JP2005529189A - 金属処理用ポリマー誘導体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 金属表面の優れた腐食保護、被覆のための優れた接着性、不動態化又はなめらかな表面の少なくとも1つの改良が得られる、金属表面処理組成物を提供する。
【解決手段】 構造要素(1)
【化1】
Figure 2005529189

と、
構造要素(2)〜(5)
【化2】
Figure 2005529189

から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成る、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーと、
b)成分Bとしての、ポリマーを溶解、分散、懸濁、又は乳化させるために適している水又は他の溶媒と、
c)必要に応じて、成分Cとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び/又は乳化剤と、
を含む、金属表面を処理するための組成物、又はプラスチック表面に金属又は合金を施与するための組成物が得られた。

Description

本発明は、金属表面の処理に用いられる組成物、金属表面の耐腐食処理方法、 及び金属表面処理のためのポリマーの使用法に関する。更に、本発明はプラスチック表面に金属又は合金を付着させるための組成物及び方法に関する。
金属を含む製品の製造、加工及び使用の間の金属の腐食には問題がある。このために、保護フィルムや腐食防止剤を用いて腐食を遅らせ、又は回避している。保護フィルムは永久的に金属に施される。一方、腐食防止剤は金属と接触すると腐食が生じ又は加速する基板、特に液体混合物に添加されると好ましい。保護フィルム及び腐食防止剤のいずれも、ポリマーの形態であっても、ポリマーを含んでも良い。有害なクロム塩を使用する必要のない組成物が特に重要である。この様な組成部は従来技術により公知である。
ヨーロッパ特許出願公開第0828197号公報には、半導体表面からフォトレジストを除去し、残留物をエッチングするための、水、1種類以上のアミノ化合物、及び腐食防止剤を含む調製物に関する。腐食防止剤は、ケイ酸四級アンモニウム塩、カテコール、アルデヒド又はケトン、及び場合によりフェノール化合物の低分子量縮合物、好ましくはピロカテコール/ホルムアルデヒドオリゴマーから選択される。
米国特許第6130289号明細書には、フェノール樹脂前駆体、好ましくはレゾールと、イオン性基、好ましくはスルホナート基とフェノール樹脂前駆体に対して反応性の基、好ましくはヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を含む改質剤との反応により得られるフェノール樹脂の水性分散液に関する。このフェノール樹脂分散液は金属表面の塗布に好適に用いられる。
金属表面の腐食防止剤と保護フィルムの重要性と使用範囲により、金属表面への付着、抑制効果及び疎水特性等の特性範囲が、金属表面処理に必要な高度の要求を満たす保護フィルム及び腐食防止剤に大きな必要性がある。更に、保護フィルム又は腐食防止剤は十分な量が簡単に入手可能であること、及び非常に経済的であることが必要である。
ヨーロッパ特許出願公開第0828197号公報 米国特許第6130289号明細書
本発明の目的は、金属表面の優れた腐食保護、これに次ぐ工程における被覆(例えば仕上げ処理又は金属付着)のための優れた接着性、不動態化又はなめらかな表面(研磨、酸洗浄又は電解研磨の場合)の少なくとも1つの改良が得られる、金属表面処理組成物を提供することである。本発明の他の目的は、新規組成物の成分として適し、上述の条件を満たしている金属表面処理方法とポリマーを提供することにある。更に、本発明は金属付着用の添加剤を提供することを目的としている。また、プラスチック表面上に金属又は合金を付着させるための組成物又は方法を提供することを目的としている。
本発明者等は、a)構造要素(1)
Figure 2005529189
と、
構造要素(2)〜(5)
Figure 2005529189
から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成り、
構造要素(1)において、
R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、R’は、好ましくは水素、又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールであり、
構造要素(3)において、
R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、好ましくは、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基、特に好ましくは水素、又はC−Cアルキル又はC−C10アリールアルキル基であり、
構造要素(2)、(3)及び(4)において、
Mが、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン,特に好ましくはナトリウム、カリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につりあうマイナス電荷が存在する場合)を示し、
構造要素(5)において、
Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ,ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、Rが好ましくは水素、C−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールを示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーと、
b)成分Aポリマーを溶解、分散、懸濁、又は乳化させるために適している、成分Bとしての、水、又は他の溶媒と、
c)必要に応じて、成分Cとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び/又は乳化剤と、
を含む、金属表面を処理するための組成物により上記課題が解決されることを見出した。
本発明の組成物は、全ての金属処理操作、特に金属表面の腐食が生じる可能性のある金属処理操作に使用可能である。上記操作の例は、例えば、不動態化、特に金属表面のリン酸処理を好ましくはクロム塩の不存在下に行うこと、金属表面の酸洗浄、金属表面のシール、金属表面への金属付着(例えばニッケルめっき)、直流電気法、錫めっき、銅めっき、又は合金の付着である。更に、組成物を仕上材料又は錆加工剤の製造に使用してもよい。これらの方法、特に金属表面の不動態化および金属表面への金属の付着では、本発明に用いられるポリマー(成分A)を含む組成物が良好な抑制効果を示し、金属表面に施された保護フィルム又は被覆(例えば仕上げ被覆(塗膜)又は化学的又は電気化学的に付着した金属層)が良好な接着性を示すことが確実とされる。更に、新規の組成物は、回路基盤の製造等でプラスチック上に金属を付着させるために本発明の組成物を使用することができる。
本発明の組成物は、表面の腐食が起こる金属の表面処理方法において使用されるか、又は腐食を防止するための腐食防止組成物であると好ましい。
適する金属表面とは、一般に、アルミニウム合金、マグネシウム合金、スチール、銅、亜鉛、錫、ニッケル、クロム、及びこれらの金属からなる慣用技術による合金から選択された、技術的に慣用の材料である。他の適する金属表面は、貴金属、特に金、銀及びこれらの合金である。一般に、化学的又は電気化学的に製造された技術的に慣用の金属被覆であって、亜鉛と亜鉛合金、好ましくは金属亜鉛、亜鉛/鉄、亜鉛/ニッケル、亜鉛/マグネシウム又は亜鉛/コバルト合金、錫及び錫合金、好ましくは金属錫、それぞれCu、Sb、Pb、Ag、Bi、Znを含む錫の合金、特に好ましくは回路基盤の製造及び加工等で結合(はんだづけ)に使用されるもの、銅、好ましくは回路基盤及び金属被覆されたプラスチック部材が更に好ましく使用される。
本発明の組成物を、金属表面の酸洗浄又は不動態化、特にリン酸処理(リン酸化)する場合は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び/又はこれらの金属の相互の合金、又はこれらの金属と他の金属との合金を含む金属表面が好ましい。この場合、亜鉛、アルミニウム、これらの合金と他の合金成分との組合わせが特に好ましく使用される。
本発明の化合物を、金属表面に付着させるために用いる場合、直流通電法と亜鉛合金の付着、銅めっき、ニッケルめっきの場合には、スチール表面が好ましく、錫めっきの場合には(錫合金を含む)、銅及びスチ−ル表面が好ましい。
予備処理されていない金属表面の処理のためにも、本発明の組成物を用いることができる。しかしながら、新規組成物による処理の前に、少なくとも金属表面を清掃しておくことが好ましい。清掃は、特に金属表面の脱脂を含むと好ましい。適する清掃、脱脂法は当業者に公知である。金属表面の酸洗浄又は不動態化の後の処理工程、例えば塗布工程で本発明の組成物を用いてもよい。本発明の組成物を、当業者に公知の添加剤を含む、対応の製造過程における清掃、酸洗浄、研磨のための調製物として使用することも可能である。
更に、新規組成物は、金属又は合金をプラスチック表面に付着させるために使用される。従って、本願発明は、更に、
a)構造要素(1)
Figure 2005529189
と、
構造要素(2)〜(5)
Figure 2005529189
から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成り、
構造要素(1)において、
R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、R’は、好ましくは水素、又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールであり、
構造要素(3)において、
R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、好ましくは、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基、特に好ましくは水素、又はC−Cアルキル又はC−C10アリールアルキル基であり、
構造要素(2)、(3)及び(4)において、
Mが、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン,特に好ましくはナトリウムもしくはカリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につりあうマイナス電荷が存在する場合)を示し、
構造要素(5)において、
Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ,ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、Rは好ましくは水素、C−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールを示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーと、
b)成分Aポリマーを溶解、分散、懸濁、又は乳化させるために適している、成分Bとしての、水、又は他の溶媒と、
c)必要に応じて、成分Cとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び/又は乳化剤と、
を含む、プラスチック表面に金属又は合金を付着するための組成物に関する。
ニッケルめっき及び銅めっきの施されたプラスチック表面に適する組成物、例えば回路基盤の製造における銅めっき用の組成物が好ましく使用される。プラスチック表面は工業的に慣用の金属被覆方法により製造される。新規組成物は、プラスチックの金属被覆に使用されるが、必要に応じて、金属被覆の前処理にも用いられる。
本発明において、組成物とは、直接使用可能な組成物と濃縮物の両方を意味する。以下に記載する各成分についての濃度は、直接使用可能な組成物におけるものである。濃縮物の個々の成分の濃度はそれぞれ対応して高いことは当業者に公知である。
[成分A]
成分Aは、構造要素(1)
Figure 2005529189
と、
構造要素(2)〜(5)
Figure 2005529189
から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成り、
構造要素(1)において、
R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、R’は、好ましくは水素、又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールであり、
構造要素(3)において、
R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、好ましくは、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基、特に好ましくは水素、又はC−Cアルキル又はC−C10アリールアルキル基であり、
構造要素(2)、(3)及び(4)において、
Mが、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン,特に好ましくはナトリウム、カリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につりあうマイナス電荷が存在する場合)を示し、
構造要素(5)において、
Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ,ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、Rは好ましくは水素、C−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールを示す、少なくとも1種類のポリマーである。
本発明において使用されるポリマーの質量平均分子量は、一般に500g/モル未満、好ましくは1000〜1500000g/モルである。
ポリマー(成分A)は以下の原子組成を有すると好ましい。
C:20〜82、好ましくは30〜80、特に好ましくは40〜70質量%、
H:2.3から12.5、好ましくは2.3〜8、特に好ましくは2.5〜5.5質量%、
N:1〜61、好ましくは1〜20、特に好ましくは1〜15質量%、
O:2〜50、好ましくは5〜50、特に好ましくは20〜45質量%、
S:0〜18.5、好ましくは0.5〜18.5、特に好ましくは5〜15質量%、
X:0〜46、好ましくは0〜38、特に好ましくは1〜13質量%、
(Xは所望の原子であり、Mとして示したカチオンの1種類以上であると好ましい。)
成分Aは所望の方法で製造される。適する方法は当業者に公知である。特に好ましい実施の形態において、重縮合により成分Aを製造する。重縮合についての適する処理条件は、フェノール樹脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂の製造技術における当業者に公知であり、例えばUllmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry、第6版、2000、電子出版、"Phenolic Resin"の章、パラグラフ3及び4、及び米国特許第4,252,938号明細書、及び米国特許第4,677,159号明細書に開示されている。
重縮合によりポリマー(成分A)をするために、通常、以下の成分を相互に反応させる。すなわち、
a)成分Aaとしての1種類以上のアルデヒド、
b)成分Abとしての、1個以上のOM基又は1個のスルホ基、−SOOM又はこれらの双方の基を有する1種類以上の芳香族化合物、
c)必要に応じて、ビシナルOM基を含むジフェノール及びポリフェノールから選択された少なくとも1種類の化合物であって、必要に応じて、上記ビシナルOH基はアセタール又はケタールとして保護されてもよく、各成分Ab、Ac、Mはそれぞれ独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、特に好ましくはナトリウム又はカリウムイオン、二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分に釣り合うマイナス電荷が存在する場合)を意味する化合物、及び
d)必要に応じて、成分Adとしての1種類以上のアミノ化合物を反応させるが、上記成分Ac及びAdのうち少なくともいずれか1成分を、ポリマー(成分A)の製造中に反応させる。
重縮合は、触媒の存在下で行われる。適する触媒は当業者に公知である。酸、好ましくは鉱酸、オキサル酸、及び塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び弱酸と塩基との塩から選択された触媒が好ましく使用される。
[成分Aa]
適するアルデヒドは、R’COH(R’は、水素、又は、無置換であっても、アルキル基及び/又はヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ基により置換されていても、及び/又はヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、及び/又は二重結合を有していても良い、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基)のアルデヒドである。R’は、好ましくは水素、C−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル、又はC−C10アリールである。ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、2−クロロベンズアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、2−プロパナール、3,3−ジメチルアクロレイン、4−メチルベンズアルデヒド、4−(1,1−ジメチルエチル)ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、4−クロロベンズアルデヒド、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパノール、7−ヒドロキシ−3,7−ジメチルオクタナール、n−ヘキサナール、2−フルフラル、メチル3−メチル−4−オキソ−2−ブテノエート、3−メチルブタナール、2−エチルヘキサナール、2−メチルプロパナール、2−フェニルプロピオンアルデヒド、3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−アール、4−(1,1−ジメチルエチル)−α−メチルベンズプロパナール、ペンタナール、2−メチルペンタナール、2−メチル−2−ペンタナール、3−アセチルオキシ−2−メチルプロパナール、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナール、3−ホルミルピナン、4−ベンジルオキシベンズアルデヒド、2−メチル−4,4−ジアセトキシ−2−ブテナール、2−メチル−2−プロペナール、テレフタルジアルデヒド、3−(4−メチルフェニル)−2−メチル−2−プロパナール、4−ホルミル安息香酸、3−ニトロベンズアルデヒド、3−ホルミル−4−メチルテトラヒドロピラン、2−メチル−3−メチルチオプロパナール、メチル2−ホルミル−2−メチルプロピオナート、o−フタルアルデヒド、レチナール、3−(4−メトキシフェニル)−2−メチル−2−プロペナール、2,3−ジフェニルプロペナール、メチル3−ホルミル−2−メチルプロピオナート、シンナムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチラールアルデヒド、サリシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、及びグリオキサールから選択されたアルデヒドが特に好ましく用いられる。ホルムアルデヒド誘導体であるヘキサメチレンテトラミンもアルデヒド性化合物として使用可能である。ホルムアルデヒドとパラホルムアルデヒドが特に好ましく使用される。
アルデヒドは、成分Aa、Ab、及び場合によりAc、及び場合によりAdの合計量に対して、一般に20〜80モル%、好ましくは40〜60モル%で使用される。
[成分Ab]
適する芳香族化合物は、芳香族C−C14骨格構造を有し、少なくとも1個のOM基、又は少なくとも1個のスルホ基、−SOOM、又はこれらの双方を有し、更にこの他の置換基を有してもよい。好ましい他の置換基の例は、アルキル基、好ましくは無置換であっても、又はアルキル基及び/又はへテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ基により置換されていても、ヘテロ原子、好ましくは窒素及び/又は酸素を途中に有しても、二重結合を含んでもよいC−C14アルキル基である。上記の他の置換基の数は可変であり、特に芳香族化合物の環のサイズに応じて異なる。OM基又はスルホ基−SOOMの他の置換基の数は、1〜5個であると好ましく、1〜3であると特に好ましく、1又は2であると極めて好ましい。これらの置換基はOM基又はスルホ基−SOOMに対して、オルト、メタ、又はパラ位に配置可能である。
フェノール、クレゾール、p−アルキルフェノール及びp−置換フェノール、例えば4−tert−ブチルフェノール、4−イソオクチルフェノール、4−ヒドロキシビフェニル、4−ノニルフェノール、イソペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ドデシルフェノール、カシュー油(C14アルケニル置換基をメタ位に有するフェノールを含む)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ジフェニロールプロパン)、ビスフェノールA、レソルシノール、ハイドロキノン、フェノールエーテル、カルボキシル基を有するフェノール、例えばフェノキシ酢酸、4,4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ナフタレンスルホン酸(特に2−ナフタレンスルホン酸)、ナフトール、フェノールスルホン酸(特に4−フェノールスルホン酸)、2−ヒドロキシアニリン、2−ヒドロキシ−5−メチルアニリン、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、及び3−アミノ−4−ヒドロキシフェニルエチルスルホンが特に好ましく用いられる。
フェノール、ハイドロキノン及びレソルシノールから選択された少なくとも1種類の化合物は、少なくとも1個のOM’基を含む芳香族化合物として非常に好ましく用いられる。フェノールスルホン酸及びナフタレンスルホン酸の少なくともいずれかは、少なくとも1個のスルホ基−SOOM””として非常に好ましく使用される。
上記スルホン酸及びフェノールの他に、これらの塩を使用してもよい。以下の金属カチオンを含む塩が好ましい.すなわち、アルカリ金属、好ましくはナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム又はカルシウム、及びZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びマンガンが用いられる。
少なくとも1個のOM基を含む芳香族化合物を使用する場合、その使用量は成分Aa、Ab、及び場合によりAc、及び場合によりAdの総量に対して、一般に7〜21モル%、好ましくは10〜15モル%の量で使用される。成分Acを付加的に使用する場合、その量は成分Acと、少なくとも1個のOM基を含む芳香族化合物との合計量となる。
少なくとも1個のスルホ基−SOOMを含む芳香族化合物を用いる場合には、成分Aa、Ab、必要に応じてAc、及び必要に応じてAdの合計量に対して通常は10〜30モル%、好ましくは15〜25モル%の量で使用される。
好ましい実施の形態において、少なくとも1個のOM基を含む少なくとも1種類の芳香族化合物と、少なくとも1個のスルホ基−SOOMを含む少なくとも1種類の芳香族化合物の双方が反応することが好ましい。
[成分Ac]
成分Aa及びAbの他に成分Acも使用可能である。ビシナルOM基を含む適するジフェノール又はポリフェノールは、ピロカテコール、没食子酸プロピル、没食子酸n−オクチル、没食子酸n−ドデシル、アデレナリン、メチルドーパミン、3−メチルピロカテコール、ドーパミン、1,2−ジヒドロキシ−4−tert−ブチルベンゼン、4−(2−((3−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルプロピル)アミン)エチル)−1,2−ジヒドロキシベンゼン、2−(3,4−ジヒドロキシベンジル)−2−ヒドラジノプロピオン酸、(3,4−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(3,4−ジヒドロキシフェニル)アセトニトリル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、4,5−ジヒドロキシ−2,7−ナフタレンジスルホン酸、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸、ω−クロロ−3,4−ジヒドロキシアセトフェノン、及び3,4−ジヒドロキシ桂皮酸から選択されると好ましい。
上記ビシナルジフェノール又はポリフェノールの他に、これらの塩を用いてもよい。以下の金属のカチオンを含む塩が好ましい。すなわち、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム又はカルシウム、及びZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce、又はV、特に好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びマグネシウムが用いられる。
適するアセタール又はケタールは、1,3−ベンゾジオキソール、2−メチル−1,3−ベンゾジオキソール、1−(2−メチル−1,3−ベンゾジオキソール−2−イル)−2−プロパノン、2−メチル−3,4−メチレンジオキシヒドロシンナムアルデヒド、3,4−メチレンジオキシフェニルアセトアルデヒド、ブタシド−(6−プロピルピペロニル−ブチル−ジエチレングリコールエーテル)、ピペロニルアルコール、ピペロナール、ピペロニル酸、及び2,2−ジメチル−1,3−ベンゾジオキソールから選択されると好ましい。
ピロカテコールが極めて好ましい。
更に、T. S. Li等著、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 21 (1998), 3561-3564に開示されている化合物が、成分Acとして適している。
ビシナルOM基を有するジフェノール又はポリフェノールであって、場合によりビシナルOH基がアセタール又はケタールとして保護されていてもよい化合物を用いてもよいが、このような化合物を使用する場合は、化合物Ab(少なくとも1個のOM’基を含む芳香族化合物)について記載した量で使用される。成分Acと、少なくとも1個のOM基を含み、成分Abとして使用される芳香族化合物との合計使用量の例は、成分Abとして記載した通りである。
[成分Ad]
適するアミン化合物は、好ましくは第一級モノアミンR−NHであって、Rが無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、Rは、C−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールであると好ましい。特に好ましい第一級モノアミンは、第一級アルキルアミン(R=アルキル)及び第一級アルカノールアミン(R=少なくとも1個のヒドロキシル基により置換されたアルキル)である。
しかしながら、尿素及びその誘導体、メラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選択された、複数個のアミノ基、好ましくは2〜5個のアミノ基を有する化合物がアミン化合物として好ましく用いられる。更に、第二級アミンRNHをアミン化合物として用いてもよく、この場合の2個のR基は、それぞれ独立にRと同様の示した意味を有する。特に好ましい第二級アミンの例は、第二級アルキルアミン(R=アルキル)及び第二級アルカノールアミン(少なくとも1個のR=少なくとも1個のヒドロキシル基に置換されたアルキル)である。複数のアミノ基又は第二級アミンを有する化合物は、所望のポリマー(ポリマーA)の架橋度及び分子量を調節するために用いられる。
更に、第三級アミンRNを添加剤として使用してもよく、この場合3個のR基は、それぞれ独立にRと同様の意味を有する。好ましく用いられる第三級アミンは第三級アルキルアミン(R=アルキル)及び第三級アルカノールアミン(少なくとも1個のR=少なくとも1個のヒドロキシル基により置換されているアルキル)である。
成分Adとして適するアミン化合物は、例えば、尿素又はその誘導体、メラミン、(3−アミノプロピル)アミノ−2−エタノール、1−(1−ナフチル)エチルアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、1−(4−メトキシフェニル)−2−(エチルアミノ)−プロパン、1−(4−メトキシフェニル)エチルアミン、1−(4−メチルフェニル)エチルアミン、1,1−ジメチルプロピン−2−イルアミン、1,1’−イミノビス−2−プロパノール、1,2−ジアミノキノン、1,2−エタンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3,5−トリス−(3−ジメチルアミノプロピル)−sym−ヘキサヒドロトリアジン、1,3−ジメチルアミノウラシル、1,3−フェニレンビスジアミノトリアジン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ジアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−4−ベンゾイルアミノ、1−ブタンアミン、1−シクロヘキシル−2−メチルアミノプロパン、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、1−ヘキサンアミン、1−メチルジプロピレントリアミン、1−N−エチル−N−(2’−ヒドロキシエチル)−アミノ−3−メチルベンゼン、1−オクチルアミン、1−フェニルエチルアミン、1−フェニルプロピルアミン、1−ピペラジンエタンアミン、1−プロパンアミン、2−(2−(N,N−ジメチルアミノ)エトキシ)エタノール、2−(2−アミノエチル)アミノエタノール、2−(2−ジメチルアミノエチル)メチルアミノエタノール、2−(3,4−ジメトキシフェニル)エチルアミン、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアミン、2−(ジイソプロピルアミノ)−エタノール、2−(ジメチルアミノ)−エチル−2−プロペンエステル、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(エチルメチルアミノ)−1−フェニル−1−プロパノールヒドロクロリド、2−(エチルフェニルアミノ)エタノール、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(プロピルアミノ)エタノール、2,2’−(メチルイミノ)ビスエタノール、2,2’,2”−トリヒドロキシトリエチルアミン、2,2’−ジエチルジヘキシルアミン、2,2’−ジメトキシジエチルアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリアザノナン、2,6−キシリジン、2,8−ジメチル−2,8−ジアザ−5−オキサノナン、2−アミノ−1−フェニル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−3,5−ジニトロチオフェン、2−アミノ−3,5−ジニトロチオフェン、2−アミノ−3−カルブエトキシ−5−ニトロチオフェン、2−アミノ−3−ヒドロキシ酪酸、2−アミノ−5−ニトロフェノール、2−アミノアントラキノン、2−アミノベンゾニトリル、2−アミノエチルアルコール、2−アミノスルホン、2−ブタンアミン(dl)、2−ブチルアミノエタノール、2−ジブチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、2−エチルアミノ−4−クレゾール、2−エチル−n,n−ビス(2−エチルヘキシル)−1−へキサンアミン、2−メトキシ−1−エタンアミン、2−メチル−2−プロパンアミン、2−メチルアミノ−1−(2−メトキシフェニル)プロパン、2−メチルアミノ−1−フェニル−1−プロパノール、2−フェニルアミノエタノール、2−フェニルエチルアミン、2−トルイジン、3−(2−エチルヘキソキシ)−1−プロパンアミン、3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1−プロパノール、3−(2−メトキシエトキシ)−1−プロパンアミン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−(N−エチル−N−フェニル)−アミノプロピオニトリル、3,2’−アミノエチルアミノプロピルアミン、3,3−ジメチル−2−アミノブタン、3,3−ジメチルプロパルギルアミン、3,4−ジヒドロキシフェニルエチルアミン、3’,6’−ビス(エチルアミノ)−2’,7’−ジメチルスピロ[イソベンゾフラン−1(3h),9’−[9h]−キサンテン]−3−オン、3−アミノ−1−プロパノール、3−アミノベンジルアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンアミン、3−アミノメチルヘプタン、3−アミノメチルピナン、3−アミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、3−アミノプロピオン酸及びその塩、3−アザペンタン−1,5−ジアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジメチルアミノプロピオニトリル、3−エトキシ−1−プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−メトキシ−1−プロパンアミン、3−メトキシアミノプロピルアミン、3−N−メチルアミノ−1−(2−チエニル)−1−プロパノール、4−(2−(3−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルプロピル)アミノエチル)−1,2−ジヒドロキシベンゼン、4−(3,4−ジクロロフェニル)−1,2,3,4−テトラヒドロ−n−メチル−1−ナフタレンアミン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス−(2−メチルシクロヘキサンアミン)、4,4’−メチレンビスベンゾールアミン、4,4’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、4,4’−テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、4−[[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]カルボニル]アニリン、4−アミノ−1−(ジエチルアミノ)ペンタン、4−アミノ−2−クロロ−6,7−ジメトキシキナゾリン、4−アミノジフェニルアミン−2−スルホン酸、4’−アミノスルホアニリド、4−クロロフェニルエチルアミン、4−ジエチルアミノサリチルアルデヒド、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−メトキシフェニルエチルアミン、1−(1−モルホリノ)−2−エチルアミン、4−N,N−ジエチルアミノ−2−ブチン−1−オール、4−ニトロ−2−アミノフェノール、4−tert−ブチルアニリン、4−トルイジン、5−アセチルアミノ−2−アミノベンゼンスルホン酸、5−アミノ−1−ペンタノール、5−アミノ−3−オキサペンタノール、5−ジエチルアミノペンチン−2−オール、5−ニトロ−2−アミノフェノール、6,13−ジクロロ−3,10−ビス[(3−アミノプロピル)アミノ]−トリフェンジオキサジンジスルホン酸、6−アミノ−1−ヘキサノール、6−クロロ−2−トルイジン、6−メチルアミノ−2−メチルへプト−2−エン、アセトアミノフェン、α−(1−(シンナミルメチルアミノ)エチル)ベンジルアルコール、アミノベンズイミド、アミノブロモキノン、アミノシアノチオフェン、アミノフェノキシプロピルピリジン、アミノフィリン、アミノプロピルビニルエーテル、アミノ酸(特にアルギニン、アスパラギン、アスパルテート、システイン、グルタミン、ヒスチジン、リシン、メチオニン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン)、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアミノエチルセオフィリン、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン、ビス(ジメチルアミノプロピル)メチルアミン、ビスアミノベンジルアニリン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ビスヘキサメチレントリアミン、ブチルジグリコールアミン、クロロフェニルエチルアミンラセミ化合物、純粋なシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、エタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ホモベラトリアリルアミン、イソプロパノールアミン、ココナッツ脂肪アミン及びそのエトキシル化物、メトキシイソプロピルアミン、メチル(1−メチル−2−フェニルエチル)−プロプ−2−イニルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノイソプロピルアミン、モノメチルアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、N’−(3−アミノプロピル)−N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−トリメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N−ジエチル−4−アミノ−2−ブチン−1−オール、N,N−ジエチルカルバモイルクロリド、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチル−N’,N’−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1−ブタンアミン、N,N−ジメチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアミン、N,N−ジメチル−2−プロパンアミン、N,N−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルエチタノールアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチル−n−プロピルアミン、ナフチレンエチルヘキシルアミン、ナフチルトリデシルアミン、N−ブチル−1−ブタンアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−シクロヘキシルシクロヘキサンアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N−エチルエタンアミン、N−ヘキシル−1−ヘキサンアミン、N−メチル−3−フェニル−3−(トリフルオロ−p−トリルオキシ)プロピルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−モノメチルシクロヘキシルアミン、ノルアドレナリン、N−プロピル−1−プロパンアミン、N−スルホエチルエチレンジアミンナトリウム塩、N−トリデシルトリデカンアミン、分岐状又は直鎖状の、オクトアミルアミン、オレイルアミン、及びそのエトキシル化物、p−アミノ安息香酸メチルジグリコール、p−シアノエチルメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジエチルアミノベンズアルデヒド、p−ジイソプロパノールアミントルイジン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、フェノバルビタール−1−シクロへキシル−n−メチル−2−プロパンアミン、フェニルジエタノールアミン、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)アミン、ポリ(エチレングリコール)アミン、ポリ(プロピレングリコール)アミン、ポリテトラヒドロフランアミン、ローダミン6g、ステアリルアミン及びそのエトキシル化物、牛脂(羊脂)脂肪酸アミン及びそのエトキシル化物、テトラメチルジアミノジエチルエーテル、テトラメチルジプロピレントリアミン、トリデシルアミン、トリデシルアミン異性体混合物、トリデシルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリプロピルアミン、チラミン、又はエチレンジアミンとプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとの反応生成物(特に、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン、N,N,N’−トリス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N’−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン、N,N’−ビス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン又はN−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン)である。
第一級、第二級、第三級、好ましくは第一級アルキルアミン、第一級、第二級、第三級、好ましくは第一級アルカノールアミン、メラミン及び尿素から選択される少なくとも種類のアミン化合物が非常に好ましく使用される。
アミン化合物を使用する場合、その使用量は、成分Aa、Ab、及び必要に応じてAc、及び必要に応じてAdの合計量に対して、通常10〜30モル%、好ましくは15〜25モル%とされる。
新規組成物において、好ましく使用されるポリマー(成分A)は、
a)成分Aaとして、20〜80モル%、好ましくは40〜60モル%の、少なくとも1種類のアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド、
b)成分Abとして、
7〜21モル%、好ましくは10〜15モル%の、少なくとも1個のOM基を有する少なくとも1種類の芳香族化合物、好ましくはフェノール、レソルシノール、又はヒドロキノン(上記使用量は、少なくも1個のOM基を有する芳香族化合物と、成分Acとの合計に対応する)、及び/又は
10〜30モル%、好ましくは15〜25モル%の、少なくとも1個のスルホ基−SOOMを含む少なくとも1種類の芳香族化合物、好ましくはフェノールスルホン酸又はナフタレンスルホン酸、
c)必要に応じて、成分Acとして、ビシナルOM基を有するジフェノール又はポリフェノールであって、場合によりビシナルOH基がアセタール又はケタールとして保護されていてもよい化合物、(成分Ab及びAcにおいて、Mはそれぞれ独立に水素、又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、特に好ましくはナトリウム、カリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、特に好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につりあうマイナス電荷が存在する場合)を意味する、
d)成分Adとして、0〜30モル%、好ましくは10〜30モル%、特に好ましくは15〜25モル%の少なくとも1種類のアミノ化合物、好ましくは第一級、第二級又は第三級アルキルアミン、第一級、第二級又は第三級アルカノールアミン、メラミン又は尿素を反応させ、
ポリマー(成分A)の製造において、上記成分Ac又はAdの少なくともいずれか一方が反応することにより得られた生成物である。
正確に、上記各成分から出発する合成経路が用いられるか否か、又は形式上これらの成分から誘導された部分のみがポリマー(成分A)中に存在するか否かは重要ではない。
成分Aは、本発明の組成物1リットル当たり、通常0.01〜400g/リットル、好ましくは0.2〜100g/リットル、特に好ましくは1〜50g/リットルの量で使用される。成分Aの正確な使用量は、金属表面を処理する各方法、及び各金属表面により変化する。
[成分B]
成分Bは、ポリマー(成分A)を溶解、分散、懸濁、又は乳化させるために適する水又は水以外の溶媒である。水以外の溶媒の例には、脂肪族又は芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、ハロゲン化溶媒、例えば塩化メチレン及びクロロホルム、アルコール、例えばメタノール及びエタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン、ポリエーテル、特にポリエチレングリコール、ケトン、例えばアセトン、及びこれらの溶媒と、他の溶媒及び/又は水との混合物である。溶媒として水のみを使用することが特に好ましい。
pHは適用の種類により決定する。例えば、酸洗浄(浸漬)浴又はリン酸処理用浴は、一般に強酸性であり、電気メッキ浴は浴のタイプにより塩基性又は酸性とされる。所定の用途に適する各pH値は、当業者に公知である。
水又は他の溶媒の使用量は、本発明の組成物が直接可能な組成物であるか、濃縮物であるかにより、又は所望の使用目的により異なる。原則として、直接使用可能な組成物に必要な各成分の濃度から使用量を得る。
[成分C]
本発明の組成物は、必要に応じて更に界面活性化合物、乳化剤及び/又は分散剤を含んでいてもよい。適する界面活性剤化合物は、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、又は非イオン性のいずれかの界面活性剤である。適する界面活性剤の例は、R−EO/POで表され、Rが直鎖状又は分岐状のC−C30アルキル基、好ましくはC−C20アルキル基、EOがエチレンオキシド単位、POがプロピレンオキシド単位であり、EOとPOが所望の位置に配置され、n及びmがそれぞれ独立に、>1、かつ<100、好ましくは>3、かつ<50であり、具体例はEmulan(登録商標)、Lutensol(登録商標)及びPlurafac(登録商標)(BASF社製)、アルキルフェノールエトキシル化物であり、EO/POブロック共重合位(Pluronic(登録商標)、BASF社製)、硫酸アルキルエーテル、及びアルキルアンモニウム塩(クワット(quat))である。
新規組成物における成分の使用量は、一般に0.01〜100g/リットル、好ましくは0.1〜20g/リットルである。
好ましい実施の形態において、金属表面の処理用に用いられ、成分A及びBの他に、必要に応じてCを含む新規の組成物は、
d)成分Dとしての、遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート又はランタノイドを基礎とする、少なくとも1種類の塩、1種類の酸又は1種類の塩基、及び/又は
e)成分Eとしての、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸から成る群から選択される、少なくとも1種類の酸、
f)成分Fとしての、少なくとも1種類の他の腐食防止剤、及び/又は
g)成分Gとしての、Ce、Ni,Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr及び/又はBi、及び/又は
h)成分Hとしての、他の添加剤及び助剤を含む。
これらの組成物は、酸洗浄及び不動化処理、特にリン酸化のために、及び上述の金属表面に用いられる錆加工剤(rust converter)として、特に適している。
[成分D]
遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート又はランタノイドに基づく塩、酸及び塩基が、成分Dとして適している。適する遷移金属カチオンは、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)及び/又はSi(IV)のフルオロメタラートであり、適するランタノイドは、特にCeである。タングステン酸塩及びモリブデン酸塩が更に適している。
成分Dを含む本発明の組成物は、金属表面に腐食防止層を施す場合、又は金属表面に既に施された腐食防止層の腐食防止効果を更に強化する場合、のいずれかに特に好適に用いられる。新規組成物において、本発明で使用されるポリマー(成分A)は、優れた腐食防止効果を有する。新規組成物は、金属表面の被覆に特に適しており、金属表面に連続的なフィルムが形成される。金属表面をポリマーで含浸すると特に好ましく、成分Aの塗布質量は、0.5mg/cmとなる。これにより優れた腐食防止効果が得られる。
新規組成物中に成分Dが含まれる場合、成分Dの使用量が0.02〜20g/リットルであると好ましい。
[成分E]
更に、本発明の組成物は、成分Dの他に、又は成分Dの代わりに、リン酸、硫酸,スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、m−ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びその誘導体、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸から成る群から選択された少なくとも1種類の酸を含んでいてもよい。この主の酸は、金属表面の処理の形態により選択使用される。すなわち、リン酸は、スチール表面をリン酸化するためのリン酸化浴に一般的に用いられる。この場合、新規の組成物はリン酸化溶液として使用される。この場合、層を形成しないリン酸化溶液、すなわち二価金属を含まない溶液は顕著である。非層形成リン酸化溶は、例えば鉄リン酸化溶液の形態で存在する。リン酸化溶液が、二価金属、例えば亜鉛及び/又はマンガンのイオンを含む場合、リン酸化溶液は層形成リン酸化溶液として存在する。硝酸を含む本発明の組成物は、亜鉛及びその合金の表面処理に特に適している。また、フッ化水素酸含有組成物は、アルミニウム及びその合金の表面処理に特に適している。
酸の使用量は、適用に応じて異なってもよい。新規組成物中に成分Eが含まれる場合、通常0.2〜200、好ましくは2〜100g/リットルの成分Eが用いられる。
[成分F]
新規組成物は、成分D及び/又はEの他に、又はD及び/又はEの代わりに、少なくとも1種類の他の腐食防止剤を含んでいてもよい。適する腐食防止剤は、ブチンジオール、ベンゾトリアゾール、アルデヒド、アミンカルボキシラート、アミノー及びニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、ベンズイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、種々のアルカノールアミンによるホウ酸エステル、例えばホウ酸ジエタノールアミン、カルボン酸及びそのエステル、キノリン誘導体、ジベンジルスルホキシド、ジカルボン酸及びその塩、ジイソブテニルコハク酸、ジチオホスホン酸、脂肪酸アミン及び脂肪酸アミド、グアニジン誘導体、尿素及びその誘導体、ラウリルピリジニウムクロリド、マレアミド、メルカプトベンズイミダゾール、N−2−エチルヘキシル−3−アミノスルホプロピオン酸、ホスホニウム塩、フタルアミド、アミン−及びナトリウムにより中和したアルキルアルコールのリン酸エステル、およびそのリン酸エステル自体、ポリアルコキシラートのリン酸エステル、特にポリエチレングリコールのリン酸エステル、ポリエーテルアミン、スルホニウム塩、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、チオエーテル、チオ尿素、チウラムジスルフィド、桂皮酸及びその誘導体、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、リン酸ジルコニウム、及びケイ酸ジルコニウムのいずれかである。
ブチンジオール及びベンゾトリアゾール(特に、銅の表面処理において)は、他の腐食防止剤として好ましく使用される。
組成物において腐食防止剤を使用する場合には、通常0.01〜50g/リットル、好ましくは0.1〜20g/リットル、特に好ましくは1〜10g/リットルの量で使用される。
[成分G]
上記成分の他に、又は上記成分の代わりに必要に応じて、Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr及び/又はBiを使用してもよい。一般に、本発明の組成物における成分Aの新規使用法によると、上記成分の添加が必要とされない程の良好な腐食防止性が得られる。新規組成物が、Cr(VI)を含まないことが好ましい。それにもかかわらず、上記成分(成分G)が用いられる場合、Fe、Zn、Zr及びCaが好ましく使用される。これらの化合物が存在する場合、新規組成物における使用量は、通常0.01〜100g/リットル、好ましくは0.1〜50g/リットル、特に好ましくは1〜20g/リットルである。
[成分H]
上記成分D〜Gの1種類以上の他に、本発明の新規組成物は、他の添加剤及び助剤を含んでもよい。適する添加剤及び助剤の例は、導電性顔料又は導電性充填剤、例えばリン化鉄、炭化バナジウム、窒化チタン、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、又は錫−又はアンチモン−ドープされた硫酸バリウムであり、リン化鉄が好ましい。処理を行う金属表面の溶接性を向上させるため、又は電気めっき仕上げにより後の工程の被覆を良好にするため、上記導電性顔料又は導電性充填剤が新規組成物に添加される。シリカ懸濁液は、特に、アルミニウム含有表面の処理に適する組成物を使用する場合に使用される。
これらの助剤又は添加剤は、一般的に微細分された形態、すなわち、通常0.005〜5μm、好ましくは0.05〜2.5μmの平均粒径で使用される。助剤と添加剤の使用量は、新規組成物の総質量に対して、通常0.1〜50質量%、好ましくは2〜35質量%で使用される。
更に、新規組成物の例には、形成挙動を向上するための添加剤、例えば天然又は合成ワックスを基礎とするワックス系誘導体、例えばアクリル酸を基礎とするワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ワックス又はワックス誘導体又はパラフィン及びこれらの酸化物がある。
使用法により、新規組成物は、スチレン、4−ヒドロキシスチレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリラート、マレイン酸、マレイン酸エステル、メタクリルアミド、メタクリラート、及びアクリルアミド誘導体に基づくポリマー分散液を含んでも良い。
新規組成物中に存在可能な他の化合物の例は、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンオキシドコポリマー、及びプロピレンオキシドコポリマーである。
新規組成物は、粉体被覆に用いられる場合には、更にエポキシ樹脂及び/又はホルムアルデヒドと、フェノール、尿素、メラミン、フェノールスルホン酸、又はナフタレンスルホン酸との縮合樹脂を含んでいてもよい。
本発明の組成剤を錆加工剤中に用いる場合、更にポリビニルブチラールを含んでいても良い。
成分Aを含む新規組成物は、金属表面を処理するためのあらゆる用途、特に金属表面の腐食を問題とする用途において使用可能である。このような使用法の例は、例えば塗膜の除去、金属の酸洗浄、電解研磨、化学的ばり取り(chemicla deburring)、化学的及び電気化学的金属付着(特に、Cu、Ni、Pd、Zn、Co、Mn、Fe、Mg、Sn、Pb、Bi、Ag、Au及びこれらの合金)、転換層の形成(特に非洗浄転換層(no-rinse conversion layer)の形成、特に洗い落とし操作数の少ない方法、特に亜鉛メッキスチール又はアルミニウム)、腐食防止(特に回路基盤の製造における銅及びスチール)、潤滑化及びグリース付与(冷間加工)である。このような使用法は、技術的に慣用の方法において、技術的に慣用の成分と共に新規の組成物を使用するか、適する新規腐食防止組成物、例えば溶液、乳濁液、分散液、懸濁液又はエアロゾルを用いて、付加的な処理工程、例えば噴霧、浸漬、塗布又は電気塗布において、金属に接触させるものである。
更に、本発明は、成分A、Bと、必要に応じて成分Cを含む以外に、
i)成分Iとしての少なくとも1種類の金属酸化物及び/又は金属塩、
j)必要に応じて、成分Jとしての少なくとも1種類の錯形成剤、
k)必要に応じて、成分Kとしての少なくとも1種類の酸、対応する酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、及び
l)必要に応じて、成分Lとして他の添加剤を含む、
金属付着用の組成物に関する。
この様な新規組成物は、金属又は合金を金属表面に付加する場合に特に好ましく使用される。適する金属表面は上述の通りである。プラスチック表面への金属又は合金の付着は、回路基盤の製造において好ましく行われる。付着は、化学的又は電気化学的な方法により行われると好ましい。
[成分I]
適する金属酸化物又は金属塩は、Zn、Ni、Cu、Au、Pd、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Bi及びAgから選択された金属の酸化物又は塩である。これらの金属は、金属の形態で(多種金属と共に)使用されても、これらの金属相互の合金の形態として、又は他の金属との合金として施される。適する合金は、CuZn、CuSn、CuNi、SnPb、SnAgBiCu、SnAgCu、SnBi、SnAg、SnCu、NiPd、ZnFe、AnNi、ZuCo及びZnMnである。上記合金の各成分は、合金中に所望の濃度で存在可能である。Zn、Cu及びNi、並びにこれらの金属と他の金属との合金、又はこれら相互の合金が特に好ましく施される。プラスチック表面に金属又は金属合金を付着する場合に、Ni及びCuが特に好ましい。金属酸化物としての使用の他に、これらの金属は、同金属の、硫酸塩、スルホン酸塩、塩化物、炭化物、スルファミド酸塩、フルオロホウ酸塩、シアン化物又は酢酸塩としても使用可能である。
本発明の組成物における金属イオンの濃度は、金属の使用量に対して、通常0.01〜100、好ましくは0.1〜50、特に好ましくは2〜20g/リットルである。
[成分J]
新規組成物は、必要に応じて、更に錯形成剤を含んでいても良い。適する錯形成剤の例は、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン(ED)、クエン酸、及びこれらの化合物の塩である。
[成分K]
更に、新規組成物は、必要に応じて、1種類以上の酸、又はこれらの酸の1種類のアルカリ金属塩もしくアルカリ土類金属塩、好ましくはHNO、HSO、HPO、蟻酸及び酢酸から選択される。これらの酸は、通常0.5〜700、好ましくは5〜200g/リットルの量で用いられる。
[成分L]
これらの成分の他に、新規組成物は、用途、施与対象金属、使用目的及び使用法に応じた他の添加剤を含んでもよい。適する添加剤は、1−(2−ビニルピリジニウム)−2−エチルスルホベタイン、1,1−ジメチル−2−プロピン−1−イルアミン、1−ピリジニウム−2−エチルスルホベタイン、1−ピリジニウム−2−ヒドロキシ−3−プロピルスルホベタイン、1−ピリジニウム−3−プロピルスルホベタイン、2,2’−ジクロロジエチルエーテル、2,5−ジメチル−3−へキシン−2,5−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオールエトキシラート、2−ブチン−1,4−ジオールプロポキシラート、3−(2−ベンゾチアゾリルチオ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、3,3’−ジチオビス(1−プロパンスルホン酸)ナトリウム塩、3[(アミノイミノメチル)チオール]−1−プロパンスルホン酸、3−[(ジメチルアミノ)チオキソメチル]チオ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、3−[エトキシチオキソメチル]チオ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、3−クロロ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、3−へキシン−2,5−ジオール、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−メトキシベンズアルデヒド、アルデヒド、アルキルフェニルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルナトリウム塩、アルキルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルカリウム塩、例えばトリデシル/ペンタデシルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルカリウム塩、アリールスルホン酸ナトリウム塩、アミドスルホン酸、アミン−及びナトリウム−中和されたアルキルアルコールのリン酸エステル、アミンカルボキシラート、アミノ−及びニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、メチルベンザールアセタート、ベンザールアセトン、ベンズイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンジルピリジン3−カルボキシラート、ビスフェノールA、種々のアルカノールアミンによるホウ酸エステル、例えばホウ酸ジエタノールアミン、カルボン酸及びそのエステル、カルボキシエチルイソチウロニウムベタイン、キノリン誘導体、エチレンとアクリル酸との共重合体、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの共重合体、イミダゾールと、モルホリンと、エピクロロヒドリンとの共重合体、N,N’−ビス[3−(ジメチルアミノ)プロピル]尿素、及び1,1’−オキシビス[2−クロロエタン]、n−ブチルアクリラートと、アクリル酸と、スチレンとの共重合体、ジベンジルスルホキシド、ジカルボン酸及びそのエステル、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれから誘導された塩、ジイソブテニルコハク酸、エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム、ジチオリン酸、エチルアミドスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸及びこれから誘導された塩、エチルグリシンニ酢酸及びこれから誘導された塩、エチルヘキサノールエトキシラート、脂肪アミン及び脂肪アミド、ホルムアルデヒド、グリセリルエトキシラート、グアニジン誘導体、尿素及びその誘導体、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸及びこれから誘導された塩、イミダゾール、イソプロピルアミドスルホン酸、イソプロピルアミドスルホニル塩化物、ラウリル/ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルファート、ラウリルピリジニウムクロリド、マレイミド、メルカプトベンズイミダゾール、メチルアミドスルホン酸、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン、N,N−ジエチル−2−プロピン−1−イルアミン、N,N−ジエチル−4−アミノ−2−ブチン−1−オール、N,N−ジメチル−2−プロピン−1−イルアミン、N−2−エチルヘキシル−3−アミノスルホプロピオン酸、N−アリルピリジニウムクロリド、硫化アルキルフェノールエトキシラートのナトリウム塩、2−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ニコチン酸、ニトリロ三酢酸、及びこれから誘導された塩、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、塩化N−メタアリルピリジニウム、o−クロロベンズアルデヒド、ホスホニウム塩、フタルアミド、ピコリン酸、ポリエーテルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、プロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエトキシラート、プロパルギルアルコールプロポキシラート、プロピンスルホン酸ナトリウム塩、プロピオール酸、プロピレンジアミン四酢酸、及びこれから誘導された塩、ピロール、四級ポリビニルイミダゾール、2−ブチン−1,4−ジオールとエピクロロヒドリンとの反応生成物、2−ブチン−1,4−ジオールとプロパンスルトンとの反応生成物、サッカリンとプロパンスルトンとの反応生成物、アルキルエトキシラート/プロポキシラートとプロパンスルトンとの反応生成物、ポリエチレンイミンとプロパンスルトンとの反応生成物、β−ナフトールエトキシラート/プロポキシラートとプロパンスルトンとの反応生成物、リソルシノールエトキシラート、サッカリン、β−ナフトールエトキシラート、β−ナフトールエトキシラートスルファートナトリウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、チオジグリコール、チオジグリコールエトキシラート、チオエーテル、チオ尿素、チウラムジスルフィド、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、桂皮酸及びその誘導体、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、次亜リン酸塩(例えば次亜リン酸ナトリウム)、NaBH、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ウロトロピン、塩化パラジウム、錫酸ナトリウム、HF×BF、分子量100〜1000000g/モルのポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、例えばBASF社、Ludwigshafen/Rh製の製品Pluronic、エチレンオキシドとプロピンオキシドとのランダム共重合体、特に分子量100〜2000g/モルのエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体である。
本実施の形態における新規組成物により、電気化学的方法又は化学的方法により金属被覆を設けることが可能である。電気化学な金属の施与、又は化学的な金属の施与のいずれかを行うかは、金属、金属表面、及び所望の結果に依存して決定される。
[金属表面又はプラスチック表面の処理方法]
更に、本発明は金属表面の処理方法に関する。この場合、金属表面は、構造要素(1)
Figure 2005529189
と、
構造要素(2)〜(5)
Figure 2005529189
から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成り、
構造要素(1)において、
R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、好ましくはRは水素又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル、又はC−C10アリールを意味する、
構造要素(3)において、
R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基、好ましくは相互に独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール、好ましくは水素又はC−Cアルキル−又はC−C10アリール基を意味し、
構造要素(2)、(3)及び(4)において、
Mが、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、特に好ましくはナトリウム又はカリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につり合うマイナス電荷が存在する場合)を示し、
構造要素(5)において、
Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、好ましくはRは水素又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル、又はC−C10アリールを意味する、
成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーとの接触に付される。
このポリマー、ポリマーの好ましい例、及び適する製造方法は上述のとおりである(成分Aについての記載を参照)。適する金属表面及び金属表面についての具体例についても上述の通りである。
適する方法、例えば塗膜の除去、金属の酸洗浄、電解研磨、化学的ばり取り(chemicla deburring)、化学的及び電気化学的金属付着、転換層の形成(特に非洗浄転換層の形成、腐食防止(特に回路基盤の製造における銅、及びスチール)、潤滑化及びグリース付与(冷間加工)である。
新規方法において、ポリマーは溶液、乳濁液、懸濁液又はエアロゾルの形態をとってもよい。好ましくは、ポリマー(成分A)は上述の新規組成物のいずれかにおいて存在する。
このような使用法では、対応の使用法において他の慣用成分と共に本発明のポリマー(成分A)を用いた方法、又は適する組成の本発明のポリマーを付加的な処理工程、例えば噴霧、浸漬、塗布又は電気塗布において、金属に接触させる方法に対応する。
新規方法の好ましい実施の形態では、金属表面に、成分A、Bと、必要に応じて成分Cを含む組成物、又は成分A、Bと、必要に応じて成分Cの他に、更に成分D及び/又はE及び/又はF及びG及び/又はHを含む組成物を接触させる。適する成分B〜Hは上述の通りである。好ましい実施の形態において、酸洗浄、不動態化、特に金属表面のリン酸化が好ましく行われる。不動態化、特に金属表面のリン酸化又は酸洗浄が好ましく行われる。不動態化、特にリン酸化、又は金属表面の適する処理工程及び装置は当業者に公知である。
一般に金属表面の処理、特に不動態化、特に好ましくは、リン酸塩処理又は酸処理は、処理すべき部分の数,サイズ及び形状により、新規組成物を金属表面に噴霧するか、金属表面を新規組成物に含浸させることにより行う。
金属片のリン酸塩処理を行う場合、成分Eとしてリン酸を含む新規組成物を、ロール−オン、ドライ−イン−プレース、又はノーリンス法により施与することができる。新規リン酸処理用組成物は、金属片に施され、リンスを行わずに乾燥し、ポリマーフィルムが形成される。
更に、本発明は、
a)必要に応じて、油、グリース、及び汚れを除去するために金属表面を清掃する工程、
b)必要に応じて、水で洗浄する工程、
c)必要に応じて、本発明の成分Aポリマーの存在下又は不存在下に酸洗浄して、錆又は他の酸化物を除去する工程、
d)必要に応じて、水で洗浄する工程、
e)成分Aポリマーの存在下に金属表面を処理する工程、
f)必要に応じて、水で洗浄する工程、
g)必要に応じて、本発明の成分Aポリマーの存在下又は不存在下に後処理を行う工程、を含む。
工程e)における金属表面の処理は、不動態化、特にリン酸処理であってもよく、当業者に公知の方法により行われる。金属に対して、保護層、フィルム又は含浸が施される。工程e)においてリン酸処理を行う場合、工程g)で不動態化添加剤を用い、金属表面の後処理を行うことが可能である。
前工程で用いられた溶液成分により、各次工程で用いられる溶液が汚染されることを防ぐために、各工程の間に水による洗浄を行ってもよい。しかしながら、新規方法をノーリンス処理として、すなわち工程b)、d)及びf)を行わずに実施してもよい。
洗浄工程(工程a))、及び本発明のポリマー(成分A)の存在下の金属表面の処理工程、好ましくは不動態化(工程e))は、一工程、すなわち慣用の清浄剤の他に新規組成物を含む処方を用いることにより行ってもよい。
処理工程a)〜g)の後に、金属表面に仕上げを施してもよい。被覆(塗膜)を設ける場合にも、当業者に公知の方法により行われる。
本発明の他の好ましい実施の形態において、金属表面に金属又は合金を施与する方法が得られる。金属表面に対して、成分A、B、及び必要に応じてCを含む組成物、又は成分A、B、及び必要に応じてCを含み、更に他の成分として、成分I、必要に応じてJ、必要に応じてK、及び必要に応じてLを含む組成物を接触させる。適する成分A、B、C、I、J、K、Lは上述の通りである。
本発明の他の実施の形態では、プラスチック表面に金属又は合金を施す方法が得られる。プラスチック表面に対して、構造要素(1)
Figure 2005529189
と、
構造要素(2)〜(5)
Figure 2005529189
から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成り、
構造要素(1)において、
R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
構造要素(3)において、
R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基、好ましくは相互に独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基、特に好ましくは水素、又はC−Cアルキル−又はC−C10アリール基を示し、
構造要素(2)、(3)及び(4)において、
Mが、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルキル金属カチオン、特に好ましくはナトリウム又はカリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につり合うマイナス電荷が存在する場合)を示し、
構造要素(5)において、
Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示す、好ましくはRが水素、又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシルアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールを示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーからなるポリマー(成分A)を接触させる。
新規方法において、プラスチック表面を、成分A、B及び必要に応じてCを含む組成物、又は成分A、B及び必要に応じてCを含み、更に他の成分として成分I、必要に応じてJ、必要に応じてK、及び必要に応じてLを含む組成物と接触させることが好ましい。適する成分A、B、C、I、J、K、Lは上述の通りである。
プラスチック表面への金属又は合金の施与は、プラスチックの金属被覆、特に回路基盤の製造において一般的に行われる。
特に好ましい実施の形態において、金属又はプラスチック表面への金属又は合金の施与は、いずれの場合にも化学的又は電気化学的に、新規方法により行われる。この様な方法は、当業者により公知である。新規方法において、化学的又は電気化学的ニッケル付与、化学的パラジウム付与、電気化学的亜鉛付与、電気化学的錫付与が特に好ましく行われる。この方法では、金属の施与の他に、他の元素との合金、すなわちCuZn、CuSn、CuNi、SnPb、SnAgBiCu、SnAgCu、SnBi、SnAg、SnCu、NiPd、ZnFe、ZnNi、ZnCo及びZnMnの施与が特に好ましく行われ、合金におけるこれらの成分は、あらゆる濃度の合金としても存在可能である。導電性ポリマーを施与する方法も本発明により行われるが、導電性ポリマーも広義の金属と解される。この様な導電性ポリマーにはポリピロールがある。
新規方法の他の実施の形態の例には、清掃、エッチング、研磨、及び酸処理が含まれ、これらの処理においては、成分Aの新規使用の他に、酸、酸化剤、および腐食防止剤、溶解状態の金属塩が同時に使用される。また、新規方法の他の実施の形態として、更に回路基盤の製造方法があり、この方法では成分Aを含む組成物を、孔の形成された回路基盤の金属被覆と、同回路基盤の表面処理の双方に使用することが可能である。また、成分Aを含む組成物は、回路基盤に用いられる金属表面に対し、腐食防止又ははんだづけの目的等で使用することが可能である。更に、回路基盤の連続メッキを行う目的等において成分Aを含む本発明の組成物により非導電性面を処理することも可能である。
本発明のポリマー(成分A)を上記方法で、特に金属表面の酸処理、不動態化、特にリン酸化を行うため、又は金属表面又はプラスチック表面に金属を付着させるために用いる以外に、腐食防止剤が必要な場合に本発明のポリマー(成分A)を添加することも可能である。
更に、本発明は、a)構造要素(1)
Figure 2005529189
と、
構造要素(2)〜(5)
Figure 2005529189
から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成り、
構造要素(1)において、
R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、R’は、好ましくは水素、又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールであり、
構造要素(3)において、
R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、好ましくは、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基、特に好ましくは水素、又はC−Cアルキル−又はC−C10アリール基であり、
構造要素(2)、(3)及び(4)において、
Mが、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、特に好ましくはナトリウム、カリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につりあうマイナス電荷が存在する場合)を示し、
構造要素(5)において、
Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、Rは好ましくは水素、C−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールを示す、成分Aとしてのポリマーを、金属の処理に使用する方法に関する。ポリマー(成分A)は、金属表面の腐食防止に好ましく使用される。
好ましく用いられるポリマー、及び適する金属表面、及び適する腐食防止方法、又は本発明のポリマーを用いる方法については上述した通りである。
更に好ましい使用法において、a)構造要素(1)
Figure 2005529189
と、
構造要素(2)〜(5)
Figure 2005529189
から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
から成り、
構造要素(1)において、
R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル、又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、R’は、好ましくは水素、又はC−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールであり、
構造要素(3)において、
R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、好ましくは、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基、特に好ましくは水素、又はC−Cアルキル−又はC−C10アリール基であり、
構造要素(2)、(3)及び(4)において、
Mが、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、特に好ましくはナトリウム、カリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はZn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ce又はV、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン(十分につりあうマイナス電荷が存在する場合)を示し、
構造要素(5)において、
Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル又はアミノ基により置換されても、ヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、Rが好ましくは水素、C−Cアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアミノアルキル又はC−C10アリールを示す、ポリマーがプラスチック表面への金属又は合金の付着に用いられる。
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
[ポリマーPの製造]
以下のポリマーを、下記に図示した合成経路により慣用の技術により製造した。
Figure 2005529189
表1:試料組成(使用量単位:モル)
Figure 2005529189
[本発明のポリマーのスチール上での腐食防止効果]
[試験方法]
質量損失としての腐食割合の質量測定:電解質:0.03M NaCl脱イオン水、KOHでpH10に調整、有効物質2%として電解質に被検物質を給送、室温にて測定、7日。標準:被検物質を含まない腐食実験とKorantin PAT を用いた腐食実験(1%)。
[結果]
実験対象の全ての物質は腐食防止効果を示した。ピロカテコール含有活性物質とピロカテコール非含有活性物質の間で、腐食防止効果については明確な差異は検出されなかった(以下の表2参照)。
表2:重量分析による腐食実験
Figure 2005529189
ポリマーを、技術的に慣用の方法により金属を処理するための、以下の組成物において用いた。
[実施例B1-実施例B4]
亜鉛により電気メッキを施したスチールシートを、以下の組成により、50℃にて60秒間浸漬した。
Figure 2005529189
上記表中の数値は、特別の説明を加えない限り、各物質の水中での濃度(g/l)を意味する。
[実施例B5-実施例B8]
ZnFe(Fe含有率10質量%)で電気メッキしたスチールシートを用いた以外はB1−B4と同様の操作を繰り返した。
[実施例B9]
アルミニウムシートを、以下の組成の溶液中、電流密度15A/dm2、100℃で陽極酸化処理した。
PO70質量%、HSO10質量%、HNO4質量%、硼酸0.5質量%、NH16質量%、及びポリマー4、9.5%。
[実施例B10]
10質量%のHSOと30質量%のポリマー5を含む溶液中、室温にて15秒間、鋳鉄を浸漬した。
[実施例B11]
100gのポリマー分散液(47質量%のアクリル酸n−ブチル、50質量%のスチレン、及び3質量%のアクリル酸からなる共重合体を含む固体含有率30%)を100gの水、及び2gのポリマー10と混合し、HNO(0.05質量%)で不動態化し、亜鉛メッキしたスチールシートを被覆するために使用した。
[実施例B12:電気化学的亜鉛合金付着]
亜鉛と他の金属Mとを含む合金層を、40℃、電流密度1.5A/dmでの電気化学浴付着するために、以下の組成の電気メッキ浴を用いた。
10g/リットルの亜鉛(酸化亜鉛の形態で使用)、
2g/リットルの金属M(硫酸塩の形態で使用)、
100g/リットルの水酸化ナトリウム、
15g/リットルの、実施例1で製造したカルボキシメチル化されたポリエチレンイミンナトリウム塩、
5g/リットルの、BASF社、Ludwigshafen/Rh社製、ポリエチレンイミンLugalvan G20、
5g/リットルのポリマー7、
1g/リットルのピリジニウムプロピルスルホベタイン。
金属Mは、コバルト、鉄、ニッケル又はマンガンである。
[使用実験B1−B11]
実施例B1−B11で得られた材料を、塩噴霧実験でテストした。これらの材料は、本発明のポリマーを使用しない比較操作に比較して5〜30%長い耐用年数を示した。

Claims (13)

  1. a)構造要素(1)
    Figure 2005529189
    と、
    構造要素(2)〜(5)
    Figure 2005529189
    から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
    から成り、
    構造要素(1)において、
    R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
    構造要素(3)において、
    R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、
    構造要素(2)、(3)及び(4)において、
    Mが、相互に独立に、水素又はカチオンを示し、
    構造要素(5)において、
    Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーと、
    b)成分Aポリマーを溶解、分散、懸濁、又は乳化させるために適している、成分Bとしての、水、又は他の溶媒と、
    c)必要に応じて、成分Cとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び/又は乳化剤と、
    を含む、金属表面を処理するための組成物。
  2. a)構造要素(1)
    Figure 2005529189
    と、
    構造要素(2)〜(5)
    Figure 2005529189
    から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
    から成り、
    構造要素(1)において、
    R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
    構造要素(3)において、
    R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、
    構造要素(2)、(3)及び(4)において、
    Mが、相互に独立に、水素又はカチオンを示し、
    構造要素(5)において、
    Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーと、
    b)成分Aポリマーを溶解、分散、懸濁、又は乳化させるために適している、成分Bとしての、水、又は他の溶媒と、
    c)必要に応じて、成分Cとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び/又は乳化剤と、
    を含む、プラスチック表面に金属又は合金を付着するための組成物。
  3. 成分A及びB、及び必要に応じてCの他に、
    d)成分Dとして、遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート、又はランタノイドを基礎とする1種類以上の塩、1種類の酸又は1種類の塩基、及び/又は
    e)成分Eとして、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選択される1種類以上の酸、及び/又は
    f)成分Fとして、1種類以上の他の腐食防止剤、及び/又は
    g)成分Gとして、Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、
    W、Cr及び/又はBiの化合物、及び/又は
    h)成分Hとして、他の助剤及び添加剤を含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 成分A及びB、及び必要に応じてC)の他に、
    i)成分Iとして、1種類以上の金属酸化物及び/又は金属塩、
    j)必要に応じて、成分Jとして1種類以上の錯生成剤、
    k)必要に応じて、成分Kとして1種類以上の酸、又は対応の酸の1種類のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、及び
    l)必要に応じて、成分Lとして他の添加剤を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  5. 構造要素(1)
    Figure 2005529189
    と、
    構造要素(2)〜(5)
    Figure 2005529189
    から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
    から成り、
    構造要素(1)において、
    R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
    構造要素(3)において、
    R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、
    構造要素(2)、(3)及び(4)において、
    Mが、相互に独立に、水素又はカチオンを示し、
    構造要素(5)において、
    Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーからなるポリマー(成分A)と、金属表面を接触させる、金属表面の処理方法。
  6. 金属表面を、請求項1又は3のいずれかに記載の組成物と接触させる、請求項5に記載の方法。
  7. a)必要に応じて、油、グリース、及び汚れを除去するために金属表面を清掃する工程、
    b)必要に応じて、水で洗浄する工程、
    c)必要に応じて、成分Aポリマーの存在下又は不存在下に酸洗浄して、錆又は他の酸化物を除去する工程、
    d)必要に応じて、水で洗浄する工程、
    e)成分Aポリマーの存在下に金属表面を処理する工程、
    f)必要に応じて、水で洗浄する工程、
    g)必要に応じて、成分Aポリマーの存在下又は不存在下に後処理を行う工程、を含む請求項6に記載の方法。
  8. 金属表面を、請求項2又は4に記載の組成物と接触させる、請求項5に記載の方法。
  9. 構造要素(1)
    Figure 2005529189
    と、
    構造要素(2)〜(5)
    Figure 2005529189
    から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
    から成り、
    構造要素(1)において、
    R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
    構造要素(3)において、
    R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、
    構造要素(2)、(3)及び(4)において、
    Mが、相互に独立に、水素又はカチオンを示し、
    構造要素(5)において、
    Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーからなるポリマー(成分A)と、プラスチック表面を接触させる、プラスチック表面に金属又は合金を付着する方法。
  10. プラスチック表面を、請求項2又は4に記載の組成物と接触させる、請求項9に記載の方法。
  11. 化学的又は電気化学的な金属付着を行う、請求項8又は10に記載の方法。
  12. 構造要素(1)
    Figure 2005529189
    と、
    構造要素(2)〜(5)
    Figure 2005529189
    から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
    から成り、
    構造要素(1)において、
    R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
    構造要素(3)において、
    R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、
    構造要素(2)、(3)及び(4)において、
    Mが、相互に独立に、水素又はカチオンを示し、
    構造要素(5)において、
    Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーからなるポリマーを、金属表面の処理に使用する方法。
  13. 構造要素(1)
    Figure 2005529189
    と、
    構造要素(2)〜(5)
    Figure 2005529189
    から成る群から選択された3種類以上の構造要素と、
    から成り、
    構造要素(1)において、
    R’が、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有しても、又は二重結合を含んでもよい、炭素原子数31未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
    構造要素(3)において、
    R”及びR”’が、分子量200g/mol未満の所望の置換基を示し、
    構造要素(2)、(3)及び(4)において、
    Mが、相互に独立に、水素又はカチオンを示し、
    構造要素(5)において、
    Rが、水素、又は、無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基により置換されても、ヘテロ原子を途中に有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基を示す、成分Aとしての少なくとも1種類のポリマーからなるポリマーを、プラスチック表面に金属又は合金を付着するために使用する方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010511099A (ja) * 2006-12-01 2010-04-08 ロレックス・ソシエテ・アノニム 疎水性かつ疎油性の超薄膜、その製造法および時計製造におけるエピラムとしての使用
JP2018512497A (ja) * 2015-01-30 2018-05-17 アルセロールミタル アミノ酸を含む水溶液の施用を含む被覆板の作製方法および接着剤との適合性を改善するためのその関連した使用
KR20190004642A (ko) * 2017-07-04 2019-01-14 한국전자통신연구원 광소자의 제조 방법
US11008660B2 (en) 2015-01-30 2021-05-18 Arcelormittal Method for the production of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve tribological properties
US11060174B2 (en) 2015-01-30 2021-07-13 Arcelormittal Method for the preparation of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve corrosion resistance

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163892A1 (de) * 2001-12-27 2003-07-17 Basf Ag Derivate von Polymeren für die Metallbehandlung
DE10227362A1 (de) * 2002-06-19 2004-01-08 Basf Ag Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen
US7223299B2 (en) * 2003-09-02 2007-05-29 Atotech Deutschland Gmbh Composition and process for improving the adhesion of a siccative organic coating compositions to metal substrates
WO2006076457A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stable, non-chrome, thin-film organic passivates
ES2273581B1 (es) * 2005-06-23 2008-02-01 Kao Corporation, S.A. Inhibidor de corrosion para acidos.
US20070069182A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Halliburton Energy Services, Inc. Corrosion inhibitor compositions and associated methods
US20070071887A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of inhibiting corrosion of a metal surface
WO2008031781A2 (de) * 2006-09-15 2008-03-20 Basf Se Verfahren zur verwendung von quartäre ammoniumgruppen und harnstoffgruppen umfassenden polymeren als korrosionsinhibitor für kupferoberflächen
US7994101B2 (en) * 2006-12-12 2011-08-09 Halliburton Energy Services, Inc. Corrosion inhibitor intensifier compositions and associated methods
US20100248389A1 (en) * 2007-09-20 2010-09-30 University Of Utah Research Foundation Electrochemical deposition of polymers on metal substrates
US8058211B2 (en) * 2007-12-12 2011-11-15 Halliburton Energy Services, Inc. Corrosion inhibitor intensifier compositions and associated methods
JP2010070838A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 金属表面処理水溶液および金属表面のウィスカ抑制方法
JP5471276B2 (ja) * 2009-10-15 2014-04-16 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
SG189292A1 (en) 2010-10-06 2013-05-31 Advanced Tech Materials Composition and process for selectively etching metal nitrides
US9303186B1 (en) * 2014-10-16 2016-04-05 International Business Machines Corporation PHT powder coating materials
CN107794533A (zh) * 2016-08-31 2018-03-13 天津市民兴科技发展有限公司 一种除油除锈清洗剂及其制备方法
KR102653653B1 (ko) * 2016-12-22 2024-04-03 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 무코팅 금속 표면의 산화를 감소시키기 위한 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물의 용도
EP3558667B1 (en) * 2016-12-22 2024-03-20 Henkel AG & Co. KGaA Treatment of conversion-coated metal substrates with preformed reaction products of catechol compounds and functionalized co-reactant compounds
JP7499576B2 (ja) * 2016-12-22 2024-06-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 金属前処理用途のためのカテコール化合物と官能化共反応化合物の反応生成物
US11549033B2 (en) * 2017-08-22 2023-01-10 National Institute For Materials Science Coating agent, process of forming coating films, primer treatment process, process of repairing concretes, and process of constructing roads
CN107645852B (zh) * 2017-09-18 2020-01-14 乐凯特科技铜陵有限公司 一种高频印制电路板用双面铜箔表面处理工艺
CN107541721B (zh) * 2017-09-28 2019-10-18 江西理工大学 一种化学镀铜镀液
CN110760300B (zh) * 2018-07-25 2021-08-27 中国石油天然气股份有限公司 一种油井高温酸化缓蚀剂、其制备方法及应用
CN110305275B (zh) * 2019-07-08 2021-11-16 金陵科技学院 氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法
CN111270242B (zh) * 2020-02-12 2022-08-05 首钢集团有限公司 一种环保型气相缓蚀剂及其制备方法
CN117384503B (zh) * 2023-10-13 2024-05-10 青岛恩泽化工有限公司 一种高效缓释防闪锈剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993806A (en) * 1956-12-17 1961-07-25 Gen Tire & Rubber Co Metal coating of plastics
US5266410A (en) * 1987-12-04 1993-11-30 Henkel Corporation Treatment and after-treatment of metal with polyphenol compounds
JP2557282B2 (ja) * 1990-12-17 1996-11-27 大日本塗料株式会社 塗料組成物
CA2088866C (en) * 1993-02-05 2004-07-20 Daniel W. Wuerch Non-spotting overspray masking composition
DE4409306A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen
US5759973A (en) 1996-09-06 1998-06-02 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Photoresist stripping and cleaning compositions
US5753316A (en) * 1997-01-14 1998-05-19 Ppg Industries, Inc. Treatment of metal parts to provide improved sealcoat coatings
DE69935968T2 (de) * 1998-01-27 2008-01-10 Lord Corp. Wässerige phenolharzdispersionen
JP5182906B2 (ja) * 1998-05-20 2013-04-17 中国塗料株式会社 塗装膜厚調整が容易な塗料組成物およびそれから形成された重防食塗膜
JP2000327387A (ja) * 1999-05-13 2000-11-28 Mitsui Chemicals Inc セメント混和剤
US6866797B1 (en) * 2000-08-03 2005-03-15 Bj Services Company Corrosion inhibitors and methods of use
DE10163892A1 (de) * 2001-12-27 2003-07-17 Basf Ag Derivate von Polymeren für die Metallbehandlung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010511099A (ja) * 2006-12-01 2010-04-08 ロレックス・ソシエテ・アノニム 疎水性かつ疎油性の超薄膜、その製造法および時計製造におけるエピラムとしての使用
JP2018512497A (ja) * 2015-01-30 2018-05-17 アルセロールミタル アミノ酸を含む水溶液の施用を含む被覆板の作製方法および接着剤との適合性を改善するためのその関連した使用
US11007750B2 (en) 2015-01-30 2021-05-18 Arcelormittal Preparation method of a coated sheet comprising the application of an aqueous solution comprising an amino acid and its associated use for improving the compatibility with an adhesive
US11008660B2 (en) 2015-01-30 2021-05-18 Arcelormittal Method for the production of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve tribological properties
US11060174B2 (en) 2015-01-30 2021-07-13 Arcelormittal Method for the preparation of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve corrosion resistance
US11236413B2 (en) 2015-01-30 2022-02-01 Arcelormittal Coated metal sheet having an amino acid to improve corrosion resistance
KR20190004642A (ko) * 2017-07-04 2019-01-14 한국전자통신연구원 광소자의 제조 방법
KR102358817B1 (ko) * 2017-07-04 2022-02-09 한국전자통신연구원 광소자의 제조 방법

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