PL213136B1 - Kąpiel do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów o dużej odporności korozyjnej, zwłaszcza z elektrolitów chlorkowych.

Stosowane dotychczas kąpiele chlorkowe do galwanicznego cynkowania w roztworach słabokwaśnych, znalazły szerokie zastosowanie do pokrywania żeliwa, elementów sprężynujących oraz detali, od których wymaga się wysokiego połysku. W ostatnich latach powstały rozwiązania oferujące coraz bardziej stabilne w kąpieli chlorkowej dodatki wybłyszczające i coraz mniej szkodzące naturalnemu środowisku.

Z polskiego opisu patentowego nr 94 161 znana jest ką piel do cynkowania, która zawiera co najmniej jeden związek cynku dostarczający jony cynku do cynkowania, co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, rozpuszczalny w kąpieli, z grupy związków obejmujących rozpuszczalne w ką pieli polietery, podstawione polietery oraz podstawione niearomatyczne azotowe heterocykliczne środki powierzchniowo czynne oraz co najmniej jeden aromatyczny niekarbonylowy, zawierający azot, związek heterocykliczny.

Z kolejnego polskiego opisu patentowego nr 127 890, znana jest ką piel do galwanicznego cynkowania z lustrzanym połyskiem, oparta na rozpuszczalnych związkach cynku i chlorku amonu. Zawiera ona liniowe oligomery, niejonowe związki powierzchniowo czynne, eteryfikowany polimetylenomocznik oraz aromatyczne aldehydy i/lub ketony.

Z następnego polskiego opisu patentowego nr 136 699 znana jest kąpiel do galwanicznego cynkowania z połyskiem, zawierająca rozpuszczalne sole cynku, chlorek amonowy, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i aromatyczny aldehyd i/lub keton, a jako środek wybłyszczający i stabilizujący stosowana jest sulfometylowana polietylenopoliamina.

Znana też jest z polskiego opisu nr 144 498 kąpiel do galwanicznego cynkowania, zwłaszcza w urządzeniach obrotowych, która zawiera rozpuszczalny zwią zek cynku, chlorek amonowy i/lub potasowy i/lub sodowy i przynajmniej jeden czwartorzędowy związek powierzchniowo czynny, modyfikowaną polialkilenoaminę i czwartorzędowy heterocykliczny związek o pierścieniu pirydyny, chinoliny, izochinoliny i akrydyny.

Z opisu patentowego US nr 3.767.540 znana jest ką piel chlorkowa do elektroosadzania cynku, która jako dodatki wybłyszczające zawiera oksyetylowany naftol i polietylenoaminę.

Z kolejnego opisu patentowego US nr 3.855.085 znana jest również kąpiel chlorkowa do elektroosadzania cynku, która zawiera mieszaninę niejonowych związków powierzchniowo czynnych wybranych z grupy oksyetylowanych i/lub oksypropylowanych alifatycznych dioli lub alifatycznych diamin, aromatycznych kwasów i aromatycznych aldehydów i/lub ketonów.

Z opisu patentowego US nr 3.787.296 do galwanicznego, chlorkowego cynkowania znana jest cała gama anionowych związków powierzchniowo czynnych, która dodatkowo zawiera aromatyczne kwasy zawierające przynajmniej jeden atom azotu w pierścieniu oraz aromatyczne aldehydy i ketony.

W kolejnym opisie patentowym US nr 4.070.256 do galwanicznego chlorkowego cynkowania jako dodatki wybłyszczające, przedstawiono kilka typów niejonowych związków powierzchniowo czynnych, aromatyczne kwasy, aromatyczne i heterocykliczne aldehydy oraz aromatyczne i heterocykliczne ketony.

W opisie patentowym US nr 4.229.268 do osadzania bł yszczą cego cynku w ką pielach chlorkowych użyto oksyalkilowanych siarczków lub merkaptanów, aromatyczne sulfonowe kwasy, aromatyczne kwasy, aromatyczne aldehydy i ketony oraz różnorakie niejonowe związki powierzchniowo czynne, takie jak: oksyetylowane naftole, oksyetylowane alkilofenole, oksyetylowane tłuszczowe alkohole, amidy, aminy i kwasy oraz poliglikole.

W opisie patentowym US nr 4.496.439 zastosowano anionowy siarczanowany i/lub sulfonowany oksyetylowany i/lub oksypropylowany fenol i jego pochodne jako uniwersalny dodatek do konwencjonalnych kąpieli chlorkowych do cynkowania. Dodatkowo muszą być niejonowe związki powierzchniowo czynne, sole kwasu benzoesowego, produkt kondensacji formaldehydu z kwasami naftalenosulfonowymi i/lub pochodne polietylenoaminy oraz aromatyczne ketony i aldehydy.

W kolejnym opisie patentowym US nr 4.512.856 do elektroosadzania błyszczących powłok cynkowych z kąpieli chlorkowych użyto oksyetylowanych i/lub oksypropylowanych wieloalkoholi takich jak gliceryna lub sorbitol, dodatkowo użyto znane kwasy aromatyczne, związki sulfonowe i aromatyczne aldehydy i ketony.

PL 213 136 B1

W opisie patentowym US nr 4.528.075 do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych z kąpieli chlorkowych zastosowano po raz pierwszy oksyetylowany i/lub oksypropylowany bisfenol jako nośnik połysku i solubilizator benzylidenoacetonu, który jest powszechnie znany i stosowany jako dodatek blaskotwórczy. Jako środki pomocnicze dodawane są do kąpieli opisane już aromatyczne karboksylowe kwasy, aromatyczne sulfonowe kwasy i modyfikowane poliaminy.

W opisie patentowym US nr 4.592.809 do otrzymywania błyszczących powłok cynkowych z kąpieli chlorkowych jako nośnik połysku zastosowano wyżej cytowany oksyetylowany i/lub oksypropylowany bisfenol zakończony siarczanowymi grupami, który jest już związkiem anionowym. Dodatkowo zastosowano też inne niejonowe związki powierzchniowoczynne i aromatyczne aldehydy i ketony.

Patent US nr 4.675.050 przedstawia nowe anionowe powierzchniowo czynne, niskopienne związki do galwanicznego osadzania cynku ze słabokwaśnych kąpieli chlorkowych. Te nowe kompozycje to beta-naftol oksyetylowany z podstawioną grupą siarczanową lub sulfobursztynową. Dodatkowo jako dodatki blaskotwórcze stosuje się aromatyczne aldehydy i/lub ketony.

Przedstawione powyżej liczne wynalazki do galwanicznego osadzania cynku z kąpieli chlorkowych umożliwiają otrzymywanie powłok cynkowych o wysokim połysku, dobrej przyczepności do podłoża, zadawalającej wgłębności, ale słabej odporności korozyjnej.

Rosnące wymagania odbiorców, a zwłaszcza producentów branży samochodowej pod względem odporności korozyjnej i jakości osadzanych powłok cynkowych niejako wymuszają opracowanie nowej klasy dodatków wybłyszczających do galwanicznego otrzymywania stopów cynku, ponieważ stopy cynku zwłaszcza z żelazowcami dają pokrycia galwaniczne zdecydowanie bardziej odporne na korozję niż sam cynk.

W ostatnich latach opracowano kilka receptur wybłyszczaczy, które umożliwiają przesuwanie i zbliż anie potencjałów elektroosadzania cynku z innymi metalami, dając odporne na korozję, plastyczne, a w miarę potrzeb błyszczące powłoki stopowe cynku.

Z polskiego opisu patentowego nr 155690 znana jest kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem, która zawiera rozpuszczalny związek cynku, chlorek amonu i/lub potasu i/lub sodu, co najmniej jeden rozpuszczalny związek niklu i/lub kobaltu, przynajmniej jeden ze stosowanych niejonowych i/lub jonowych związków powierzchniowo czynnych oraz zależnie od potrzeby aromatyczne i/lub alifatyczne aldehydy i/lub ketony. Kąpiel ponadto zawiera aryloamidokarboksylowy kwas lub jego sól oraz pochodną tiomocznika łącznie z polietylenopoliaminą .

Patent US nr 4.832.802 przedstawia kompozycję wybłyszczającą do galwanicznego osadzania błyszczących powłok stopowych cynku z niklem. Składnikami umożliwiającymi błyszczące nakładanie powłok stopowych cynku są anionowe sulfonowane aromatyczne i liniowe związki, produkty reakcji siarczków lub merkaptanów z tlenkiem etylenu i/lub propylenu, aromatyczne aldehydy i ketony oraz alkilosulfonowe związki acetylenowe.

W opisie patentowym US nr 5.616.232 opisano ką piel do elektroosadzania cynku z chromem, gdzie jako dodatki wybłyszczające do osadzania gładkich powłok stopowych stosuje się polietoksylowany fenol i jego pochodne, korzystnie zawierający grupę sulfonową, alkilosulfonowe kwasy lub polietoksylowany sulfonowany alkil.

W opisach patentowych nr WO 92/22683, WO 95/28512 i WO 96/20296 przedstawiono nowe dodatki blaskotwórcze, które bardzo dobrze nadają się do galwanicznego osadzania cynku i jego stopów.

W opisie patentowym US nr 5.200.057 do galwanicznego osadzania cynku i jego stopów zastosowano poliwinylopirolidon i produkty reakcji siarczków lub merkaptanów z tlenkiem etylenu i/lub propylenu. Dodatkowo inne niejonowe związki powierzchniowo czynne takie jak oksyetylowany nonylofenol, oksyetylowane tłuszczowe alkohole, amidy i kwasy.

W kolejnym opisie patentowym US nr 6.143.160 w celu poprawy wgłębnoś ci osadzanych powłok stopowych cynku zaproponowano obok znanych związków wybłyszczających nowe sulfonowane hydroksyfenole.

W opisie US nr 2003/0085130 do elektrolitycznego osadzania stopów cynku z niklem zaproponowano obok znanych związków niejonowych i/lub anionowych zastosowanie kwasów aromatycznych lub alifatycznych i ich pochodnych. Preferowane są alifatyczne aminokwasy, alifatyczne hydroksykwasy i/lub aromatyczne hydroksykwasy lub ich sole. Kąpiel dodatkowo zawiera aromatyczne aldehydy i/lub ketony oraz sacharynian sodowy.

W opisie US nr 2002/00469554 przedstawiony jest wodny roztwór do elektrolitycznego nakł adania stopu cyna-cynk. Kąpiel zawiera rozpuszczalne sole cyny i cynku, alifatyczne karboksylowe

PL 213 136 B1 kwasy, anionowe surfaktanty, niejonowe surfaktanty, aromatyczne aldehydy i/lub ketony oraz aromatyczne lub heterocykliczne kwasy.

Celem wynalazku jest opracowanie chlorkowej kąpieli do galwanicznego cynkowania z połyskiem, zwłaszcza o dużej szybkości nakładania powłok. Dalszym celem jest aby kąpiel służyła do nakładania odpornych na korozję powłok stopowych z niklem i/lub kobaltem i/lub żelazem i/lub chromem i/lub cyną i/lub tytanem oraz zminimalizowanie stosowania związków powierzchniowo czynnych, które są szkodliwe dla naturalnego środowiska.

Cel ten osiągnięto poprzez opracowanie kąpieli do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów o dużej odporności korozyjnej, zwłaszcza z elektrolitów chlorkowych o następującym składzie;

a) chlorku amonu i/lub potasu i/lub sodu od 50 do 300 g/dm³,

b) rozpuszczalnych związków cynku od 10 do 200 g/dm³, ₃

c) kwasów buforujących: borany, octany, cytryniany inne w ilości od 0 do 100 g/dm³ ₃

d) kwasów aromatycznych: benzoesowy, salicylowy, cynamonowy i inne w ilości od 0 do 10 g/dm³,

e) rozpuszczalnych metali Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Ti od 0 do 50 g/dm³,

f) aromatycznych i/lub heterocyklicznych aldehydów i/lub ketonów i/lub heterocyklicznych związków czwartorzędowych w ilości od 0 do 5 g/dm³,

g) anionowych związków, korzystnie siarczanowanego i/lub sulfonowanego i/lub sulfobursztynowanego oksyetylowanego nonylofenolu i/lub naftolu w ilości do 10 g/dm³ ₃

Istota wynalazku polega na tym, że powyższa kąpiel zawiera nie mniej niż 0,1 g/dm³ niejonowych i/lub anionowych alifatycznych surfaktantów typu gemini o ogólnym wzorze 1, gdzie R i R1 niezależnie od siebie są takie same lub różne i oznaczają wodór ewentualnie podstawiony łańcuch alkilowy, cykloalkilowy, alkenylowy o co najwyżej 22 atomach węgla, M jest łącznikiem i oznacza dwuwartościowy człon mostkowy o wzorach: D1-R4-D1 lub R4-D1-R4 gdzie R4 jest grupą alkilenową o 1 - 10 atomach węgla, -C(O)-, -R5{-O(CH2CH2O)s(CH2CH(CH3)O)t-}, -O-R5-O- lub arylem, D1 oznacza -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -C(O)- lub grupę polieterową (OCH2CH2O)s(CH2CH(CH3)O)t-}, amidową grupę (-C(O)N(R6)-} i aminową grupę (-N(R6)-}, -O-R5-O-, s oraz t jest liczbą od 0 do 100, A jest grupą -C(H2)O-, -C(O)O-, -C(O)NH-, R2 i R3, niezależnie od siebie oznaczają wodór lub grupę metylową, Z jest wodorem lub oznacza grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla lub alkiloarylową, -SO3Y, -OSO3Y, -COOY, -CH2COOY, -CH2CH(OH)CH2SO3Y, -CH2CH2CH(SO3Y)COOY gdzie Y jest wodorem, alkalicznym metalem, aminą alifatyczną, heterocykliczną i/lub aromatyczną, alkanoloaminą alifatyczną i/lub heterocykliczną, x + y jest większe od 10.

Kąpiel według wynalazku, która zawiera niejonowe i/lub anionowe alifatyczne gemini korzystnie może zawierać jeden lub więcej dodatkowych związków wybranych z grupy składającej się z amfoterycznych związków powierzchniowo czynnych, anionowych związków powierzchniowo czynnych, kationowych związków powierzchniowo czynnych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych lub ich mieszanin w ilości do 20 g/dm³.

Z literatury patentowej znane są surfaktanty typu gemini, zwane inaczej dimerycznymi lub bliź niaczymi. Surfaktanty typu gemini zawierają w swojej strukturze dwie identyczne cząsteczki klasycznego związku powierzchniowo czynnego szczepione łącznikiem lub zwanego inaczej mostkiem. Z opisów patentowych US nr 5.811.384, 5.945.393 i 6.204.297 znane są sposoby wytwarzania i właściwości alifatycznych niejonowych surfaktantów typu gemini, o alifatycznych anionowych związkach gemini opisują patenty US nr 5.922.663, 5.952.290 i 6.156.721. Z literatury patentowej, własnych prób i doś wiadczeń wynika, że w porównaniu z klasycznymi związkami powierzchniowo czynnymi, które mają jedną grupę hydrofobową i jedną hydrofilową, surfaktanty gemini, które posiadają przynajmniej dwie grupy hydrofobowe i przynajmniej dwie grupy hydrofilowe są kilka razy efektywniejsze w obniżaniu napięcia powierzchniowego i aktywności powierzchniowej na granicach międzyfazowych. Dodatkowo w połączeniu z klasycznymi związkami powierzchniowo czynnymi surfaktanty gemini wykazują właściwości synergetyczne, zwłaszcza w obniżaniu napięcia powierzchniowego, zdolności pianotwórczej, solubilizacji, emulgowania, a zwłaszcza wybłyszczania powłok cynkowych i jego stopów.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w poniższych przykładach nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1. Sporządzono ką piel do galwanicznego nakładania cynku o składzie: chlorek cynku w ilości 35 g/dm³, chlorek amonu 220 g/dm³, benzoesan sodu w ilości 4 g/dm³, benzylidenoaceton w ilości 0,2 g/dm³ i 40% soli trietanoloaminowej siarczanowanego i sulfonowanego oksyetylowanego 8 molami tlenku etylenu nonylofenolu w ilości 10 g/dm³. Kąpiel przetestowano w zmodyfikowanej komórce Hulla, o nazwie roboczej komórka HS-1, do której wstawiono anodę cynkową o zawartości

PL 213 136 B1

99,95% Zn, o wymiarach 63 x 70 x 2 mm i dwie płytki stalowe, niskowęglowe odtłuszczone i wytrawione o wymiarach 100 x 65 x 0,3 mm. Płytka stalowa ustawiona skośnie do anody służy do pomiaru obszaru roboczego kąpieli, a płytka ustawiona prostopadle do anody służy do pomiaru zdolności krycia kąpieli (wgłębności). Do komórki HS-1 wlano 350 cm³ kąpieli do galwanicznego cynkowania o powyż szym skł adzie i testowano ką piel przy temperaturze 25°C, w czasie 10 minut, a przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1A. Po tym czasie płytki stalowe wyjęto i opłukano w bieżącej wodzie i chromianowano na biało-niebiesko w 8% firmowej kąpieli Inwex-pas 3Cr/02/Co w czasie 10 sekund, opłukano i osuszono w temperaturze 70°C. Na płytce służącej do oceny obszaru roboczego kąpieli (płytka ukośna w stosunku do anody) uzyskano powłokę błyszczącą tylko w zakresie 0,3 do 1,5 A, poniżej 0,3 A/dm² uzyskano powłokę matową, a powyżej 1,5 A/dm² powłokę szarą, która w wyższych gęstościach przechodziła w czarną, łatwo ścierającą się palcem. Zdolność krycia kąpieli (wgłębność), którą testowano na płytce prostopadłej do anody, wyniosła po pasywacji 15 mm; można określić, że jest to umowne 15% maksymalnej wgłębności.

P r z y k ł a d 2. Sporządzono ką piel do galwanicznego nakładania cynku o składzie: chlorek cynku w ilości 40 g/dm³, chlorek amonu 210 g/dm³, benzoesan sodu w ilości 2 g/dm³, benzylidenoaceton w ilości 0,2 g/dm³ i 40% soli trietanoloaminowej siarczanowanego i sulfonowanego oksyetylowanego 8 molami tlenku etylenu nonylofenolu w ilości 10 g/dm³. Kąpiel przetestowano w zmodyfikowanej komórce Hulla, o nazwie roboczej komórka HS-2, do której wstawiono anodę cynkową o zawartości 99,95% Zn, o wymiarach 63x70x2 mm i dwie płytki stalowe, niskowęglowe odtłuszczone i wytrawione o wymiarach 100x65x0,3 mm. Pł ytka stalowa ustawiona skoś nie do anody sł u ż y do pomiaru obszaru roboczego kąpieli, a płytka ustawiona równolegle do anody służy do pomiaru zdolności krycia kąpieli (wgłębności). Do komórki HS-2 wlano 300 cm³ kąpieli do galwanicznego cynkowania o powyższym składzie i testowano kąpiel przy temperaturze 30°C, w czasie 10 minut, a przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1A. Po tym czasie płytki stalowe wyjęto i opłukano w bieżącej wodzie i chromianowano na biało-niebiesko w 8% firmowej kąpieli Inwex-pas 3Cr/02/Co w czasie 10 sekund, opłukano i osuszono w temperaturze 70°C. Na płytce służącej do oceny obszaru roboczego kąpieli (płytka ukośna w stosunku do anody) uzyskano powłokę błyszczącą tylko w zakresie 0,3 do 1,5 A, poniżej 0,3 A/dm² uzyskano powłokę matową, a powyżej 1,5 A/dm² powłokę szarą, która w wyższych gęstościach przechodziła w czarną, łatwo ścierającą się palcem. Zdolność krycia kąpieli (wgłębność), którą testowano na płytce równoległej do anody, wyniosła po pasywacji 1,5 cm - można określić, że jest to umowne 15% maksymalnej wgłębności.

P r z y k ł a d 3. Do kąpieli z przykładu 1 dodano 8 cm³ 25% ditio-bislaurylowego etanoloamidu oksyetylowanego 40 molami tlenku etylenu i 10 molami tlenku propylenu i ponownie przetestowano w tych samych warunkach jak w przykładzie 1. W wyniku uzyskano powłokę cynkową o bardzo wysokim połysku w zakresie gęstości prądu od 0 do 12 A/dm². Umowna wgłębność wyniosła 100%, czyli cała płytka prostopadła do anody, po pasywacji była pokryta błyszczącą powłoką cynkową. Jest to niespotykana wgłębność, kilka razy większa od standartowych kąpieli do cynkowania, zwłaszcza, że użyto ponad dwa razy mniejsze stężenia niejonowego środka powierzchniowo czynnego typu gemini.

P r z y k ł a d 4. Sporządzono ką piel do galwanicznego nakł adania cynku i jego stopów o skł adzie: chlorek cynku w ilości 55 g/dm³, chlorek potasu w ilości 210 g/dm³, chlorek niklu(II) w ilości 15 g/dm³, chlorek kobaltu(II) w ilości 4 g/dm³, kwas borowy w ilości 25 g/dm³, benzoesan trietanoloaminy w ilości 5 g/dm³, benzylidenoaceton w ilości 0,1 g/dm³, aldehyd o-chlorobenzoesowy w ilości 0,1 g/dm³, 35% soli sodowej siarczanowanego i sulfonowanego beta-naftolu oksyetylowanego 14 molami tlenku etylenu w ilości 8 g/dm³. Kąpiel przetestowano w komórce HS-1 opisanej w przykładzie 1, do której wlano 350 cm³ sporządzonej według powyższego składu kąpieli i testowano na dwóch stalowych płytkach w temperaturze 28°C, w czasie 10 minut, a przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1A. Po tym czasie obie płytki stalowe opłukano w zimnej i ciepłej wodzie, a następnie pasywowano na żółto w 5% firmowej kąpieli Inwex-pas 3 Cr/04 w czasie 15 sekund. Płytki wypłukano i wysuszono w temperaturze 80°C, a następnie dokonano oceny wizualnej. Na płytce służącej do oceny obszaru roboczego kąpieli uzyskano powłokę półbłyszczącą w zakresie 0,5 do 2,5 A/dm², poniżej 0,5 A/dm² powłoka była szara, a powyżej 2,5 A/dm² szara przechodząca w czarną, mało przyczepną do podłoża. Płytka prostopadła do anody, po pasywacji była pokryta na długości 25 mm, co oceniono na 25% wgłębności kąpieli.

P r z y k ł a d 5. Do ką pieli wedł ug przykł adu 3 dodano etylenoditio-bislaurylowego estru metylowego oksyetylowanego 50 molami tlenku etylenu w postaci 22% wodnego roztworu w ilości 8 g/dm³ i testowano przy parametrach identycznych jak w przykładzie 3. Po pasywacji w tym samym roztworze

PL 213 136 B1 jak w przykładzie 3 i takim samym czasie po wypłukaniu, wysuszeniu dokonano oceny płytek. Płytka służąca do oceny jakości obszaru roboczego kąpieli była barwy jasno żółtej równomiernie błyszcząca, pokryta stopem cynku z niklem i kobaltem w zakresie 0,1 do 8 A/dm² i półbłyszczącą poniżej 0,1 A/dm². Płytka służąca do oceny pomiaru wgłębności kąpieli była pokryta równomiernym stopem cynku na długości 75 mm, czyli 75% maksymalnej wgłębności kąpieli, co świadczy o bardzo dobrej wgłębności kąpieli stopowej cynku z niklem i kobaltem. Również i w tym przypadku stężenie surfaktanta typu gemini było ponad 2 razy mniejsze niż w konwencjonalnej kąpieli do nakładania cynku i jego stopów.

P r z y k ł a d 6. Przeprowadzono test na odporność korozyjną stopowych cynkowych powłok, który polegał na tym, że w kąpieli o składzie jak w przykładzie 4, na elementy samochodowe nałożono powłokę stopową cynku z niklem i kobaltem na grubość 10 μm i pochromianowano na żółto w pasywacji chromu trójwartościowego o nazwie firmowej Inwex-pas 3Cr/04 w temperaturze 38°C i w czasie 40 sekund. Po wypłukaniu i wysuszeniu w temperaturze 75°C chromianowane detale testowano w komorze solnej, zgodnie z PN-76/H-04603. Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły dopiero po 280 godzinach, to jest dużo później niż z użyciem toksycznych związków chromu(VI) i później niż życzył sobie odbiorca detali.

P r z y k ł a d 7. Sporządzono kąpiel do cynkowania o składzie: chlorek cynku 60 g/dm³, chlorek potasu 180 g/dm³, chlorek niklu 40 g/dm³, kwas borowy 25 g/dm³, benzoesan sodowy 3 g/dm³, benzylidenoaceton 0,2 g/dm³ oraz 35% sól sodowa siarczanowanego piperazyno-bislaurylowego alkoholu oksyetylowanego 20 molami tlenku etylenu w ilości 8 g/dm³. Kąpiel testowano w komórce HS-1 opisanej w przykładzie 1, w temperaturze 32°C, przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1A w czasie 10 minut. Po tym czasie obie płytki wyjęto i dokładnie opłukano, a następnie pasywowano w 3% firmowej kąpieli Inwex-pas 3Cr/03/Co w czasie 5 sekund. Następnie obie płytki wypłukano i wysuszono w temperaturze 75°C. Płyta ustawiona ukośnie do anody, służąca do oceny obszaru roboczego kąpieli była pokryta pięknym błyszczącym stopem cynku z kobaltem w zakresie 0,1 do 10 A/dm², a płytka służąca do oceny wgłębności była pokryta na długości 75 mm, co świadczy o bardzo dobrej wgłębności kąpieli stopowej cynk-kobalt.

P r z y k ł a d 8. Sporządzono kąpiel o składzie: chlorek cynku 45 g/dm³, chlorek potasu 210 g/dm³, chlorek żelaza(II) 5 g/dm³, chlorek chromu(III) 2 g/dm³, kwas borowy 25 g/dm³, benzoesan trietanoloaminy 5 g/dm³, benzylidenoaceton 0,1 g/dm³, chlorek N-allilo-izochinolinowy 0,01 g/dm³, 40% roztwór wodny soli sodowej monoestru kwasu sulfobursztynowego oksyetylowanego 6 molami tlenku etylenu nonylofenolu w ilości 7 g/dm³ i 25% wodnego roztworu hydrohinono-bislaurulowego alkoholu oksyetylowanego 40 molami tlenku etylenu w ilości 8 g/dm³. Kąpiel testowano w komórce HS-1, do której wlano 350 cm³ kąpieli chlorkowej o powyższym składzie i testowano z użyciem dwóch stalowych płytek przy temperaturze 30°C, czasie 15 minut, a przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1A. Po tym czasie obie płytki stalowe opłukano w zimnej i ciepłej wodzie, a następnie pasywowano na czarno w 4% firmowej kąpieli Inwex-black/03 w temperaturze 25°C przez 1 minutę, następnie płytki wypłukano, wysuszono i natłuszczono. Na całej płytce służącej do oceny obszaru roboczego kąpieli (płytka ukośna do anody) uzyskano, w zakresie 0,1 do 8 A/dm², jednolitą, półbłyszczącą powłokę czarną. Na płytce prostopadłej do anody powłoka czarnego cynku była na długości 60 mm, co oceniono na 60% wgłębności.

P r z y k ł a d 9. Przykład porównawczy. Do kąpieli o składzie jak w przykładzie 6 tylko zamiast surfaktanta typu gemini dodano 15 g/dm³ 25% wodnego roztworu alkoholu laurylowego oksyetylowanego 15 molami tlenku etylenu. Po pasywacji na czarno w tym samym roztworze jak w przykładzie 6 takim czasie dokonano oceny płytek stalowych. Płytka służąca do oceny jakości obszaru roboczego posiadała dużo mniejszy połysk tylko w zakresie 0,4 do 2,5 A/dm², zaś płytka służąca do oceny pomiaru wgłębności była pokryta tylko na długości 28 mm, czyli kąpiel porównawcza posiadała ponad razy mniejszą wgłębność i zakres pracy niż kąpiel według wynalazku.

Kąpiel według wynalazku charakteryzuje się dużą szybkością nakładania i szerokim zakresem osadzania powłok cynkowych i jego stopów od 0,1 do 15 A/dm² oraz niespotykaną wgłębnością. Osadzanie powłok cynku i jego stopów można prowadzić w kielichu galwanizerskim, bębnie zanurzeniowym, w wannie stacjonarnej lub automacie, w przedziale temperatur od 15 do 45°C, z mieszaniem lub bez mieszania, korzystnie przy pH 4-6.

Jako substancje uzupełniające kąpiel według wynalazku można stosować powszechnie znane i stosowane do tego typu kąpieli chlorkowych dodatki blaskotwórcze, niwelujące, poprawiające wgłębność, kompleksujące oraz inne poprawiające parametry kąpieli. Przykładowo są to związki wielkocząPL 213 136 B1 steczkowe naturalne i sztuczne takie jak: klej stolarski, żelatyna, pepton, alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon i jego kopolimery, kopolimery i polimery kwasu akrylowego i/lub metaakrylowego, związki amoniowe lub pirydyniowe, tiomocznik i jego pochodne, merkaptokwasy, merkaptotiazole, aminotiazole, amino-merkaptotiazole, alifatyczne i/lub aromatyczne i/lub heterocykliczne kwasy lub ich sole, alifatyczne i/lub aromatyczne i/lub heterocykliczne kwasy sulfonowe lub ich sole, alifatyczne i/lub heterocykliczne aminy lub poliaminy, a korzystnie ich produkty reakcji z epihalogenohydrynami, aromatyczne i/lub alifatyczne kwasy i inne.

Claims (2)

1. Kąpiel do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów zawierająca chlorek amonu i/lub potasu i/lub sodu w ilości 50 do 300 g/dm³, rozpuszczalnych związków cynku w ilości od 10 do 100 g/dm³, kwasów buforujących w ilości od 0 do 100 g/dm³, kwasów aromatycznych w ilości od 0 do 10 g/dm³, rozpuszczalnych metali Ni, Co, Fe, Cr, Sn i Ti w ilości od 0 do 50 g/dm³, aromatycznych i/lub heterocyklicznych aldehydów i/lub ketonów i/lub heterocyklicznych związków czwartorzędowych w iloś ci od 0 do 5 g/dm³, anionowych zwią zków, korzystnie siarczanowanego i/lub sulfonowanego i/lub sulfobursztynowanego oksyetylowanego alkilofenolu i/lub naftolu w ilości do 10 g/dm³, znamienna tym, że zawiera nie mniej niż 0,1 g/dm³ niejonowych i/lub anionowych alifatycznych surfaktantów typu gemini o ogólnym wzorze 1 albo 2:

PL 213 136 B1 gdzie R i R1 niezależnie od siebie są takie same lub różne i oznaczają wodór ewentualnie podstawiony łańcuch alkilowy, cykloalkilowy, alkenylowy o co najwyżej 22 atomach węgla, M jest łącznikiem i oznacza dwuwartościowy człon mostkowy o wzorach: D1R4-D1 lub R4-D1-R4 gdzie R4 jest grupą alkilenową o 1-10 atomach węgla, -C(O)-, -R5{-O(CH2CH2O)s(CH2CH(CH3)OV}, -O-R5-O- lub arylem, gdzie D1 oznacza -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -C(O)- lub grupę polieterową {-OCH2CH2O)s(CH2CH(CH3)O),-}, amidową grupę {-C(O)N(R6)-} i aminową grupę {-N(R6)-}, -O-R5-O-, s oraz t jest liczbą od 0 do 100, A jest grupą -C(H2)O-, -C(O)O-, -C(O)NH-, R2 i R3, niezależnie od siebie oznaczają wodór lub grupę metylową, Z jest wodorem lub oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla lub alkiloarylową, -SO3Y, -OSO3Y, -COOY, -CH2COOY, -CH2CH(OH)CH2SO3Y, CH2CH2CH(SO3Y)COOY gdzie Y jest wodorem, alkalicznym metalem, aminą alifatyczną, heterocykliczną i/lub aromatyczną, alkanoloaminą alifatyczną i/lub heterocykliczną, x + y jest większe od 10.

2. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera jeden lub więcej dodatkowych związków wybranych z grupy składającej się z amfoterycznych związków powierzchniowo czynnych, anionowych związków powierzchniowo czynnych, kationowych związków powierzchniowo czynnych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych lub ich mieszanin w ilości do 20 g/dm³.