ES2273581B1 - Inhibidor de corrosion para acidos. - Google Patents
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Abstract
Se describen nuevas composiciones para inhibir la corrosión de tuberías, bombas y otros materiales metálicos que puedan estar en contacto con disoluciones altamente ácidas utilizadas en la estimulación de pozos petrolíferos y similares. Dichas composiciones contienen (a) cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido, y (b) urea.
Description
Inhibidor de corrosión para ácidos.
La presente invención pertenece al campo de los
inhibidores de corrosión y a métodos para inhibir la corrosión de
tuberías, bombas y otros materiales metálicos que puedan estar en
contacto con disoluciones altamente ácidas utilizadas en la
estimulación de pozos petrolíferos y similares.
Los hidrocarburos (petróleo, gas natural, etc.)
son obtenidos de una formación geológica subterránea (es decir, un
yacimiento) perforando un pozo que penetre la formación geológica
que contiene dichos hidrocarburos. Un yacimiento es un cuerpo
rocoso subterráneo que tiene porosidad y permeabilidad suficientes
para almacenar y transmitir fluidos.
La recuperación de hidrocarburos varía debido a
factores relacionados con la heterogeneidad del yacimiento (tipo de
cuerpo rocoso que lo forma), el tipo de fluido producido, los
mecanismos de drenaje, etc.
Los productores de hidrocarburos suelen llevar a
cabo técnicas de estímulo con ácido para aumentar la permeabilidad
neta del yacimiento, creando vías conductoras desde el yacimiento
hasta el pozo y atravesando la región circundante al pozo que ha
sido dañada durante la perforación y la cimentación.
Las técnicas de estimulación incluyen:
(1) inyección de productos químicos en el pozo
para reaccionar con y para disolver la región circundante al pozo
que ha sido dañada;
(2) inyección de productos químicos a través del
pozo y en la formación geológica para reaccionar con y para
disolver porciones pequeñas de roca para crear pequeños canales
conductores (agujeros de gusano conductores) por donde fluirá el
hidrocarburo (de modo que más que eliminar las regiones dañadas, se
re-direcciona el hidrocarburo a través de dichas
regiones);
(3) inyección de productos químicos a través del
pozo y formación de presiones suficientes para fracturar realmente
la roca, creando de este modo un canal grande de flujo que permita
que el hidrocarburo pueda migrar rápidamente desde la roca hasta el
pozo.
Habitualmente los ácidos o los líquidos basados
en ácidos son utilizados para este propósito debido a su capacidad
de disolver formaciones minerales y contaminantes que fueron
introducidos en el pozo durante operaciones de perforación o
recuperación. Los agentes más comunes usados en la estimulación de
pozos con ácido son ácidos minerales tales como ácido hidroclórico
(HCl) y/o fluorhídrico (HF), generalmente en forma de disoluciones
al 15% en peso de ácido.
Un problema inherente a la estimulación con
ácido es la corrosión del equipo de bombeo y de las tuberías del
pozo, causada por el contacto con el ácido, aunque el petróleo y el
gas natural o bien el agua arrastrada con los mismos contienen
también componentes corrosivos, por ejemplo CO_{2} ó H_{2}S y
sales, que conducen a una fuerte corrosión de las superficies
metálicas. Además los líquidos de trabajo, utilizados en este
sector, por ejemplo los lodos para el barrido de las perforaciones,
contribuyen a la corrosión.
Para la protección contra la corrosión se
emplean por lo tanto los denominados inhibidores de la corrosión,
que se añaden a los líquidos que entran en contacto con las
superficies metálicas. Los inhibidores de la corrosión forman bien
una película sobre la superficie metálica o reducen el proceso de
corrosión mediante reacciones físico-químicas sobre
las superficies metálicas.
Desde hace tiempo se buscan aditivos para
soluciones muy ácidas que por un lado no sólo sean efectivas como
inhibidores de la corrosión, sino también que no incrementen los
riesgos medioambientales del proceso.
En el estado de la técnica se describen
innumerables composiciones que contienen aminas, compuestos de
amonio cuaternarios, alcoholes acetilénicos y/o tensioactivos del
tipo de los fenoles etoxilados. Dichos compuestos se consideran
peligrosos para el medio ambiente.
Por otro lado, la patente
US-A-3589860 describe el uso de
cinamaldehído o de derivados del mismo como inhibidor de corrosión
de equipos utilizados en procesos químicos y de extracción de
petróleo que están en contacto con medios ácidos.
La patente
US-A-4734259 describe una
composición y un método para inhibir el ataque de fluidos acuosos
corrosivos sobre metal mediante una composición que incluye un
aldehído \alpha,\beta-insaturado y un
tensioactivo. Entre los aldehídos
\alpha,\beta-insaturados preferidos se incluye
el cinamaldehído y derivados del mismo. Entre los tensioactivos
preferidos se encuentran los alquilaril sulfonatos, los compuestos
de amonio cuaternario y los alquil y alquilaril poliéter
alcoholes.
La patente
US-A-5120471 describe una
composición para inhibir la corrosión del acero que contiene más de
un 9% de cromo en presencia de al menos un ácido mineral,
comprendiendo dicha composición: a) un inhibidor orgánico
seleccionado entre el grupo consistente en fenilcetona, fenilcetona
con una sal de un compuesto aromático heterocíclico de amonio
cuaternario, y cinamaldehído con una sal de un compuesto aromático
heterocíclico de amonio cuaternario; y b) un compuesto soluble en
ácido de tipo antimonio o bismuto.
La patente
US-A-5854180 describe una
composición para inhibir la corrosión provocada por soluciones de
ácido clorhídrico utilizadas para acidificar pozos de petróleo, en
la que dicha composición comprende a) 10-30% en peso
de cinamaldehído o cinamaldehído sustituido; b)
20-50% en peso de etilénglicol; c)
5-20% en peso de alcoholes
C_{8}-C_{12} etoxilados; d)
1-15% en peso de una composición que contiene
10-40% en peso de isopropanol y de un producto de
reacción de una cetona con 3-9 átomos de carbono,
urea, tiourea o alquil tiourea sustituida, benzaldehído o
formaldehído y ácido clorhídrico.
Finalmente, las patentes
US-A-6068056 y
US-B-6399547 describen
composiciones utilizadas para estimular pozos de petróleo que
comprenden: un ácido, como ácido clorhídrico, agua, un aldehído
alifático con 1-10 átomos de carbono y un aldehído
aromático con 7-20 átomos de carbono. Aldehídos
alifáticos preferidos son ácido glioxálico y glioxal. Un aldehído
aromático preferido es cinamaldehído.
Aunque algunas de las composiciones del estado
de la técnica han alcanzado un cierto grado de efectividad frente
a la corrosión, en algunos casos son cuestionables desde el punto de
vista medioambiental. Por otro lado, dado que el cinamaldehído y/o
cinamaldehído sustituido presentan un alto precio, se hace
necesario el desarrollo de inhibidores de corrosión para ácidos que
aporten unas prestaciones técnicas eficaces y que superen los
problemas medioambientales y económicos planteados.
Sorprendentemente, la combinación de
cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido con urea proporciona una
composición inhibidora de la corrosión que reduce el ataque de
diversos fluidos acuosos, tales como ácidos acuosos, contra metales
ferrosos, tales como hierro y acero, así como contra metales no
ferrosos, tales como aluminio, cinc y cobre.
Los inventores han observado un efecto sinérgico
al combinar los componentes de la composición de la invención,
proporcionando una inhibición de la corrosión del mismo orden o
superior a las que presentan composiciones que únicamente contienen
cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido y muy superiores a las
composiciones que únicamente contienen urea.
Es, por lo tanto, un objeto de la presente
invención el proporcionar una composición para inhibir la corrosión
de metales en un medio acuoso fluido que comprende:
(a) cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido,
y
(b) urea.
Otro objeto de la invención se refiere a una
solución acuosa de tipo ácida que comprende una composición para
inhibir la corrosión de metales de acuerdo con la invención y un
ácido.
Forma parte del objeto de la invención un método
para estimular una formación rocosa subterránea que consiste en
poner en contacto una solución acuosa de tipo ácida de la invención
con una formación rocosa subterránea.
El cinamaldehido o
3-fenil-2-propen-1-al
se obtiene de forma natural del aceite de canela.
Un doble enlace conjugado
(C_{6}H_{5}CH=CHCHO) provoca que la geometría del compuesto sea
plana y, por lo tanto, que puedan encontrase una mezcla de isómeros
(cis y trans).
El cinamaldehído de acuerdo con la presente
invención puede ser sustituido o no sustituido. Ejemplos de
cinamaldehídos que pueden usarse en la presente invención son:
dicinamaldehído; p-hidroxicinamaldehído;
p-metilcinamaldehído;
p-etilcinamaldehído;
p-metoxicinamaldehído;
p-dimetilaminocinamaldehído;
p-dietilaminocinamaldehído;
p-nitrocinamaldehído;
o-nitrocinamaldehído;
4-(3-propenal)cinamaldehído;
p-sulfocinamaldehído de sodio; sulfato de
p-trimetilamoniocinamaldehído;
p-trimetilamoniocinamaldehído i
o-metilsulfato;
p-tiocianocinamaldehído;
p-(S-acetil)tiocinamaldehído;
p-(S-N,N-dimetilcarbamoiltio)cinamaldehído;
p-clorocinamaldehído;
\alpha-metilcinamaldehído;
\beta-metilcinamaldehído;
\alpha-clorocinamaldehído;
\alpha-bromocinamaldehído;
\alpha-butilcinamaldehído;
\alpha-amilcinamaldehído;
\alpha-hexilcinamaldehido;
\alpha-bromo-p-cianocinamaldehído;
\alpha-etil-p-metilcinamaldehído
y
p-metil-\alpha-pentilcinamaldehído.
El cinamaldehído resulta preferido de acuerdo
con la presente invención. Resulta preferido que el cinamaldehído
sea principalmente trans-cinamaldehído. "Principalmente"
en este contexto significa que si el cinamaldehído contiene una
mezcla de isómeros, el trans-cinamaldehído esté presente en
una proporción superior al 50% en peso de dicha mezcla.
La urea o carbonildiamida es un compuesto
químico cristalino incoloro, de fórmula
CO(NH_{2})_{2}. Se encuentra abundantemente en la
orina del hombre y en la de los mamíferos.
La urea está presente también en mohos de los
hongos así como en las hojas y semillas de numerosas legumbres y
cereales. Es soluble en agua y en alcohol, y ligeramente soluble en
éter.
De acuerdo con la presente invención, resulta
preferido que la relación en peso entre cinamaldehído y/o
cinamaldehído sustituido (a) y urea (b) está comprendida entre 50:1
y 1:6, preferiblemente entre 35:1 y 1:4, aún más preferido entre
15:1 y 1:3, de forma más preferida entre 8:1 y 1:2.
En la composición para inhibir la corrosión de
metales de la presente invención puede incorporarse además un
tensioactivo (c).
Los tensioactivos catiónicos, no fónicos y
anfotéricos se pueden utilizar junto con el cinamaldehído y/o
cinamaldehído sustituido (a) y la urea (b) en las composiciones
para inhibir la corrosión de metales de la presente invención.
Dichos tensioactivos pueden estar disueltos en líquidos, normalmente
agua. De acuerdo con la presente invención se considera que los
tensioactivos se encuentran al 100% de materia activa (principio
activo).
Tensioactivos catiónicos apropiados de acuerdo
con la invención son:
- -
- C_{6}-C_{22} alquil aminas (R-NH_{2}), di C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{2}-NH) o tri C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{3}-N) (como las monoalquil aminas y dialquil aminas grasas de coco, sebo u oleica), en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)
- -
- las C_{6}-C_{22} alquil dimetil aminas (R-N(CH_{3})_{2}) y las di C_{6}-C_{22} alquil metil aminas (R_{2}-NCH_{3}) de grasas de coco, sebo u oleica), en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)
- -
- C_{6}-C_{22} alquil aminas (R-NH_{2}), di C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{2}-NH) o tri C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{3}-N) alcoxiladas, generalmente etoxiladas y/o propoxiladas (como las monoalquil aminas y dialquil aminas grasas de coco, sebo u oleica con 2-30 moles de óxido de etileno y/o propileno), opcionalmente cuaternizadas con agentes alquilantes apropiados como sulfato de dimetilo, o cloruro de metilo o cloruro de bencilo, o en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)
- -
- alquilen poliaminas, como las C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas (R-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}), C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas (R-NH-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}), C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas (lineales y ramificadas), en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)
- -
- alquilen poliaminas alcoxiladas, generalmente etoxiladas y/o propoxiladas, como las C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas (R-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}) grasas de coco, sebo u oleica, C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas (R-NH- (CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}) grasas de coco, sebo u oleica, C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas (lineales y ramificadas) grasas de coco, sebo u oleica, con 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o propileno, opcionalmente cuaternizadas con agentes alquilantes apropiados como sulfato de dimetilo, o cloruro de metilo o cloruro de bencilo, o en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)
- -
- C_{6}-C_{22} alquil éteraminas
- -
- C_{6}-C_{22} alquil imidazolinas
- -
- C_{6}-C_{22} alquil amidoaminas
- -
- aminas de los ácidos de colofonia (principalmente ácidos carboxílicos monobásicos que contienen un esqueleto de fenantreno con 20 átomos de carbono en la molécula) o del "tall-oil"
\newpage
- -
- compuestos de amonio cuaternario, como las C_{6}-C_{22} alquil dimetil aminas (R-N(CH_{3})_{2}) y las C_{6}-C_{22} dialquil metil aminas (R_{2}-NCH_{3}) cuaternizadas con agentes alquilantes apropiados como sulfato de dimetilo, o cloruro de metilo o cloruro de bencilo, así como las sales de amonio heterocíclicas. Ejemplos de compuestos de amonio cuaternario son cloruro o metosulfato de C_{6}-C_{22} alquil trimetil amonio (R-N(+) (CH_{3})_{3}), preferiblemente C_{10}-C_{18} alquil trimetil amonio, cloruro o metosulfato de C_{6}-C_{22} dialquil dimetil amonio (R_{2}-N(+)(CH_{3})_{2}), preferiblemente C_{10}-C_{18} dialquil dimetil amonio, cloruro de C_{6}-C_{22} alquil bencil dimetil amonio, alquilen poliaminas cuaternizadas (como C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas cuaternizadas, C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas cuaternizadas o C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas cuaternizadas), bromuro o cloruro de N-C_{6}-C_{22} alquil piridinio (como bromuro de N-octil piridinio, bromuro de N-nonil piridinio, bromuro de N-decil piridinio, bromuro de N-dodecil piridinio, bromuro de N-tetradecil piridinio, cloruro de N-dodecil piridinio), bromuro de N-ciclohexil piridinio, cloruro de naftil metil quinolinio, cloruro de C_{6}-C_{22} alquil metil quinolinio, cloruro de naftil metil piridinio o cloruro de C_{6}-C_{22} alquil metil quinolinio.
Tensioactivos anfotéricos apropiados de acuerdo
con la invención son compuestos de tipo betaínico como:
- -
- C_{6}-C_{22} alquil dimetil betaínas (R-N(CH_{3})_{2}(^{+})- CH_{2}COO^{-}), obtenidas a partir de una C_{6}-C_{22} alquil dimetil amina que se hace reaccionar con monocloroacetato sódico, como C_{12}-C_{14} dimetil betaina (carboxilatometil C_{12}-C_{14} alquil dimetilamonio),
- -
- C_{6}-C_{22} alquil amido betaínas (R-CO-NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N(CH_{3})_{2}(^{+})-CH_{2}COO^{-}), obtenidas por reacción de monocloroacetato sódico con el producto de reacción de dimetil amino propil amina con ácidos grasos C_{6}-C_{22} o sus ésteres metílicos, como C_{10}-C_{18} amidopropil dimetilamino betaina,
- -
- C_{6}-C_{22} alquil y C_{6}-C_{22} alquil amido sulfobetainas (R-CO-NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N(CH_{3})_{2}(^{+})-CH_{2}CHOH- CH_{2}SO_{3}{}^{-}), productos similares a los descritos anteriormente en los que el grupo carboxilico ha sido sustituido por un grupo sulfónico, como C_{10}-C_{18} dimetil sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18} amido propil dimetilamino sulfohidroxibetaina,
- -
- derivados de imidazolina de tipo betaínico, son productos obtenidos por reacción de una imidazolina de alquilo de tipo grasa con monocloroacetato sódico. En el caso de adicionarse un mol de monocloroacetato sódico se obtienen derivados monocarboxilados, mientras que si se adicionan dos moles de monocloroacetato sódico se obtienen derivados dicarboxilados
- -
- C_{6}-C_{22} alquil amino monopropionatos y C_{6}-C_{22} alquil amino dipropionatos
- -
- C_{6}-C_{22} alquil amino anfoacetatos y C_{6}-C_{22} alquil amino dianfoacetatos, como coco amino anfoacetato sódico o coco amino dianfoacetato disódico
- -
- lecitina de soja.
Tensioactivos no iónicos apropiados de acuerdo
con la invención son:
- -
- alcoholes
- -
- alcanolamidas
- -
- amidas derivadas de las alcanolaminas (monoetanolamida de ácidos grasos de coco, cietanolamida de ácido graso de coco, dietanolamida de ácido oleico, dietanolamida de ácido graso de aceites vegetales)
- -
- amidas grasas alcoxiladas, generalmente etoxiladas y/o propoxiladas (como la monoetanolamida de ácido graso de coco con 4 moles de óxido de etileno),
- -
- óxidos de aminas, como óxido de N-cocoamidopropil dimetil amina, óxido de dimetil C_{6}-C_{22} amina, como óxido de dimetil coco amina,
- -
- Ésteres, tales como ácidos grasos etoxilados y/o propoxilados (aceite de ricino con 2 a 40 moles de óxido de etileno), glicéridos etoxilados y/o propoxilados (monoestearato de glicerilo PEG-24) ésteres de glicol y derivados, monoglicéridos, poligliceril ésteres, ésteres y éteres de polialcoholes, ésteres del sorbitán/sorbitol y triésteres del ácido fosfórico,
- -
- Éteres, tales como alcoholes grasos etoxilados y/o propoxilados (cetil estearil alcohol con 2 a 40 moles de óxido de etileno, alcohol láurico con 2 a 40 moles de óxido de etileno, alcohol oleico con 2 a 40 moles de óxido de etileno, derivados etoxilados de la lanolina, polisiloxanos etoxilados, éteres de PEG propoxilados (PPG-I-PEG-9-Lauril glicol éter), los alquilfenoles etoxilados y/o propoxilados.
Preferiblemente, el tensioactivo (c) se
selecciona entre alquilen poliaminas, opcionalmente alcoxiladas,
compuestos de amonio cuaternarios, tensioactivos anfotéricos de
tipo betaínico, y mezclas de los mismos.
Los tensioactivos catiónicos preferidos de
acuerdo con la invención son cloruro o metosulfato de
C_{10}-C_{18} alquil trimetil amonio, cloruro o
metosulfato de C_{10}-C_{18} dialquil dimetil
amonio, cloruro de C_{6}-C_{22} alquil bencil
dimetil amonio, cloruro o metosulfato de
C_{6}-C_{22} alquil propilen diamina
cuaternizada, bromuro o cloruro de
N-C_{6}-C_{22} alquil
piridinio, C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas
opcionalmente alcoxiladas, C_{6}-C_{22} alquil
propilen triaminas opcionalmente alcoxiladas,
C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas
(lineales y ramificadas) opcionalmente alcoxiladas, y mecías de los
mismos.
Los tensioactivos anfotéricos preferidos de
acuerdo con la invención son C_{12}-C_{12}
alquil dimetil betaína, C_{10}-C_{18} alquil
amidopropil dimetilamino betaína, C_{10}-C_{18}
dimetil sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18}
amido propil dimetilamino sulfohidroxibetaína,
C_{10}-C_{18} alquil amino anfoacetato sódico,
C_{10}-C_{18} alquil amino dianfoacetato
disódico, y mezclas de los mismos.
De acuerdo con la presente invención, la
relación en peso entre cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido
(a) y tensioactivo (c) está comprendida entre 50:1 y 1:6,
preferiblemente entre 35:1 y 1:3, aún más preferido entre 30:1 y
1:2.
Por otro lado, la relación en peso entre urea
(b) y tensioactivo (c) está comprendida entre 30:1 y 1:20,
preferiblemente entre 20:1 y 1:10.
En la composición para inhibir la corrosión de
metales de la presente invención, puede incorporarse un disolvente
(d), con el fin de solubilizar al cinamaldehído y/o cinamaldehído
sustituido (a), a la urea (b) o al tensioactivo (c).
Dicho disolvente (d) se selecciona entre agua,
disolventes polares aprótidos, disolventes aromáticos, terpinoles,
alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono y polioles (alcoholes
polihidroxilados) con 2 a 18 átomos de carbono y mezclas de los
mismos.
Los disolventes preferidos de acuerdo con la
invención son agua, disolventes polares aprótidos como formamida,
dimetil formamida (DMF), dimetil acetamida (DMA) y mezcla de las
mismas, alcoholes (mono-alcoholes,
éter-alcoholes, etc.) lineales o ramificados con 1
a 18 átomos de carbono, opcionalmente alcoxilados, preferiblemente
con óxido de etileno y/o óxido de propileno, y polioles (alcoholes
polihidroxilados) con 2 a 18 átomos de carbono, tanto aromáticos,
como pirocatecol (1,2-benzenodiol), resorcinol
(1,3-benzenodiol), hidroquinona
(1,4-benzenodiol), o bisfenol A
(4,4'-isopropilidendifenol), como alifáticos.
Preferiblemente, los alcoholes de 1 a 18 átomos
de carbono empleados son alcoholes y éter-alcoholes
como metanol, etanol, propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, n-pentanol,
metilglicol, etilglicol, propilglicol, butilglicol y
n-pentilglicol, así como alcoholes grasos de origen
natural como alcohol láurico, palmítico, cetílico, esteárico,
oleico, etc.
Preferiblemente, los polioles empleados son
alcoholes polihidroxilados de cadena lineal o ramificada que
contienen 2 a 18 átomos de carbono. Polioles adecuados son:
- -
- dioles, como etilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, tetraetilén glicol, trimetilén glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol
- -
- trioles, como glicerol,
- -
- tetroles, como pentaeritritol, diglicerol
- -
- hexoles, como manitol, sorbitol y polioles similares.
Preferiblemente, el disolvente (d) se selecciona
entre agua, formamida, dimetil formamida, dimetil acetamida,
metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, n-pentanol, etilénglicol,
dietilénglicol, trietilénglicol, tetraetilénglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
metilglicol, etilglicol, propilglicol, butilglicol, glicerol y
mezclas de los mismos.
Resulta preferida una composición para inhibir
la corrosión de metales en un medio acuoso fluido que comprende,
respecto al peso total de dicha composición:
(a) entre 5-45%, preferentemente
entre 10-30% en peso de cinamaldehído y/o
cinamaldehído sustituido
(b) entre 0,1-30%,
preferentemente entre 2-20% en peso de urea
(c) entre 0-25%, preferentemente
entre 1-20% en peso de un tensioactivo del 100% o
mezclas de los mismos
(d) entre 20-90%,
preferiblemente entre 55-80% en peso de un
disolvente o mezclas de los mismos.
De acuerdo con la invención, resulta preferido
que la materia activa de la misma esté comprendida, respecto al
peso total de la misma, entre un 10% y un 80% en peso,
preferiblemente entre un 15% y un 50%, más preferiblemente entre
20% y un 45%. La materia activa de la composición para inhibir la
corrosión de metales de la invención es proporcionada
sustancialmente por los componentes (a) cinamaldehído y/o
cinamaldehído sustituido, (b) urea y, opcionalmente (c)
tensioactivo/s.
En la composición para inhibir la corrosión de
metales de la presente invención pueden incorporarse agentes
reguladores del pH, agentes modificadores de la viscosidad, agentes
quelatantes o secuestrantes de iones como EDTA (ácido etilen
diamino tetraacético), DPTA (ácido dietilén triamino pentaacético),
HEDTA (ácido hidroxi etilén-diamino triacético),
EDDHA (ácido etilén diamino
di-orto-hidroxi-fenil
acético, EDDHMA (ácido etilén diamino
di-orto-hidroxi-para-metil
fenil acético), EDDCHA (ácido etilén diamino
di-orto-hidroxi-para-carboxi-fenil
acético), agentes estabilizantes, agentes intensificadores o
potenciadores de la inhibición de la corrosión, inhibidores de
corrosión, agentes dispersantes o mezclas de los mismos.
Agentes intensificadores o potenciadores de la
inhibición de la corrosión adecuados son ácido fórmico (HCOOH),
formiato de metilo (HCOOCH_{3}), formiato de etilo
(HCOOCH_{2}CH_{3}), formiato de bencilo
(HCOOCH_{2}C_{6}H_{5}), formamida (CH_{3}NO), dimetil
formamida (HCON(CH_{3})_{2}),
1,1'-azobisformamida (NH_{2}CON=NCONH_{2}), y
haluros metálicos como fluoruro sódico (NaF) o potásico (NaF),
cloruro sódico (NaCl) o potásico (KC1), bromuro sódico (NaBr) o
potásico (KBr), yoduro sódico (NaI) o potásico (KI), cloruro de
cobre (I) (CuCl o Cu_{2}Cl_{2}), yoduro de cobre (I) (CuI o
Cu_{2}I_{2}), cloruro de cobre (II) (CuCl_{2}), yoduro de
cobre (II) (CuI_{2}), cloruro de antimonio (SbCl_{3}) o mezcla
de los mismos. Agentes intensificadores o potenciadores de la
inhibición de la corrosión preferidos de acuerdo con la presente
invención son KI, CuI o Cu_{2}I_{2}, o mezcla de los
mismos.
Agentes inhibidores de corrosión adecuados son
alcohol propargílico (CHCCH_{2}OH),
Pent-4-in-1-ol
(CHC(CH_{2})_{3}
OH), hexinol, etil octinol, octinol, 3-fenil-2-propin-1-ol, crotonaldehído, furfural, p-anisaldehído, fenil vinil cetona, \beta-hidroxipropiofenona, piperacina, hexametilene tetramina, o mezcla de los mismos.
OH), hexinol, etil octinol, octinol, 3-fenil-2-propin-1-ol, crotonaldehído, furfural, p-anisaldehído, fenil vinil cetona, \beta-hidroxipropiofenona, piperacina, hexametilene tetramina, o mezcla de los mismos.
También forma parte del objeto de la invención
una solución acuosa de tipo ácida que comprende:
(a) un ácido seleccionado entre ácido
clorhídrico (HCl), ácido fluorhídrico (HF), ácido fórmico (HCOOH),
ácido acético (CH_{3}CH_{2}CHOOH), ácido sulfúrico
(H_{2}SO_{4}), y mezclas de los mismos
(b) una cantidad efectiva de una composición de
acuerdo con la presente invención para inhibir la corrosión
provocada por dicho ácido.
Frecuentemente los ácidos descritos
anteriormente se encuentran en forma de disolución acuosa al 3%,
7,5%, 15%, 28% y 37% en peso para el ácido clorhídrico y para
mezclas de ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico. De acuerdo con
la presente invención resulta preferido el ácido clorhídrico y la
mezcla de ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico, dicha mezcla
preferiblemente contiene de un 6% a 15% en peso de ácido
clorhídrico y de un 1% a 6% en peso de ácido fluorhídrico.
La composición para inhibir la corrosión de
metales de la presente invención se añade al ácido (o a una
disolución acuosa del mismo) obteniéndose una solución acuosa de
tipo ácida, de tal modo que la composición para inhibir la
corrosión de metales está presente entre 0,01-10%
(materia activa), preferentemente entre 0,1-5%
respecto al peso total de la solución acuosa de tipo ácida.
La composición para inhibir la corrosión de
metales de la presente invención se puede emplear, en los rangos
especificados anteriormente, a temperaturas que oscilan entre 20ºC
y 200ºC.
La presente invención también proporciona un
método para estimular una formación rocosa subterránea, que
consiste en poner en contacto dicha formación rocosa subterránea
con una solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con la
invención.
Preferiblemente, una solución acuosa de tipo
ácida de acuerdo con la invención se bombea a través de un
pozo.
Los ejemplos que siguen a continuación se
exponen a efectos de proporcionar al experto en la materia una
explicación suficientemente clara y completa de la presente
invención, pero no deben ser considerados como limitaciones a los
aspectos esenciales del objeto de la misma, tal como han sido
expuestos en los apartados anteriores de esta descripción.
Ejemplo
1
Para la determinación de las propiedades
inhibidoras de la corrosión se lleva a cabo un ensayo tal y como se
describe a continuación:
1. Se toman probetas de acero de bajo contenido
en carbono y laminadas en frío del tipo F111 de acuerdo con la
denominación UNE con dimensiones 40x20x2 mm (alto x ancho x grosor)
y se pule la superficie de las mismas con papel de lija.
Posteriormente se desengrasan introduciéndolas en un recipiente con
alcohol isopropílico y se dejan en un baño de ultrasonidos durante
3 minutos. Se secan al aire y se pesan en una balanza con una
precisión de \pm 0,001 g.
2. En botellas de vidrio Pyrex con cierre de
rosca se añaden 70 mL de HCl de concentración 15% (obtenido como
dilución a partir de HCl concentrado comercial del 37%). A
continuación se añade un 1,0% (700 microlitros) del inhibidor de
corrosión cuyas composiciones se indican en la Tabla 1.
3. Se agita manualmente la mezcla anterior y a
continuación se introduce en cada botella de vidrio una probeta de
acero desengrasada y pesada (de acuerdo con 1) en posición vertical
de manera que quede totalmente cubierta por la solución ácida.
4. Una vez introducida la probeta en la botella
de vidrio que contiene la solución ácida se cierra roscando un
tapón y se introduce en un autoclave que contiene agua. Se mantiene
2 horas a 1,2 bar de presión y 120ºC. Posteriormente se deja
enfriar 2 horas más dentro del autoclave. Cuando se saca la botella
ésta está a unos 60-70ºC.
5. A continuación se saca la probeta de acero
con unas pinzas, se introduce dentro de un baño de bicarbonato
sódico al 10% para neutralizar los restos de ácido y posteriormente
se limpia frotando la superficie de la chapa con un cepillo y agua
jabonosa. Después se limpia con limoneno primero y alcohol
isopropílico después. Se seca al aire y se pesa con una precisión
de \pm 0,001 g.
La corrosión (velocidad de corrosión) se
presenta como pérdida de masa en gramos por metro cuadrado y hora
(g/m^{2}.h).
Cuanto menor sea la diferencia de masa entre
antes y después del tratamiento con ácido en el autoclave mayor es
el poder inhibidor de la composición evaluada.
En la Tabla 2 se indican los valores medios
obtenidos para las composiciones detalladas en la Tabla 1 al
realizar los ensayos por duplicado.
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ ^{5} \begin{minipage}[t]{145mm} Betaína de alquilo (cadena grasa de 12 y 14 carbonos), ((carboxilatometil) alquildimetilamonio). Materia activa: 32%\end{minipage} \cr}
En la Tabla 2 se observa que al combinar
cinamaldehído (trans-cinamaldehído) y urea se obtienen
valores de protección frente a la corrosión superiores a los
obtenidos únicamente con cinamaldehído o con urea.
Por otro lado, el hecho de adicionar un
tensioactivo (del tipo de las alquil betaínas) a la mezcla
cinamaldehído-urea, permite aumentar la protección
frente a la corrosión.
Ejemplo
2
Se realiza una nueva serie de experimentos en
las mismas condiciones experimentales que las descritas en el
Ejemplo 1. Las diferencias son la composición de los inhibidores de
corrosión que se detallan en la Tabla 3 y la dosis que se ha usado
de los mismos. En este caso un 0,75% (525 microlitros) sobre los 70
mL de la disolución al 15% de ácido clorhídrico.
Además en esta nueva serie de experimentos se ha
utilizado un 3,0% (2,1 g) de KI como intensificador.
En la Tabla 4 se indican los valores obtenidos
para las composiciones detalladas en la Tabla 3 al realizar los
ensayos por duplicado.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 4 se observa que el intensificador
permite obtener valores de protección frente a la corrosión
superiores que los obtenidos en su ausencia.
Por otro lado, la muestra 14 presenta valores de
protección frente a la corrosión del mismo orden que los obtenidos
únicamente con cinamaldehído (muestra C3), lo que implica obtener
formulaciones de la misma eficacia y más económicas.
Finalmente, las muestras 11, 12 y 13 consiguen
una disminución importante de la velocidad de corrosión, lo que
implica obtener formulaciones más eficaces y económicas.
Ejemplo
3
Se realiza una nueva serie de experimentos en
las mismas condiciones experimentales que las descritas en el
Ejemplo 2. La única diferencia es la composición de los inhibidores
de corrosión que se detalla en la Tabla 3. En esta nueva serie de
muestras de inhibidores de corrosión se han sustituido
proporcionalmente el cinamaldehído y la urea de la muestra 13 por
otros componentes manteniendo la suma de componentes activos totales
en la formulación. En la Tabla 6 se indican los valores obtenidos
para las composiciones detalladas en la Tabla 5 al realizar los
ensayos por duplicado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
^{1} | Polipropilenpoliamina de sebo etoxilada con 3 moles de óxido de etileno. Materia activa: 100% |
^{2} | Monoamina con cadena grasa coco etoxilada con 5 moles de óxido de etileno. Materia activa: 100% |
^{3} | Cloruro de alquilo (cadena grasa coco) bencilo dimetilo amonio cuaternario. Materia activa: 80% |
^{4} | Mezcla de alcoholes graso de 12 y 14 carbonos etoxilados con 7 moles de óxido de etileno. |
Materia activa: 100% | |
^{5} | Betaina de alquilo (cadena grasa de 12 y 14 carbonos), ((carboxilatometil) alquildimetilamonio). |
Materia activa: 32% | |
^{6} | Alquil propilen diamina de sebo cuaternizada con cloruro de metilo. Materia activa: 50% |
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 6 se puede observar como resultan
preferidos los tensioactivos de tipo poliaminas grasas, los
compuestos de amonio cuaternario y las betaínas en combinación con
la mezcla cinamaldehído-urea.
Las modificaciones que no afecten, alteren,
cambien o modifiquen los aspectos esenciales de las composiciones
descritas se incluyen dentro del alcance de la presente
invención.
Claims (20)
1. Composición para inhibir la corrosión de
metales en un medio acuoso fluido, que comprende:
- (a)
- cinamaldehido y/o cinamaldehído sustituido, y
- (b)
- urea.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la relación en peso entre cinamaldehído
y/o cinamaldehído sustituido (a) y urea (b) está comprendida entre
50:1 y 1:6.
3. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque la relación en
peso entre cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) y urea
(b) está comprendida entre 35:1 y 1:4, preferentemente entre 15:1 y
1:3.
4. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además
comprende (c) un tensioactivo.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque la relación en peso entre cinamaldehído
y/o cinamaldehido sustituido (a) y tensioactivo (c) está
comprendida entre 50:1 y 1:6, preferiblemente entre 35:1 y 1:3.
6. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque la relación en peso entre urea (b) y
tensioactivo (c) está comprendida entre 30:1 y 1:20,
preferiblemente entre 20:1 y 1:10.
7. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque el tensioactivo
(c) se selecciona entre alquilen poliaminas, opcionalmente
alcoxiladas, compuestos de amonio cuaternarios, tensioactivos
anfotéricos de tipo betaínico, y mezclas de los mismos.
8. Composición según la reivindicación 7,
caracterizada porque el tensioactivo (c) se selecciona entre
cloruro o metosulfato de C_{10}-C_{18} alquil
trimetil amonio, cloruro o metosulfato de
C_{10}-C_{18} dialquil dimetil amonio, cloruro
de C_{6}-C_{22} alquil bencil dimetil amonio,
cloruro o metosulfato de C_{6}-C_{22} alquil
propilen diamina cuaternizada, bromuro o cloruro de
N-C_{6}-C_{22} alquil
piridinio, C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas
opcionalmente alcoxiladas, C_{6}-C_{22} alquil
propilen triaminas opcionalmente alcoxiladas,
C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas
(lineales y ramificadas) opcionalmente alcoxiladas, y mecías de los
mismos.
9. Composición según la reivindicación 7,
caracterizada porque el tensioactivo (c) se selecciona entre
C_{10}-C_{18} alquil dimetil betaína,
C_{10}-C_{18} alquil amidopropil dimetilamino
betaína, C_{10}-C_{18} dimetil
sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18} amido propil
dimetilamino sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18}
alquil amino anfoacetato sódico, C_{10}-C_{18}
alquil amino dianfoacetato disódico, y mezclas de los mismos.
10. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además
comprende (d) un disolvente.
11. Composición según la reivindicación 10,
caracterizada porque el disolvente (d) se selecciona entre
agua, disolventes polares aprótidos, disolventes aromáticos,
terpinoles, alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono y polioles con 2
a 18 átomos de carbono y mezclas de los mismos.
12. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 11, caracterizada porque el disolvente
(d) se selecciona entre agua, formamida, dimetil formamida, dimetil
acetamida, metanol, etanol, propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, n-pentanol,
etilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, tetraetilén
glicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, metil glicol, etil glicol, propil
glicol, butil glicol, glicerol y mezclas de los mismos.
13. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende,
respecto al peso total de la composición:
- (a)
- entre 5-45%, preferentemente entre 10-30% en peso de cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido;
- (b)
- entre 0,1-30%, preferentemente entre 2-20% en peso de urea;
- (c)
- entre 0-25%, preferentemente entre 1-20% en peso de un tensioactivo del 100% o mezclas de los mismos; y
- (d)
- entre 20-90%, preferiblemente entre 55-80% en peso de disolvente.
14. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) es
trans-cinamaldehído.
15. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además
comprende agentes intensificadores o potenciadores de la inhibición
de la corrosión, agentes reguladores del pH, agentes modificadores
de la viscosidad, agentes quelantes o secuestradores de iones,
agentes estabilizantes, inhibidores de corrosión, agentes
dispersantes o mezclas de los mismos.
16. Solución acuosa de tipo ácida,
caracterizada porque comprende:
- (a)
- un ácido seleccionado entre ácido clorhídrico (HCl), ácido fluorhídrico (HF), ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH_{3}CH_{2}CHOOH), ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}), y mezclas de los mismos, y
- (b)
- una cantidad efectiva de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para inhibir la corrosión provocada por dicho ácido.
17. Solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con
la reivindicación 16, caracterizada porque dicha composición
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 está presente entre
0,01-10%, preferentemente entre
0,1-5% respecto al peso total de la solución acuosa
de tipo ácida.
18. Solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 16 a 17, caracterizada
porque el ácido es ácido clorhídrico o una mezcla de ácido
clorhídrico y ácido fluorhídrico.
19. Método para estimular una formación rocosa
subterránea, caracterizado porque consiste en poner en
contacto dicha formación rocosa subterránea con una solución acuosa
de tipo ácida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16
a 18.
20. Método de acuerdo con la reivindicación 19,
caracterizado porque se bombea una solución acuosa de tipo
ácida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18 a
través de un pozo.
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