ES2273581A1

ES2273581A1 - Inhibidor de corrosion para acidos.

Info

Publication number: ES2273581A1
Application number: ES200501540A
Authority: ES
Inventors: Antoni Puñet Plensa; Lluis Lozano Salvatella
Original assignee: Kao Corp SA
Current assignee: Kao Corp SA
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2025-06-23
Also published as: GB2441727A; ES2273581B1; NO341782B1; GB2441727B; GB0800854D0; WO2006136262A1; NO20080427L; AR055056A1

Abstract

Se describen nuevas composiciones para inhibir la corrosión de tuberías, bombas y otros materiales metálicos que puedan estar en contacto con disoluciones altamente ácidas utilizadas en la estimulación de pozos petrolíferos y similares. Dichas composiciones contienen (a) cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido, y (b) urea.

Description

Inhibidor de corrosión para ácidos.

Campo de la técnica

La presente invención pertenece al campo de los inhibidores de corrosión y a métodos para inhibir la corrosión de tuberías, bombas y otros materiales metálicos que puedan estar en contacto con disoluciones altamente ácidas utilizadas en la estimulación de pozos petrolíferos y similares.

Estado de la técnica anterior

Los hidrocarburos (petróleo, gas natural, etc.) son obtenidos de una formación geológica subterránea (es decir, un yacimiento) perforando un pozo que penetre la formación geológica que contiene dichos hidrocarburos. Un yacimiento es un cuerpo rocoso subterráneo que tiene porosidad y permeabilidad suficientes para almacenar y transmitir fluidos.

La recuperación de hidrocarburos varía debido a factores relacionados con la heterogeneidad del yacimiento (tipo de cuerpo rocoso que lo forma), el tipo de fluido producido, los mecanismos de drenaje, etc.

Los productores de hidrocarburos suelen llevar a cabo técnicas de estímulo con ácido para aumentar la permeabilidad neta del yacimiento, creando vías conductoras desde el yacimiento hasta el pozo y atravesando la región circundante al pozo que ha sido dañada durante la perforación y la cimentación.

Las técnicas de estimulación incluyen:

(1) inyección de productos químicos en el pozo para reaccionar con y para disolver la región circundante al pozo que ha sido dañada;

(2) inyección de productos químicos a través del pozo y en la formación geológica para reaccionar con y para disolver porciones pequeñas de roca para crear pequeños canales conductores (agujeros de gusano conductores) por donde fluirá el hidrocarburo (de modo que más que eliminar las regiones dañadas, se re-direcciona el hidrocarburo a través de dichas regiones);

(3) inyección de productos químicos a través del pozo y formación de presiones suficientes para fracturar realmente la roca, creando de este modo un canal grande de flujo que permita que el hidrocarburo pueda migrar rápidamente desde la roca hasta el pozo.

Habitualmente los ácidos o los líquidos basados en ácidos son utilizados para este propósito debido a su capacidad de disolver formaciones minerales y contaminantes que fueron introducidos en el pozo durante operaciones de perforación o recuperación. Los agentes más comunes usados en la estimulación de pozos con ácido son ácidos minerales tales como ácido hidroclórico (HC1) y/o fluorhídrico (HF), generalmente en forma de disoluciones al 15% en peso de ácido.

Un problema inherente a la estimulación con ácido es la corrosión del equipo de bombeo y de las tuberías del pozo, causada por el contacto con el ácido, aunque el petróleo y el gas natural o bien el agua arrastrada con los mismos contienen también componentes corrosivos, por ejemplo CO_{2} ó H_{2}S y sales, que conducen a una fuerte corrosión de las superficies metálicas. Además los líquidos de trabajo, utilizados en este sector, por ejemplo los lodos para el barrido de las perforaciones, contribuyen a la corrosión.

Para la protección contra la corrosión se emplean por lo tanto los denominados inhibidores de la corrosión, que se añaden a los líquidos que entran en contacto con las superficies metálicas. Los inhibidores de la corrosión forman bien una película sobre la superficie metálica o reducen el proceso de corrosión mediante reacciones físico-químicas sobre las superficies metálicas.

Desde hace tiempo se buscan aditivos para soluciones muy ácidas que por un lado no sólo sean efectivas como inhibidores de la corrosión, sino también que no incrementen los riesgos medioambientales del proceso.

En el estado de la técnica se describen innumerables composiciones que contienen aminas, compuestos de amonio cuaternarios, alcoholes acetilénicos y/o tensioactivos del tipo de los fenoles etoxilados. Dichos compuestos se consideran peligrosos para el medio ambiente.

Por otro lado, la patente US-A-3589860 describe el uso de cinamaldehído o de derivados del mismo como inhibidor de corrosión de equipos utilizados en procesos químicos y de extracción de petróleo que están en contacto con medios ácidos.

La patente US-A-4734259 describe una composición y un método para inhibir el ataque de fluidos acuosos corrosivos sobre metal mediante una composición que incluye un aldehído \alpha,\beta-insaturado y un tensioactivo. Entre los aldehídos \alpha,\beta-insaturados preferidos se incluye el cinamaldehído y derivados del mismo. Entre los tensioactivos preferidos se encuentran los alquilaril sulfonatos, los compuestos de amonio cuaternario y los alquil y alquilaril poliéter alcoholes.

La patente US-A-5120471 describe una composición para inhibir la corrosión del acero que contiene más de un 9% de cromo en presencia de al menos un ácido mineral, comprendiendo dicha composición: a) un inhibidor orgánico seleccionado entre el grupo consistente en fenilcetona, fenilcetona con una sal de un compuesto aromático heterocíclico de amonio cuaternario, y cinamaldehído con una sal de un compuesto aromático heterocíclico de amonio cuaternario; y b) un compuesto soluble en ácido de tipo antimonio o bismuto.

La patente US-A-5854180 describe una composición para inhibir la corrosión provocada por soluciones de ácido clorhídrico utilizadas para acidificar pozos de petróleo, en la que dicha composición comprende a) 10-30% en peso de cinamaldehído o cinamaldehído sustituido; b) 20-50% en peso de etilénglicol; c) 5-20% en peso de alcoholes C_{8}-C_{12} etoxilados; d) 1-15% en peso de una composición que contiene 10-40% en peso de isopropanol y de un producto de reacción de una cetona con 3-9 átomos de carbono, urea, tiourea o alquil tiourea sustituida, benzaldehído o formaldehído y ácido clorhídrico.

Finalmente, las patentes US-A-6068056 y US-B-6399547 describen composiciones utilizadas para estimular pozos de petróleo que comprenden: un ácido, como ácido clorhídrico, agua, un aldehído alifático con 1-10 átomos de carbono y un aldehído aromático con 7-20 átomos de carbono. Aldehídos alifáticos preferidos son ácido glioxálico y glioxal. Un aldehído aromático preferido es cinamaldehído.

Aunque algunas de las composiciones del estado de la técnica han alcanzado un cierto grado de efectividad frente a la corrosión, en algunos casos son cuestionables desde el punto de vista medioambiental. Por otro lado, dado que el cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido presentan un alto precio, se hace necesario el desarrollo de inhibidores de corrosión para ácidos que aporten unas prestaciones técnicas eficaces y que superen los problemas medioambientales y económicos planteados.

Objeto de la invención

Sorprendentemente, la combinación de cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido con urea proporciona una composición inhibidora de la corrosión que reduce el ataque de diversos fluidos acuosos, tales como ácidos acuosos, contra metales ferrosos, tales como hierro y acero, así como contra metales no ferrosos, tales como aluminio, cinc y cobre.

Los inventores han observado un efecto sinérgico al combinar los componentes de la composición de la invención, proporcionando una inhibición de la corrosión del mismo orden o superior a las que presentan composiciones que únicamente contienen cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido y muy superiores a las composiciones que únicamente contienen urea.

Es, por lo tanto, un objeto de la presente invención el proporcionar una composición para inhibir la corrosión de metales en un medio acuoso fluido que comprende:

(a) cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido, y

(b) urea.

Otro objeto de la invención se refiere a una solución acuosa de tipo ácida que comprende una composición para inhibir la corrosión de metales de acuerdo con la invención y un ácido.

Forma parte del objeto de la invención un método para estimular una formación rocosa subterránea que consiste en poner en contacto una solución acuosa de tipo ácida de la invención con una formación rocosa subterránea.

Descripción de la invención Cinamaldehído o cinamaldehído sustituido

El cinamaldehido o 3-fenil-2-propen-1-al se obtiene de forma natural del aceite de canela.

Un doble enlace conjugado (C_{6}H_{5}CH=CHCHO) provoca que la geometría del compuesto sea plana y, por lo tanto, que puedan encontrase una mezcla de isómeros (cis y trans).

El cinamaldehído de acuerdo con la presente invención puede ser sustituido o no sustituido. Ejemplos de cinamaldehídos que pueden usarse en la presente invención son: dicinamaldehído; p-hidroxicinamaldehído; p-metilcinamaldehído; p-etilcinamaldehído; p-metoxicinamaldehído; p-dimetilaminocinamaldehído; p-dietilaminocinamaldehído; p-nitrocinamaldehído; o-nitrocinamaldehído; 4-(3-propenal)cinamaldehído; p-sulfocinamaldehído de sodio; sulfato de p-trimetilamoniocinamaldehído; p-trimetilamoniocinamaldehído i o-metilsulfato; p-tiocianocinamaldehído; p-(S-acetil)tiocinamaldehído; p-(S-N,N-dimetilcarbamoiltio)cinamaldehído; p-clorocinamaldehído; \alpha-metilcinamaldehído; \beta-metilcinamaldehído; \alpha-clorocinamaldehído; \alpha-bromocinamaldehído; \alpha-butilcinamaldehído; \alpha-amilcinamaldehído; \alpha-hexilcinamaldehido; \alpha-bromo-p-cianocinamaldehído; \alpha-etil-p-metilcinamaldehído y p-metil-\alpha-pentilcinamaldehído.

El cinamaldehído resulta preferido de acuerdo con la presente invención. Resulta preferido que el cinamaldehído sea principalmente trans-cinamaldehído. "Principalmente" en este contexto significa que si el cinamaldehído contiene una mezcla de isómeros, el trans-cinamaldehído esté presente en una proporción superior al 50% en peso de dicha mezcla.

Urea

La urea o carbonildiamida es un compuesto químico cristalino incoloro, de fórmula CO(NH_{2})_{2}. Se encuentra abundantemente en la orina del hombre y en la de los mamíferos.

La urea está presente también en mohos de los hongos así como en las hojas y semillas de numerosas legumbres y cereales. Es soluble en agua y en alcohol, y ligeramente soluble en éter.

De acuerdo con la presente invención, resulta preferido que la relación en peso entre cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) y urea (b) está comprendida entre 50:1 y 1:6, preferiblemente entre 35:1 y 1:4, aún más preferido entre 15:1 y 1:3, de forma más preferida entre 8:1 y 1:2.

En la composición para inhibir la corrosión de metales de la presente invención puede incorporarse además un tensioactivo (c).

Los tensioactivos catiónicos, no fónicos y anfotéricos se pueden utilizar junto con el cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) y la urea (b) en las composiciones para inhibir la corrosión de metales de la presente invención. Dichos tensioactivos pueden estar disueltos en líquidos, normalmente agua. De acuerdo con la presente invención se considera que los tensioactivos se encuentran al 100% de materia activa (principio activo).

Tensioactivos catiónicos apropiados de acuerdo con la invención son:

-: C_{6}-C_{22} alquil aminas (R-NH_{2}), di C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{2}-NH) o tri C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{3}-N) (como las monoalquil aminas y dialquil aminas grasas de coco, sebo u oleica), en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)

-: las C_{6}-C_{22} alquil dimetil aminas (R-N(CH_{3})_{2}) y las di C_{6}-C_{22} alquil metil aminas (R_{2}-NCH_{3}) de grasas de coco, sebo u oleica), en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)

-: C_{6}-C_{22} alquil aminas (R-NH_{2}), di C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{2}-NH) o tri C_{6}-C_{22} alquil aminas (R_{3}-N) alcoxiladas, generalmente etoxiladas y/o propoxiladas (como las monoalquil aminas y dialquil aminas grasas de coco, sebo u oleica con 2-30 moles de óxido de etileno y/o propileno), opcionalmente cuaternizadas con agentes alquilantes apropiados como sulfato de dimetilo, o cloruro de metilo o cloruro de bencilo, o en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)

-: alquilen poliaminas, como las C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas (R-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}), C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas (R-NH-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}), C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas (lineales y ramificadas), en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)

-: alquilen poliaminas alcoxiladas, generalmente etoxiladas y/o propoxiladas, como las C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas (R-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}) grasas de coco, sebo u oleica, C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas (R-NH- (CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}) grasas de coco, sebo u oleica, C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas (lineales y ramificadas) grasas de coco, sebo u oleica, con 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o propileno, opcionalmente cuaternizadas con agentes alquilantes apropiados como sulfato de dimetilo, o cloruro de metilo o cloruro de bencilo, o en forma de sal de adición a partir de la neutralización con ácidos orgánicos (acético, cítrico, oléico, etc.) o inorgánicos (clorhídrico, etc.)

-: C_{6}-C_{22} alquil éteraminas

-: C_{6}-C_{22} alquil imidazolinas

-: C_{6}-C_{22} alquil amidoaminas

-: aminas de los ácidos de colofonia (principalmente ácidos carboxílicos monobásicos que contienen un esqueleto de fenantreno con 20 átomos de carbono en la molécula) o del "tall-oil"

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-: compuestos de amonio cuaternario, como las C_{6}-C_{22} alquil dimetil aminas (R-N(CH_{3})_{2}) y las C_{6}-C_{22} dialquil metil aminas (R_{2}-NCH_{3}) cuaternizadas con agentes alquilantes apropiados como sulfato de dimetilo, o cloruro de metilo o cloruro de bencilo, así como las sales de amonio heterocíclicas. Ejemplos de compuestos de amonio cuaternario son cloruro o metosulfato de C_{6}-C_{22} alquil trimetil amonio (R-N(+) (CH_{3})_{3}), preferiblemente C_{10}-C_{18} alquil trimetil amonio, cloruro o metosulfato de C_{6}-C_{22} dialquil dimetil amonio (R_{2}-N(+)(CH_{3})_{2}), preferiblemente C_{10}-C_{18} dialquil dimetil amonio, cloruro de C_{6}-C_{22} alquil bencil dimetil amonio, alquilen poliaminas cuaternizadas (como C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas cuaternizadas, C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas cuaternizadas o C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas cuaternizadas), bromuro o cloruro de N-C_{6}-C_{22} alquil piridinio (como bromuro de N-octil piridinio, bromuro de N-nonil piridinio, bromuro de N-decil piridinio, bromuro de N-dodecil piridinio, bromuro de N-tetradecil piridinio, cloruro de N-dodecil piridinio), bromuro de N-ciclohexil piridinio, cloruro de naftil metil quinolinio, cloruro de C_{6}-C_{22} alquil metil quinolinio, cloruro de naftil metil piridinio o cloruro de C_{6}-C_{22} alquil metil quinolinio.

Tensioactivos anfotéricos apropiados de acuerdo con la invención son compuestos de tipo betaínico como:

-: C_{6}-C_{22} alquil dimetil betaínas (R-N(CH_{3})_{2}(^{+})- CH_{2}COO^{-}), obtenidas a partir de una C_{6}-C_{22} alquil dimetil amina que se hace reaccionar con monocloroacetato sódico, como C_{12}-C_{14} dimetil betaina (carboxilatometil C_{12}-C_{14} alquil dimetilamonio),

-: C_{6}-C_{22} alquil amido betaínas (R-CO-NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N(CH_{3})_{2}(^{+})-CH_{2}COO^{-}), obtenidas por reacción de monocloroacetato sódico con el producto de reacción de dimetil amino propil amina con ácidos grasos C_{6}-C_{22} o sus ésteres metílicos, como C_{10}-C_{18} amidopropil dimetilamino betaina,

-: C_{6}-C_{22} alquil y C_{6}-C_{22} alquil amido sulfobetainas (R-CO-NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N(CH_{3})_{2}(^{+})-CH_{2}CHOH- CH_{2}SO_{3}{}^{-}), productos similares a los descritos anteriormente en los que el grupo carboxilico ha sido sustituido por un grupo sulfónico, como C_{10}-C_{18} dimetil sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18} amido propil dimetilamino sulfohidroxibetaina,

-: derivados de imidazolina de tipo betaínico, son productos obtenidos por reacción de una imidazolina de alquilo de tipo grasa con monocloroacetato sódico. En el caso de adicionarse un mol de monocloroacetato sódico se obtienen derivados monocarboxilados, mientras que si se adicionan dos moles de monocloroacetato sódico se obtienen derivados dicarboxilados

-: C_{6}-C_{22} alquil amino monopropionatos y C_{6}-C_{22} alquil amino dipropionatos

-: C_{6}-C_{22} alquil amino anfoacetatos y C_{6}-C_{22} alquil amino dianfoacetatos, como coco amino anfoacetato sódico o coco amino dianfoacetato disódico

-: lecitina de soja.

Tensioactivos no iónicos apropiados de acuerdo con la invención son:

-: alcoholes

-: alcanolamidas

-: amidas derivadas de las alcanolaminas (monoetanolamida de ácidos grasos de coco, cietanolamida de ácido graso de coco, dietanolamida de ácido oleico, dietanolamida de ácido graso de aceites vegetales)

-: amidas grasas alcoxiladas, generalmente etoxiladas y/o propoxiladas (como la monoetanolamida de ácido graso de coco con 4 moles de óxido de etileno),

-: óxidos de aminas, como óxido de N-cocoamidopropil dimetil amina, óxido de dimetil C_{6}-C_{22} amina, como óxido de dimetil coco amina,

-: Ésteres, tales como ácidos grasos etoxilados y/o propoxilados (aceite de ricino con 2 a 40 moles de óxido de etileno), glicéridos etoxilados y/o propoxilados (monoestearato de glicerilo PEG-24) ésteres de glicol y derivados, monoglicéridos, poligliceril ésteres, ésteres y éteres de polialcoholes, ésteres del sorbitán/sorbitol y triésteres del ácido fosfórico,

-: Éteres, tales como alcoholes grasos etoxilados y/o propoxilados (cetil estearil alcohol con 2 a 40 moles de óxido de etileno, alcohol láurico con 2 a 40 moles de óxido de etileno, alcohol oleico con 2 a 40 moles de óxido de etileno, derivados etoxilados de la lanolina, polisiloxanos etoxilados, éteres de PEG propoxilados (PPG-I-PEG-9-Lauril glicol éter), los alquilfenoles etoxilados y/o propoxilados.

Preferiblemente, el tensioactivo (c) se selecciona entre alquilen poliaminas, opcionalmente alcoxiladas, compuestos de amonio cuaternarios, tensioactivos anfotéricos de tipo betaínico, y mezclas de los mismos.

Los tensioactivos catiónicos preferidos de acuerdo con la invención son cloruro o metosulfato de C_{10}-C_{18} alquil trimetil amonio, cloruro o metosulfato de C_{10}-C_{18} dialquil dimetil amonio, cloruro de C_{6}-C_{22} alquil bencil dimetil amonio, cloruro o metosulfato de C_{6}-C_{22} alquil propilen diamina cuaternizada, bromuro o cloruro de N-C_{6}-C_{22} alquil piridinio, C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas opcionalmente alcoxiladas, C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas opcionalmente alcoxiladas, C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas (lineales y ramificadas) opcionalmente alcoxiladas, y mecías de los mismos.

Los tensioactivos anfotéricos preferidos de acuerdo con la invención son C_{12}-C_{12} alquil dimetil betaína, C_{10}-C_{18} alquil amidopropil dimetilamino betaína, C_{10}-C_{18} dimetil sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18} amido propil dimetilamino sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18} alquil amino anfoacetato sódico, C_{10}-C_{18} alquil amino dianfoacetato disódico, y mezclas de los mismos.

De acuerdo con la presente invención, la relación en peso entre cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) y tensioactivo (c) está comprendida entre 50:1 y 1:6, preferiblemente entre 35:1 y 1:3, aún más preferido entre 30:1 y 1:2.

Por otro lado, la relación en peso entre urea (b) y tensioactivo (c) está comprendida entre 30:1 y 1:20, preferiblemente entre 20:1 y 1:10.

En la composición para inhibir la corrosión de metales de la presente invención, puede incorporarse un disolvente (d), con el fin de solubilizar al cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a), a la urea (b) o al tensioactivo (c).

Dicho disolvente (d) se selecciona entre agua, disolventes polares aprótidos, disolventes aromáticos, terpinoles, alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono y polioles (alcoholes polihidroxilados) con 2 a 18 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Los disolventes preferidos de acuerdo con la invención son agua, disolventes polares aprótidos como formamida, dimetil formamida (DMF), dimetil acetamida (DMA) y mezcla de las mismas, alcoholes (mono-alcoholes, éter-alcoholes, etc.) lineales o ramificados con 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente alcoxilados, preferiblemente con óxido de etileno y/o óxido de propileno, y polioles (alcoholes polihidroxilados) con 2 a 18 átomos de carbono, tanto aromáticos, como pirocatecol (1,2-benzenodiol), resorcinol (1,3-benzenodiol), hidroquinona (1,4-benzenodiol), o bisfenol A (4,4'-isopropilidendifenol), como alifáticos.

Preferiblemente, los alcoholes de 1 a 18 átomos de carbono empleados son alcoholes y éter-alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, metilglicol, etilglicol, propilglicol, butilglicol y n-pentilglicol, así como alcoholes grasos de origen natural como alcohol láurico, palmítico, cetílico, esteárico, oleico, etc.

Preferiblemente, los polioles empleados son alcoholes polihidroxilados de cadena lineal o ramificada que contienen 2 a 18 átomos de carbono. Polioles adecuados son:

-: dioles, como etilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, tetraetilén glicol, trimetilén glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol

-: trioles, como glicerol,

-: tetroles, como pentaeritritol, diglicerol

-: hexoles, como manitol, sorbitol y polioles similares.

Preferiblemente, el disolvente (d) se selecciona entre agua, formamida, dimetil formamida, dimetil acetamida, metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, etilénglicol, dietilénglicol, trietilénglicol, tetraetilénglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, metilglicol, etilglicol, propilglicol, butilglicol, glicerol y mezclas de los mismos.

Resulta preferida una composición para inhibir la corrosión de metales en un medio acuoso fluido que comprende, respecto al peso total de dicha composición:

(a) entre 5-45%, preferentemente entre 10-30% en peso de cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido

(b) entre 0,1-30%, preferentemente entre 2-20% en peso de urea

(c) entre 0-25%, preferentemente entre 1-20% en peso de un tensioactivo del 100% o mezclas de los mismos

(d) entre 20-90%, preferiblemente entre 55-80% en peso de un disolvente o mezclas de los mismos.

De acuerdo con la invención, resulta preferido que la materia activa de la misma esté comprendida, respecto al peso total de la misma, entre un 10% y un 80% en peso, preferiblemente entre un 15% y un 50%, más preferiblemente entre 20% y un 45%. La materia activa de la composición para inhibir la corrosión de metales de la invención es proporcionada sustancialmente por los componentes (a) cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido, (b) urea y, opcionalmente (c) tensioactivo/s.

En la composición para inhibir la corrosión de metales de la presente invención pueden incorporarse agentes reguladores del pH, agentes modificadores de la viscosidad, agentes quelatantes o secuestrantes de iones como EDTA (ácido etilen diamino tetraacético), DPTA (ácido dietilén triamino pentaacético), HEDTA (ácido hidroxi etilén-diamino triacético), EDDHA (ácido etilén diamino di-orto-hidroxi-fenil acético, EDDHMA (ácido etilén diamino di-orto-hidroxi-para-metil fenil acético), EDDCHA (ácido etilén diamino di-orto-hidroxi-para-carboxi-fenil acético), agentes estabilizantes, agentes intensificadores o potenciadores de la inhibición de la corrosión, inhibidores de corrosión, agentes dispersantes o mezclas de los mismos.

Agentes intensificadores o potenciadores de la inhibición de la corrosión adecuados son ácido fórmico (HCOOH), formiato de metilo (HCOOCH_{3}), formiato de etilo (HCOOCH_{2}CH_{3}), formiato de bencilo (HCOOCH_{2}C_{6}H_{5}), formamida (CH_{3}NO), dimetil formamida (HCON(CH_{3})_{2}), 1,1'-azobisformamida (NH_{2}CON=NCONH_{2}), y haluros metálicos como fluoruro sódico (NaF) o potásico (NaF), cloruro sódico (NaCl) o potásico (KC1), bromuro sódico (NaBr) o potásico (KBr), yoduro sódico (NaI) o potásico (KI), cloruro de cobre (I) (CuCl o Cu_{2}Cl_{2}), yoduro de cobre (I) (CuI o Cu_{2}I_{2}), cloruro de cobre (II) (CuCl_{2}), yoduro de cobre (II) (CuI_{2}), cloruro de antimonio (SbCl_{3}) o mezcla de los mismos. Agentes intensificadores o potenciadores de la inhibición de la corrosión preferidos de acuerdo con la presente invención son KI, CuI o Cu_{2}I_{2}, o mezcla de los mismos.

Agentes inhibidores de corrosión adecuados son alcohol propargílico (CHCCH_{2}OH), Pent-4-in-1-ol (CHC(CH_{2})_{3}
OH), hexinol, etil octinol, octinol, 3-fenil-2-propin-1-ol, crotonaldehído, furfural, p-anisaldehído, fenil vinil cetona, \beta-hidroxipropiofenona, piperacina, hexametilene tetramina, o mezcla de los mismos.

También forma parte del objeto de la invención una solución acuosa de tipo ácida que comprende:

(a) un ácido seleccionado entre ácido clorhídrico (HCl), ácido fluorhídrico (HF), ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH_{3}CH_{2}CHOOH), ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}), y mezclas de los mismos

(b) una cantidad efectiva de una composición de acuerdo con la presente invención para inhibir la corrosión provocada por dicho ácido.

Frecuentemente los ácidos descritos anteriormente se encuentran en forma de disolución acuosa al 3%, 7,5%, 15%, 28% y 37% en peso para el ácido clorhídrico y para mezclas de ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico. De acuerdo con la presente invención resulta preferido el ácido clorhídrico y la mezcla de ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico, dicha mezcla preferiblemente contiene de un 6% a 15% en peso de ácido clorhídrico y de un 1% a 6% en peso de ácido fluorhídrico.

La composición para inhibir la corrosión de metales de la presente invención se añade al ácido (o a una disolución acuosa del mismo) obteniéndose una solución acuosa de tipo ácida, de tal modo que la composición para inhibir la corrosión de metales está presente entre 0,01-10% (materia activa), preferentemente entre 0,1-5% respecto al peso total de la solución acuosa de tipo ácida.

La composición para inhibir la corrosión de metales de la presente invención se puede emplear, en los rangos especificados anteriormente, a temperaturas que oscilan entre 20ºC y 200ºC.

La presente invención también proporciona un método para estimular una formación rocosa subterránea, que consiste en poner en contacto dicha formación rocosa subterránea con una solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con la invención.

Preferiblemente, una solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con la invención se bombea a través de un pozo.

Los ejemplos que siguen a continuación se exponen a efectos de proporcionar al experto en la materia una explicación suficientemente clara y completa de la presente invención, pero no deben ser considerados como limitaciones a los aspectos esenciales del objeto de la misma, tal como han sido expuestos en los apartados anteriores de esta descripción.

Ejemplos

Ejemplo 1

Para la determinación de las propiedades inhibidoras de la corrosión se lleva a cabo un ensayo tal y como se describe a continuación:

1. Se toman probetas de acero de bajo contenido en carbono y laminadas en frío del tipo F111 de acuerdo con la denominación UNE con dimensiones 40x20x2 mm (alto x ancho x grosor) y se pule la superficie de las mismas con papel de lija. Posteriormente se desengrasan introduciéndolas en un recipiente con alcohol isopropílico y se dejan en un baño de ultrasonidos durante 3 minutos. Se secan al aire y se pesan en una balanza con una precisión de \pm 0,001 g.

2. En botellas de vidrio Pyrex con cierre de rosca se añaden 70 mL de HC1 de concentración 15% (obtenido como dilución a partir de HC1 concentrado comercial del 37%). A continuación se añade un 1,0% (700 microlitros) del inhibidor de corrosión cuyas composiciones se indican en la Tabla 1.

3. Se agita manualmente la mezcla anterior y a continuación se introduce en cada botella de vidrio una probeta de acero desengrasada y pesada (de acuerdo con 1) en posición vertical de manera que quede totalmente cubierta por la solución ácida.

4. Una vez introducida la probeta en la botella de vidrio que contiene la solución ácida se cierra roscando un tapón y se introduce en un autoclave que contiene agua. Se mantiene 2 horas a 1,2 bar de presión y 120ºC. Posteriormente se deja enfriar 2 horas más dentro del autoclave. Cuando se saca la botella ésta está a unos 60-70ºC.

5. A continuación se saca la probeta de acero con unas pinzas, se introduce dentro de un baño de bicarbonato sódico al 10% para neutralizar los restos de ácido y posteriormente se limpia frotando la superficie de la chapa con un cepillo y agua jabonosa. Después se limpia con limoneno primero y alcohol isopropílico después. Se seca al aire y se pesa con una precisión de \pm 0,001 g.

La corrosión (velocidad de corrosión) se presenta como pérdida de masa en gramos por metro cuadrado y hora (g/m^{2}.h).

Cuanto menor sea la diferencia de masa entre antes y después del tratamiento con ácido en el autoclave mayor es el poder inhibidor de la composición evaluada.

En la Tabla 2 se indican los valores medios obtenidos para las composiciones detalladas en la Tabla 1 al realizar los ensayos por duplicado.

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TABLA 1

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{5}   \begin{minipage}[t]{145mm} Betaína de alquilo (cadena
grasa de 12 y 14 carbonos), ((carboxilatometil)
alquildimetilamonio). Materia activa:
32%\end{minipage} \cr}

TABLA 2

2

En la Tabla 2 se observa que al combinar cinamaldehído (trans-cinamaldehído) y urea se obtienen valores de protección frente a la corrosión superiores a los obtenidos únicamente con cinamaldehído o con urea.

Por otro lado, el hecho de adicionar un tensioactivo (del tipo de las alquil betaínas) a la mezcla cinamaldehído-urea, permite aumentar la protección frente a la corrosión.

Ejemplo 2

Se realiza una nueva serie de experimentos en las mismas condiciones experimentales que las descritas en el Ejemplo 1. Las diferencias son la composición de los inhibidores de corrosión que se detallan en la Tabla 3 y la dosis que se ha usado de los mismos. En este caso un 0,75% (525 microlitros) sobre los 70 mL de la disolución al 15% de ácido clorhídrico.

Además en esta nueva serie de experimentos se ha utilizado un 3,0% (2,1 g) de KI como intensificador.

En la Tabla 4 se indican los valores obtenidos para las composiciones detalladas en la Tabla 3 al realizar los ensayos por duplicado.

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TABLA 3

3

TABLA 4

4

En la Tabla 4 se observa que el intensificador permite obtener valores de protección frente a la corrosión superiores que los obtenidos en su ausencia.

Por otro lado, la muestra 14 presenta valores de protección frente a la corrosión del mismo orden que los obtenidos únicamente con cinamaldehído (muestra C3), lo que implica obtener formulaciones de la misma eficacia y más económicas.

Finalmente, las muestras 11, 12 y 13 consiguen una disminución importante de la velocidad de corrosión, lo que implica obtener formulaciones más eficaces y económicas.

Ejemplo 3

Se realiza una nueva serie de experimentos en las mismas condiciones experimentales que las descritas en el Ejemplo 2. La única diferencia es la composición de los inhibidores de corrosión que se detalla en la Tabla 3. En esta nueva serie de muestras de inhibidores de corrosión se han sustituido proporcionalmente el cinamaldehído y la urea de la muestra 13 por otros componentes manteniendo la suma de componentes activos totales en la formulación. En la Tabla 6 se indican los valores obtenidos para las composiciones detalladas en la Tabla 5 al realizar los ensayos por duplicado.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

5

^{1}	Polipropilenpoliamina de sebo etoxilada con 3 moles de óxido de etileno. Materia activa: 100%
^{2}	Monoamina con cadena grasa coco etoxilada con 5 moles de óxido de etileno. Materia activa: 100%
^{3}	Cloruro de alquilo (cadena grasa coco) bencilo dimetilo amonio cuaternario. Materia activa: 80%
^{4}	Mezcla de alcoholes graso de 12 y 14 carbonos etoxilados con 7 moles de óxido de etileno.
	Materia activa: 100%
^{5}	Betaina de alquilo (cadena grasa de 12 y 14 carbonos), ((carboxilatometil) alquildimetilamonio).
	Materia activa: 32%
^{6}	Alquil propilen diamina de sebo cuaternizada con cloruro de metilo. Materia activa: 50%

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TABLA 6

6

En la Tabla 6 se puede observar como resultan preferidos los tensioactivos de tipo poliaminas grasas, los compuestos de amonio cuaternario y las betaínas en combinación con la mezcla cinamaldehído-urea.

Las modificaciones que no afecten, alteren, cambien o modifiquen los aspectos esenciales de las composiciones descritas se incluyen dentro del alcance de la presente invención.

Claims

1. Composición para inhibir la corrosión de metales en un medio acuoso fluido, que comprende:

(a): cinamaldehido y/o cinamaldehído sustituido, y

(b): urea.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación en peso entre cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) y urea (b) está comprendida entre 50:1 y 1:6.

3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque la relación en peso entre cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) y urea (b) está comprendida entre 35:1 y 1:4, preferentemente entre 15:1 y 1:3.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además comprende (c) un tensioactivo.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque la relación en peso entre cinamaldehído y/o cinamaldehido sustituido (a) y tensioactivo (c) está comprendida entre 50:1 y 1:6, preferiblemente entre 35:1 y 1:3.

6. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque la relación en peso entre urea (b) y tensioactivo (c) está comprendida entre 30:1 y 1:20, preferiblemente entre 20:1 y 1:10.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque el tensioactivo (c) se selecciona entre alquilen poliaminas, opcionalmente alcoxiladas, compuestos de amonio cuaternarios, tensioactivos anfotéricos de tipo betaínico, y mezclas de los mismos.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el tensioactivo (c) se selecciona entre cloruro o metosulfato de C_{10}-C_{18} alquil trimetil amonio, cloruro o metosulfato de C_{10}-C_{18} dialquil dimetil amonio, cloruro de C_{6}-C_{22} alquil bencil dimetil amonio, cloruro o metosulfato de C_{6}-C_{22} alquil propilen diamina cuaternizada, bromuro o cloruro de N-C_{6}-C_{22} alquil piridinio, C_{6}-C_{22} alquil propilen diaminas opcionalmente alcoxiladas, C_{6}-C_{22} alquil propilen triaminas opcionalmente alcoxiladas, C_{6}-C_{22} alquil propilen tetraaminas (lineales y ramificadas) opcionalmente alcoxiladas, y mecías de los mismos.

9. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el tensioactivo (c) se selecciona entre C_{10}-C_{18} alquil dimetil betaína, C_{10}-C_{18} alquil amidopropil dimetilamino betaína, C_{10}-C_{18} dimetil sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18} amido propil dimetilamino sulfohidroxibetaína, C_{10}-C_{18} alquil amino anfoacetato sódico, C_{10}-C_{18} alquil amino dianfoacetato disódico, y mezclas de los mismos.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además comprende (d) un disolvente.

11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque el disolvente (d) se selecciona entre agua, disolventes polares aprótidos, disolventes aromáticos, terpinoles, alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono y polioles con 2 a 18 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizada porque el disolvente (d) se selecciona entre agua, formamida, dimetil formamida, dimetil acetamida, metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, etilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, tetraetilén glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, metil glicol, etil glicol, propil glicol, butil glicol, glicerol y mezclas de los mismos.

13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende, respecto al peso total de la composición:

(a): entre 5-45%, preferentemente entre 10-30% en peso de cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido;

(b): entre 0,1-30%, preferentemente entre 2-20% en peso de urea;

(c): entre 0-25%, preferentemente entre 1-20% en peso de un tensioactivo del 100% o mezclas de los mismos; y

(d): entre 20-90%, preferiblemente entre 55-80% en peso de disolvente.

14. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el cinamaldehído y/o cinamaldehído sustituido (a) es trans-cinamaldehído.

15. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además comprende agentes intensificadores o potenciadores de la inhibición de la corrosión, agentes reguladores del pH, agentes modificadores de la viscosidad, agentes quelantes o secuestradores de iones, agentes estabilizantes, inhibidores de corrosión, agentes dispersantes o mezclas de los mismos.

16. Solución acuosa de tipo ácida, caracterizada porque comprende:

(a): un ácido seleccionado entre ácido clorhídrico (HCl), ácido fluorhídrico (HF), ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH_{3}CH_{2}CHOOH), ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}), y mezclas de los mismos, y

(b): una cantidad efectiva de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para inhibir la corrosión provocada por dicho ácido.

17. Solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizada porque dicha composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 está presente entre 0,01-10%, preferentemente entre 0,1-5% respecto al peso total de la solución acuosa de tipo ácida.

18. Solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 17, caracterizada porque el ácido es ácido clorhídrico o una mezcla de ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico.

19. Método para estimular una formación rocosa subterránea, caracterizado porque consiste en poner en contacto dicha formación rocosa subterránea con una solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18.

20. Método de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque se bombea una solución acuosa de tipo ácida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18 a través de un pozo.