DE102006045221B3

DE102006045221B3 - Elektropolierverfahren für Kobalt und Kobaltlegierungen und Elektrolyt

Info

Publication number: DE102006045221B3
Application number: DE102006045221A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Pießlinger-Schweiger; Olaf BÖHME
Original assignee: Poligrat GmbH
Current assignee: POLIGRAT DEUTSCHLAND GMBH, DE
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: EP1903132B1; ATE531836T1; EP1903132A2; CA2604387C; ES2374310T3; EP1903132A3; US8080148B2; CA2604387A1; JP2008121110A; US20080289970A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen. Dabei wird ein Elektrolyt verwendet, der Glykolsäure und mindestens eine Alkansulfonsäure mit einem Alkylrest, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, umfasst. Dieser Elektrolyt ist ebenfalls ein Aspekt der vorliegenden Erfindung. In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Alkansulfonsäure Methansulfonsäure. Der Elektrolyt und das Verfahren unter Verwendung dieses Elektrolyten eignen sich besonders für Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen, darunter Kolbalt-Chrom-Legierungen wie etwa Stellit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen, sowie einen Elektrolyten zum elektrochemischen Polieren solcher Oberflächen. Der Elektrolyt umfasst dabei Glykolsäure und mindestens eine Alkansulfonsäure.
Werkstücke, die aus Kobalt oder Kobaltlegierungen bestehen, bzw. die Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen aufweisen, gewinnen zunehmend an Bedeutung. So werden Kobaltlegierungen aufgrund ihrer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Verschleiß auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Die Anwendungsgebiete erstrecken sich dabei über so unterschiedliche Bereiche wie den Maschinen- und Anlagebau, wo Kobaltlegierungen zum Schutz vor Verschleiß eingesetzt werden, und die Medizintechnik, wo Kobaltlegierungen aufgrund ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit, ihrer Festigkeit und der Abwesenheit von Nickel für Implantate verwendet werden.
Ein wesentliches Hemmnis bei der Verwendung von kobalthaltigen Werkstücken besteht jedoch in der schwierigen Glättung und Entgratung ihrer Oberflächen. Ursache hierfür sind die in Kobalt und Kobaltlegierungen enthaltenen harten und sehr widerstandsfähigen Carbide. Eine mechanische Politur solcher Oberflächen ist aufwendig und verursacht häufig Spannungen im oberflächennahen Gefüge des Werkstücks, welche sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit der Werkstücke auswirken können.
Eine Alternative besteht im elektrochemischen Polieren solcher Oberflächen. US 6,679,980 B1 beschreibt ein Elektropolierverfahren, das zum Elektropolieren von Stents verwendet werden kann, die aus Kobalt-Chrom-Wolfram bestehen können. Der dabei eingesetzte Elektrolyt enthält konzentrierte Salzsäure und konzentrierte Schwefelsäure. Ein Schwefelsäure- und Salzsäure-haltiger Elektrolyt, der darüber hinaus Glykol enthält, ist auch in „Automatisierter Entwurf von Fuzzy Systemen", H. Surmann, VDI Verlag, Reihe 8, Nr. 452 beschrieben. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren konzentrieren sich in erster Linie auf spezielle Apparaturen und Steuerungen des Elektropolierprozesses. Dies ist nicht verwunderlich, da mit den darin beschriebenen Elektrolyten unter herkömmlichen Elektropolierbedingungen ein Glätten bzw. Entgraten der Oberflächen in erwünschter Qualität häufig nicht möglich ist. Auch dies ist auf die im Gefüge der Werkstücke enthaltenen Carbide zurückzuführen, da diese nicht in gleichem Maße wie das Metall bzw. die metallische Legierung abgetragen werden und somit teilweise sogar zu einer Erhöhung der Rauheit der Oberflächen führen können.
Auch in der Literatur beschriebene Elektrolyte aus Perchlorsäure und Essigsäure liefern oftmals keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Darüber hinaus ist die in diesen Verfahren verwendete Perchlorsäure explosiv und brandfördernd, weshalb erhebliche Gefahren und mit deren Vermeidung verbundene Kosten mit der Verwendung solcher Perchlorsäure-haltigen Elektrolyte einhergehen.
Wie erwähnt, gewinnen Kobaltlegierungen gerade auf dem Gebiet der Medizintechnik zunehmend an Bedeutung. Eine Ursache hierfür liegt unter anderem darin, dass ein zunehmender Anteil der Bevölkerung unter Allergien gegen Nickel leidet. Aus diesem Grunde ist man in verstärktem Maße bestrebt, die Anwendung von nickelhaltigen Edelstählen für medizinische Implantate einzuschränken. Als Ersatz hierfür kommen neben Titan vor allem Kobalt-Chrom-Legierungen (sogenannte Implantat-Legierungen) in Betracht. Damit die Implantate eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität aufweisen, müssen die Oberflächen dieser Werkstücke jedoch hochwertig poliert sein. Bei den herkömmlich verwendeten Chrom-Nickel-Stählen geschieht dies überwiegend durch elektrochemisches Polieren, da dieses Verfahren die besten Ergebnisse liefert. Für Kobalt-Chrom-Legierungen stehen jedoch bisher keine vergleichbar geeigneten Elektropolierverfahren zur Verfügung.
Hartmetalle auf Kobaltbasis werden auch häufig im Maschinen- und Anlagebau eingesetzt, da ihre Härte und hohe Verschleißfestigkeit die anderer Materialien merklich übertreffen. So werden beispielsweise in Kernkraftwerken die Oberflächen von Pumpen, Ventilen, Lagern und anderen Bauteilen, die besonders durch Verschleiß gefährdet sind, häufig mit der Kobaltlegierung Stellit gepanzert. Die mechanische Politur von Stellit erzeugt aber häufig Spannungen, die zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit der Werkstücke gehen. Eine anschließende Wärmebehandlung der Oberflächen zum Abbau dieser Spannungen ist jedoch aufwändig und aufgrund der Art der Maschinenteile häufig nicht in dem Umfang möglich, wie es erforderlich wäre. Aufgrund dieser Nachteile besteht seit längerer Zeit ein Bedarf an Elektropolierverfahren, mit denen ein Glätten und Entgraten von Oberflächen von Werkstücken aus Kobalt oder Kobaltlegierungen in vergleichbarer Qualität ermöglicht wird, wie sie beim Elektropolieren von Edelstahl-Oberflächen erzielt werden kann.
Die JP 56152999 A offenbart einen Polierelektrolyten für Kobaltchromlegierungen, bestehend aus Ethylenglycol, Toluolsulfonsäure und einer Alkansulfonsäure.
Die AT E 54186 B beschreibt ein Verfahren zur selektiven elektrolytischen Ablösung von Metallbeschichtungen, die unter anderem auch aus Kobalt bestehen können, von einem Basismetallsubstrat. In diesem Verfahren kommt eine wässrige Elektrolytlösung zum Einsatz, die aus etwa 45 bis 70 Gew.-% einer Alkansulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Die DE 10 2004 045 297 A1 offenbart ein Verfahren zum Behandeln von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Formulierungen auf Basis wasserarmer Methansulfonsäure.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiger Elektrolyt, der die Erzeugung von glänzenden, glatten und entgrateten Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen ermöglicht. Dieser Elektrolyt umfasst mindestens eine Alkansulfonsäure mit einem Alkylrest, der 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Glykolsäure. In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Alkansulfonsäure Methansulfonsäure. Ein solcher Elek-trolyt kann etwa aus Glykolsäure, Methansulfonsäure und Wasser bestehen.
Dass ein Elektrolyt, bestehend aus einem Gemisch von Alkansulfonsäure (oder mehreren Alkansulfonsäuren), die einen Alkylrest aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Glykolsäure in der Lage ist, Oberflächen auf Kobaltbasis in einem bisher nicht erreichten Ausmaß zu glätten, war völlig überraschend und unerwartet. Mit diesem Gemisch als Elektrolyten können Kobalt und Kobaltlegierungen, darunter auch Legierungen wie Stellit, elektropoliert werden, ohne dass dabei ein nennenswerter Korngrenzenangriff erfolgt. Ein solches Elektropolierverfahren ermöglicht es, Oberflächen kobalthaltiger Werkstücke in einer bisher nicht erreichten Güte bezüglich Glanz und Glätte routinemäßig zu erhalten. Mit diesem Verfahren können Unebenheiten ebenso abgetragen werden wie spannungsbelastete und geschädigte Werkstoffschichten, und kobalthaltige Werkstücke mit einer hochwertig polierten, spannungsfreien Oberfläche können auf diese Weise erhalten werden. Diese Oberflächen weisen im Vergleich zu Oberflächen, die mechanisch poliert wurden, bzw. die mit einem Elektrolyten gemäß dem bisherigen Stand der Technik elektropoliert wurden, außerdem eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Elektrolyt gemäß der Erfindung ein Verhältnis von Alkansulfonsäure zu Glykolsäure im Bereich von 30:70 bis 80:20, bezogen auf die Reinsubstanzen, auf. Weiter bevorzugt wird ein Gemisch, das ein Verhältnis von Alkansulfonsäure zu Glykolsäure im Bereich von 60:40 bis 70:30, bezogen auf die Reinsubstanzen, aufweist. Diese Mengenangaben beziehen sich wie alle anderen in der vorliegenden Anmeldung angegeben Mengenangaben, relativen Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht der jeweiligen Substanzen, Komponenten und Lösungen soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die Wirksubstanzen Alkansulfonsäure und Glykolsäure im Elektrolyten in hoher Konzentration vor. So enthält der Elektrolyt in einer Ausführungsform maximal 35 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt maximal 25 Gew.-% Wasser.
Bei der Herstellung des Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher bevorzugt, die Wirksubstanzen entweder als Reinsubstanz oder als konzentrierte Lösungen einzusetzen. So wird die Glykolsäure in geeigneter Weise als konzentrierte wässrige Lösung, die 60–80 Gew.-% Glykolsäure, vorzugsweise ≥ 70 Gew.-% aufweist, eingesetzt. Solche Lösungen sind kommerziell erhältlich. Es können aber ebenfalls die Reinsubstanz, bzw. selbst erzeugte Lösungen von Glykolsäure in Wasser verwendet werden.
Auch die Alkansulfonsäure oder Alkansulfonsäuren werden vorzugsweise in hochkonzentrierter Form eingesetzt. So kann beispielsweise Methansulfonsäure als etwa 85%ige oder als ≥ 99%ige Lösung, wie sie kommerziell erhältlich ist, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt gemäß der Erfindung keine explosiven Substanzen, insbesondere keine Perchlorsäure oder Salze der Perchlorsäure.
Einen weiteren Aspekt der Erfindung stellen Verfahren zum elektrochemischen Polieren von kobalthaltigen Oberflächen unter Verwendung der zuvor beschriebenen Elektrolyten dar. Diese erfindungsgemäßen Elektropolierverfahren eignen sich zur Herstellung hochwertiger, mikroglatter Oberflächen von Werkstücken aus Kobalt oder Kobaltlegierungen.
Ein solches Verfahren kann unter sämtlichen auf dem Gebiet üblichen und dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Als besonders geeignet haben sich Verfahrenstemperaturen im Bereich zwischen 40°C und 70°C herausgestellt. Die Regulierung und Überwachung der Temperatur kann auf jede, dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer anodischen Stromdichte durchgeführt, die zwischen 5 und 25 A/dm² liegt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die anodische Stromdichte bei etwa 10 A/dm².
Die Dauer des Elektropoliervorgangs richtet sich natürlich jeweils nach der Rauheit des zu polierenden Werkstücks und der gewünschten Glättung. Die optimale Einwirkzeit kann der Fachmann im Rahmen von Routineexperimenten in Abhängigkeit von der verwendeten Stromdichte, der Temperatur, der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Elektropolierapparatur in Routineexperimenten ermitteln.
Im Anschluss an das Elektropolieren wird das behandelte Werkstück aus dem Polierbad entfernt und üblicherweise mit entmineralisiertem Wasser gespült und gegebenenfalls getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich besonders auch zur elektrochemischen Politur von Werkstücken mit einer Oberfläche, die aus einer Kobalt-Chrom-Legierung besteht. Diese Kobalt-Chrom-Legierungen können neben den Elementen Kobalt und Chrom auch weitere Bestandteile enthalten. Solche durch Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geglätteten und entgrateten Werkstücke mit Oberflächen aus Kobalt-Chrom-Legierungen können aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit mit menschlichem bzw. allgemein biologischem Gewebe als medizinische Implantate verwendet werden.
Auch die Kobalt-Chrom-Legierung Stellit, die aus etwa 50–60% Kobalt, 30–40% Chrom und 8–20% Wolfram besteht, aber auch geringere Mengen anderer Elemente enthalten kann, lässt sich mit den hier beschriebenen Verfahren in einer bisher nicht gekannten Güte glätten und entgraten. Die hier beschriebenen Elektropolierverfahren für Werkstücke aus Kobaltlegierungen, etwa aus Stellit, können insbesondere auch in der Kerntechnik sowohl bei der Herstellung neuer Bauteile vor deren Einsatz verwendet werden, als auch zur Reinigung und Dekontamination von kobalthaltigen Bauteilen, die sich bereits im Einsatz befinden oder im Einsatz befunden haben, um eine gefahrlosere Reparatur bzw. Entsorgung dieser Bauteile zu ermöglichen. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Elektropolierverfahren auch zur Erzeugung hochwertiger glatter Verschleißschutzschichten auf Kobalt- bzw. Kobaltlegierungsbasis, welche auf Werkstücken aus anderen Materialien aufgebracht werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele stellen nur mögliche Ausführungsformen des hier beschriebenen Elektropolierverfahrens dar und sollen in keiner Weise eine Beschränkung auf die hier verwendeten Bedingungen implizieren.
Beispiele
Elektropoliert wurden

– Implantate aus einer Kobalt-Chrom-Molybdän-Legierung,
– Werkzeuge aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung,
– Werkzeuge aus massivem Stellit, sowie
– Werkzeuge aus nichtrostendem Stahl mit einer aufgeschweißten Panzerung.

Die Bearbeitung erfolgte bei einer Stromdichte von 10 A/dm² und Temperaturen zwischen 40°C und 70°C in einem Elektrolyten, bestehend aus einem Gemisch von ≥ 99%iger Methansulfonsäure und ≥ 70%iger Glykolsäure (in Wasser) in einem Mischungsverhältnis von 55:45. Dies entspricht einem Verhältnis der Reinsubstanzen von etwa 65:35 und einem Wassergehalt von weniger als 15%.
Die Ergebnisse zeigten für alle Werkstücke hochglänzende, glatte Oberflächen ohne dass ein selektiver Angriff auf Korngrenzen beobachtet werden konnte.

Claims

Elektrolyt, umfassend mindestens eine Alkansulfonsäure mit einem Alkylrest, der 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und Glykolsäure, zum Elektropolieren von Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen.
Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Alkansulfonsäure Methansulfonsäure umfasst.
Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alkansulfonsäure zu Glykolsäure im Bereich von 30:70 bis 80:20 liegt, bezogen auf das Gewicht der Reinsubstanzen.
Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alkansulfonsäure zu Glykolsäure im Bereich von 60:40 bis 70:30 liegt, bezogen auf das Gewicht der Reinsubstanzen.
Elektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt maximal 35 Gew.-% Wasser enthält.
Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt maximal 25 Gew.-% Wasser enthält.
Elektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt keine Perchlorsäure oder Perchlorate enthält.
Verfahren zum Elektropolieren von Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen mit einem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 40°C und 70°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer anodischen Stromdichte von 5 bis 25 A/dm² durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer anodischen Stromdichte von etwa 10 A/dm² durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche aus einer Kobalt-Chrom-Legierung besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Oberfläche eines medizinischen Implantats ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt-Chrom-Legierung Stellit ist.