바와 같다.
본 발명의 추가의 구체예는 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착 방법에 관한 것이며, 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체 (성분 A)를 플라스틱 표면과 접촉시키게 된다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
구조 단위 (1)에서,
R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하고,
구조 단위 (3)에서,
R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C6알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼인 임의의 소정의 라디칼이고,
구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이고, 그리고
구조 단위 (5)에서,
R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다.
신규한 방법에서, 플라스틱 표면은 성분 A, B 및 필요할 경우 C를 포함하는 조성물 또는, 성분 A, B 및 필요할 경우 C 이외에 추가의 성분으로서 성분 I, 필요할 경우 J, 필요할 경우 K 및 필요할 경우 L을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 적절한 성분 A, B, C, I, J, K, L은 전술한 바와 같다.
플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착은 일반적으로 특히 회로 기판의 제조중에 플라스틱의 금속화에서 수행된다.
특히 바람직한 구체예에서, 금속 또는 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착은 각각의 경우에서 신규한 방법에서 화학적 또는 전기화학적으로 수행된다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 신규한 방법에서, 화학적 또는 전기화학적 금 증착, 화학적 또는 전기화학적 구리 증착, 화학적 또는 전기화학적 니켈 증착, 화학적 팔라듐 증착, 전기화학 아연 증착 또는 전기화학 주석 증착을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 금속 증착 이외에, 상기 방법은 기타의 원소와의 합금의 증착을 포함하며, CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnAgBiCu, SnAgCu, SnBi, SnAg, SnCu, NiPd, ZnFe, ZnNi, ZnCo 및 ZnMn이 특히 바람직하며, 합금의 성분이 임의의 소정의 농도로 합금중에 존재하는 것이 가능하다. 전도성 중합체를 증착시키는 방법도 또한 본 발명에 의한 것이며, 이는 광의의 의미에서 금속으로서 간주한다. 이러한 전도성 중합체로는 폴리피롤이 있다.
신규한 방법의 추가의 구체예로는 예를 들면, 성분 A의 신규한 사용 이외에, 산, 산화제 및 부식 방지제 및 용존 금속염을 동시에 사용하는 피클링, 연마, 에칭 및 세정 방법 및, 성분 A를 포함하는 조성물이 그 내부에 수용된 구멍을 비롯한 회로 기판의 금속 모두에 사용될 수 있는 회로 기판의 제조 방법, 회로 기판의 표면 처리 방법 등이 있다. 성분 A를 포함하는 조성물은 한편으로는 예를 들면 부식 억제 또는 납땜성의 개선을 목적으로 회로 기판상에 존재하는 금속의 표면 처리 뿐 아니라, 예를 들면 회로 기판의 관통 도금 (through-plating)을 목적으로 하여 금속 증착 중에 본 발명에 의하여 사용되고 성분 A를 포함하는 조성물로 비전도성 표면을 처리하는 방법에 사용될 수 있다.
특히 금속 표면의 피클링 또는 부동태화, 특히 인산화 또는, 금속 또는 플라스틱 표면상의 금속의 증착을 위하여 상기의 방법에서 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 사용 이외에, 부식 억제를 원하는 것이라면 어느 것에나 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)를 첨가할 수 있다.
또한, 본 출원은 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 중합체 (성분 A)의 금속 처리를 위한 용도에 관한 것이다. 중합체 (성분 A)는 금속 표면의 부식 억제를 위하여 사용되는 것이 바람직하다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
구조 단위 (1)에서,
R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하고,
구조 단위 (3)에서,
R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C6알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼인 임의의 소정의 라디칼이고,
구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이고, 그리고
구조 단위 (5)에서,
R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다.
바람직하게 사용한 중합체 및 적절한 금속 표면 및 적절한 부식 억제 방법 또는 중합체를 사용할 수 있는 방법도 전술한 바와 같다.
추가의 바람직한 용도는 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 중합체의 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착을 위한 용도에 관한 것이다.
(1)
(2)
(3)및/또는
(4)
(5)및/또는및/또는
구조 단위 (1)에서,
R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R'은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴이 바람직하고,
구조 단위 (3)에서,
R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C6알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼인 임의의 소정의 라디칼이고,
구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
M은 보충에 충분한 음전하가 존재할 경우, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 2가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 또는 Zn, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ce 또는 V, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 망간이고, 그리고
구조 단위 (5)에서,
R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기, 바람직하게는 클로로, 히드록실 또는 아미노기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자, 바람직하게는 질소 또는 산소가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이고; R은 수소 또는 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C1-C6아미노알킬 또는 C6-C10아릴인 것이 바람직하다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
실시예
중합체 P의 제조
하기의 중합체는 하기 반응식 1에 의한 기술적으로 통상의 방법에 의하여 제조된다.
본 발명에 의하여 사용된 중합체의 강철에서의 부식 억제 효과
테스트 방법
중량 손실로서의 부식율의 중량 측정: 전해질: 탈염수중의 0.03 M NaCl. KOH를 사용하여 pH를 10으로 하고, 2%의 활성 물질을 사용하여 전해질액중에서 테스트 물질을 계측하고, 실온에서 7 일간 테스트하였다. 표준 물질: 테스트 물질을 사용하지 않은 부식 테스트 및 Korantin PAT (1%)를 사용한 부식 테스트
결과
테스트한 모든 물질은 부식 억제 효과를 지녔다. 억제 효과에도 불구하고, 피로카테콜 함유와 피로카테콜을 함유하지 않는 유리 활성 물질간에는 뚜렷한 차이가 검출되지 않았다. (하기 표 2 참조).
중합체는 기술적으로 통상의 방법에 의하여 금속 처리를 위하여 하기의 배합으로 사용하였다.
실시예 B1∼B4
아연으로 전기도금한 강철 시이트를 60 초간 50℃에서 침지에 의하여 하기의 배합물로 처리하였다.
상기 표에서의 숫자는 특별한 언급이 없는한 각각의 물질의 수중 농도 (단위: g/ℓ)를 나타낸다.
실시예 B5∼B8
ZnFe (10 중량%의 Fe 함유)로 전기도금한 강철 시이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 B1∼B4와 유사하게 실시하였다.
실시예 B9
70 중량%의 H3PO4,10 중량%의 H2SO4, 4 중량%의 HNO3, 0.5 중량%의 붕산, 16 중량%의 NH5F2및 9.5%의 중합체 4의 조성을 갖는 용액중에서 15 A/dm2의 전류 밀도및 100℃에서 알루미늄 시이트를 애노드 처리하였다.
실시예 B10
10%의 H2SO4및 30%의 중합체 5를 포함하는 용액중에서 15 초간 실온에서 주철을 침지시켰다.
실시예 B11
100 g의 중합체 분산물 (47 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 50 중량%의 스티렌 및 3 중량%의 아크릴산으로 이루어진 공중합체를 포함하는 30% 고형분 함량)을 100 g의 물 및 2 g의 중합체 10과 혼합하고, 이를 HNO3(0.05 중량%)로 부동태화 처리한 아연 도금 강철 시이트를 코팅시키는데 사용하였다.
실시예 B12: 전기화학적 아연 합금 증착
40℃에서 1.5 A/dm2의 전류 밀도에서 아연 및 추가의 금속 M을 포함하는 합금층의 전기화학적 증착을 위하여 아연 옥시드로서의 10 g/ℓ의 아연, 황산염으로서의 2 g/ℓ의 금속 M, 100 g/ℓ의 수산화나트륨, 15 g/ℓ의 실시예 1로부터의 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민 나트륨염, 5 g/ℓ의 독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아크티엔게젤샤프트에서 시판하는 폴리에틸렌이민 Lugalvan G20, 5 g/ℓ의 중합체 7 및 1 g/ℓ의 피리디늄프로필설포베타인의 조성을 갖는 전기도금 배쓰를 사용하였다.
또한, 금속 M은 코발트, 철, 니켈 또는 망간이다.
적용 테스트 B1∼B11
실시예 B1∼B11의 생성물을 염 분무 테스트로 테스트하고, 유효 수명은 본 발명에 의하여 사용된 중합체를 사용하지 않은 비교용 방법의 경우에서보다 5∼30% 더 높았다.

Claims (13)

  1. a) 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체;
    b) 성분 B로서 중합체 (성분 A)를 용해, 분산, 현탁 또는 유화시키기에 적절한 기타의 용제 또는 물;
    c) 필요할 경우, 성분 C로서 계면활성 화합물, 분산제, 현탁 매체 및/또는 유화제;를 포함하는 금속 표면 처리용 조성물.
    (1)
    (2)
    (3)및/또는
    (4)
    (5)및/또는및/또는
    상기 구조 단위 (1)에서,
    R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있거나 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이며;
    구조 단위 (3)에서,
    R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰인 임의의 소정의 라디칼이고,
    구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
    M은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온이며,
    구조 단위 (5)에서,
    R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이다.
  2. a) 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체;
    b) 성분 B로서 중합체 (성분 A)를 용해, 분산, 현탁 또는 유화시키기에 적절한 기타의 용제 또는 물;
    c) 필요할 경우, 성분 C로서 계면활성 화합물, 분산제, 현탁 매체 및/또는 유화제;를 포함하는 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금 증착용 조성물.
    (1)
    (2)
    (3)및/또는
    (4)
    (5)및/또는및/또는
    상기 구조 단위 (1)에서,
    R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있거나 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이며;
    구조 단위 (3)에서,
    R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰인 임의의 소정의 라디칼이고,
    구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
    M은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온이며,
    구조 단위 (5)에서,
    R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이다.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A, B 및 필요할 경우 C 이외에,
    d) 성분 D로서 전이 금속 양이온, 전이 금속 옥소 음이온, 플루오로메탈레이트 또는 란타노이드계의 1 이상의 염, 1 이상의 산 또는 1 이상의 염기, 및/또는
    e) 성분 E로서 인산, 황산, 설폰산, 질산, 불화수소산 및 염산으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 산, 및/또는
    f) 성분 F로서 1 이상의 추가의 부식 방지제, 및/또는
    g) 성분 G로서 Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr 및/또는 Bi의 화합물, 및/또는
    h) 성분 H로서 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A, B 및 필요할 경우 C 이외에,
    i) 성분 I로서 1 이상의 금속 산화물 및/또는 금속염,
    j) 필요할 경우, 성분 J로서 1 이상의 착화제,
    k) 필요할 경우, 성분 K로서 1 이상의 산 또는, 해당 산의 하나의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염,
    l) 필요할 경우, 성분 L로서 추가의 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
  5. 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체로 이루어진 중합체 (성분 A)를 금속 표면과 접촉시키는 금속 표면의 처리 방법.
    (1)
    (2)
    (3)및/또는
    (4)
    (5)및/또는및/또는
    상기 구조 단위 (1)에서,
    R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있거나 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이며;
    구조 단위 (3)에서,
    R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰인 임의의 소정의 라디칼이고,
    구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
    M은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온이며,
    구조 단위 (5)에서,
    R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이다.
  6. 제5항에 있어서, 금속 표면을 제1항 또는 제3항에서 청구한 조성물과 접촉시키는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    a) 필요할 경우, 오일, 그리스 및 오물을 제거하기 위한 금속 표면의 세정 단계,
    b) 필요할 경우, 물을 사용한 수세 단계,
    c) 필요할 경우, 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 존재 또는 부재하에서 녹 또는 기타 산화물을 제거하기 위한 피클링 단계,
    d) 필요할 경우, 물을 사용한 수세 단계,
    e) 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 존재하에서의 금속 표면의 처리 단계,
    f) 필요할 경우, 물을 사용한 수세 단계,
    g) 필요할 경우, 본 발명에 의하여 사용된 중합체 (성분 A)의 존재 또는 부재하에서의 후처리 단계를 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 금속 표면을 제2항 또는 제4항에 청구된 조성물과 접촉시키는 것인 방법.
  9. 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체로 이루어진 중합체 (성분 A)를 플라스틱 표면과 접촉시키는 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착 방법.
    (1)
    (2)
    (3)및/또는
    (4)
    (5)및/또는및/또는
    상기 구조 단위 (1)에서,
    R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있거나 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이며;
    구조 단위 (3)에서,
    R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰인 임의의 소정의 라디칼이고,
    구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
    M은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온이며,
    구조 단위 (5)에서,
    R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이다.
  10. 제9항에 있어서, 플라스틱 표면을 제2항 또는 제4항에서 청구된 조성물과 접촉시키는 것인 방법.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 화학적 또는 전기화학적 금속 증착을 수행하는 것인 방법.
  12. 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체로 이루어진 중합체의 금속 표면을 처리하기 위한 용도.
    (1)
    (2)
    (3)및/또는
    (4)
    (5)및/또는및/또는
    상기 구조 단위 (1)에서,
    R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있거나 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이며;
    구조 단위 (3)에서,
    R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰인 임의의 소정의 라디칼이고,
    구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
    M은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온이며,
    구조 단위 (5)에서,
    R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이다.
  13. 성분 A로서 하기 구조 단위 (1) 및, 하기 (2)∼(5)로 구성된 군에서 선택된 3 이상의 구조 단위로 이루어진 1 이상의 중합체로 이루어진 중합체의 플라스틱 표면상의 금속 또는 금속 합금의 증착을 위한 용도.
    (1)
    (2)
    (3)및/또는
    (4)
    (5)및/또는및/또는
    상기 구조 단위 (1)에서,
    R'은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있거나 또는 이중 결합을 포함할 수 있는 31 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이며;
    구조 단위 (3)에서,
    R" 및 R"'은 분자량이 < 200 g/몰인 임의의 소정의 라디칼이고,
    구조 단위 (2), (3) 및 (4)에서,
    M은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 수소 또는 양이온이며,
    구조 단위 (5)에서,
    R은 알킬 라디칼 또는 이종원자 함유기로 치환 또는 비치환될 수 있거나 또는, 이종원자가 삽입될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 또는 수소이다.
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