MX2012004857A - Proceso para el manejo de soluciones acuosas de acido metanosulfonico. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para el manejo de soluciones acuosas de ácido metanosulfónico en aparatos hechos de aceros austeníticos con un contenido de cromo de 15 a 22 % en peso y un contenido de níquel de 9 a 15 % en peso.

Description

PROCESO PARA EL MANEJO DE SOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDO METANOSULFONICO La presente invención se refiere a un proceso para el manejo de soluciones acuosas de ácido metanosulfonico en aparatos hechos de aceros austeníticos con un contenido de cromo de 15 a 22 % en peso y un contenido de níquel de 9 a 15 % en peso.

El ácido metanosulfonico (H3CSO3H, MSA) es un ácido orgánico fuerte, que se usa para múltiples procesos diferentes, por ejemplo, para procesos galvánicos, én la síntesis química, en agentes de limpieza o para la extracción terciaria de petróleo.

El MSA puede prepararse en diferentes procesos, por ejemplo, por oxidación de metanodiol mediante CI2 seguido de una hidrólisis, tal como se divulga , por ejemplo, en la US 3,626,004. Alternativamente, se puede oxidar también disulfuro de dimetilo con Cb. Los procesos suministran un MSA, que a pesar de la purificación contiene todavía significantes cantidades en compuestos de cloro, por ejemplo, cloruro.

La WO 00/31027 divulga un proceso para la oxidación de disulfuro de dimetilo con ácido nítrico dando MSA, en donde los óxidos de nitrógeno formados son transformados nuevamente con O2 en ácido nítrico y este es reciclado al proceso. La CN 1 810 780 A divulga un proceso, en donde se transforma sulfito de amonio y/o hidrógenosulfito de amonio con sulfato de dimetilo en metanosulfonato de amonio y sulfato de amonio. El sulfato de amonio puede ser precipitado con Ca2+ como CaS04. Del restante Ca(CH3S03)2 se puede liberar el MSA con ácido sulfúrico y el MSA es elaborado ulteriormente, durante cuyo proceso se precipita nuevamente CaS04. La EP 906 904 A2 divulga un proceso, en el que se transforma sulfito sódico con sulfato de dimetilo. De la mezcla obtenida se puede liberar el MSA tras acidificación con ácido sulfúrico concentrado. Los tres últimos procesos mencionados tienen la ventaja, que el MSA obtenido está prácticamente exento de compuestos de cloro.

Por ser un ácido, el MSA naturalmente puede atacar a metales. Aceros de baja, aleación generalmente no son estables frente a MSA. La WO 2006/092439 A1 examina el comportamiento de corrosión de acero de baja aleación para recipientes de presión (número de material 1.0425, aprox. 0,3 % de Cr, aprox. 0,3 % de Ni, 0,8 a 1 ,4 % de Mn) en MSA al 70 %. Si bien el acero es atacado en mucho menor grado por MSA comparado con ácido clorhídrico, pero es necesario adicionar inhibidores de corrosión para reducir el desprendimiento de metal a un grado aceptable.

En los folletos relevantes se propone el uso de polietileno, polipropileno, poliéster, poliestireno, vidrio, esmalte, cerámica, tántalo o circonio como materiales para el manejo de ácido metanosulfónico. Además, también se propone el uso de acero de los números de material 1.4539 y 1.4591 (folleto Lutropur® MSA,„Die„grüne" Sáure für Reiniger", edición 10/2005, BASF SE, Ludwigshafen). Estos aceros son aceros de cromo-níquel de alta aleación (1.4539 aprox. 20 % de Cr, aprox. 25 % de Ni; 1.4591 aprox. 33 % de Cr, aprox. 31 % de Ni).

Como material para aparatos para el manejo de MSA, por ejemplo, para el almacenamiento y/o transporte, es sumamente deseable usar un acero que es suficientemente estable frente a MSA, porque solamente así se puede evitar que sea necesario proveer los recipientes, aparatos y la tubería con revestimientos interiores a partir de materiales resistentes a la corrosión. Los aceros arriba mencionados son aceros especiales muy costosos y difíciles de obtener. De manera que piezas hechas de estos aceros son correspondientemente costosas, por lo que no es económico usar tales aceros para grandes componentes, como por ejemplo, tanques.

De manera, que la presente invención tuvo por objeto hallar aceros menos costosos, de más baja aleación para la fabricación de tales componentes, cuyos aceros tengan no obstante una buena resistencia a la corrosión frente a soluciones acuosas de MSA.

Por tanto, se encontró un proceso para el manejo de soluciones acuosas de ácido metanosulfónico (MSA) con una concentración de 50 a 99 % en peso de MSA y un contenido total en cloro de menos de 50 mg/kg en aparatos, en los que la solución acuosa de MSA está en contacto con superficies de acero, tratándose en caso del acero de aceros austeníticos con un contenido de cromo de 15 a 22 % en peso y un contenido de níquel de 9 a 15 % en peso.

Acerca de la invención se pueden indicar los siguientes detalles: Das proceso de acuerdo con la invención se refiere al manejo de soluciones acuosas de ácido metanosulfónico (H3CSO3H, MSA) en aparatos, en los que la solución acuosa de MSA está en contacto con superficies de acero.

Las soluciones acuosas de MSA presentan aquí una concentración de 50 a 99 % en peso de MSA con respecto a la suma de todos los componentes de la solución acuosa. La concentración asciende de preferencia a 55 a 90 % en peso, con más preferencia, a 60 a 80 % en peso y con máxima preferencia a aprox. 70 % en peso. Las soluciones acuosas de MSA pueden contener adicionalmente además de agua y MSA todavía los componentes secundarios usuales y/o impurificaciones usuales.

El contenido total de cloro en la solución acuosa de MSA asciende de acuerdo con la invención a menos de 50 mg/kg, preferentemente, a menos de 25 mg/kg y más preferentemente, a menos de 10 mg/kg. El cloro puede ser aquí, por ejemplo, un cloro en forma de iones cloruro o un cloro ligado en compuestos orgánicos.

Soluciones de MSA con un contenido tan bajo de cloro se pueden obtener mediante procesos conocidos al experto en la materia, por ejemplo, por oxidación de disulfuro de dimetilo mediante ácido nítrico usando el proceso divulgado en la WO 00/31027, o a partir de sulfito de amonio y/o hidrógenosulfito de amonio por reacción con sulfato de dimetilo.

La solución acuosa de MSA puede contener adicionalmente todavía iones de sulfato como impurificación. Pero la cantidad de los iones de sulfato debería ascender, por regla general, a menos de 300 mg/kg, preferentemente, menos de 200 mg/kg, muy preferentemente, menos de 100 mg/kg y especialmente, menos de 30 mg/kg.

El término "manejo" debería comprender todos los métodos para manejar soluciones acuosas de MSA en aparatos durante todo el flujo de producto, a saber, desde la obtención hasta el uso. Puede tratarse especialmente del almacenamiento, el transporte o el uso de soluciones de MSA. De preferencia se trata del almacenamiento y/o el transporte de soluciones acuosas de MSA.

Los aparatos pueden ser aparatos de cualquier tipo, que se usan en el curso del manejo de las soluciones acuosas de MSA, siempre que tengan superficies de acero, con los cuales pueden entrar en contacto las soluciones acuosas de MSA. Los aparatos pueden constar aquí en su totalidad de tales aceros, pero naturalmente pueden comprender también otros metales. Por ejemplo, pueden ser aparatos de otro material o bien de otro acero, que están revestidos con el acero de acuerdo con la invención.

Los aparatos pueden ser aparatos cerrados o aparatos abiertos, por ejemplo, aparatos seleccionados del grupo de tanques, recipientes de almacenamiento, tanques de vagones cisterna, tanques de camiones cisterna, contenedores de tanques, calderas de reacción, dispositivos dosificadores, tuberías, bridas, bombas o componentes de instrumentación, tinas, barriles, aparatos para galvanizar, incorporaciones de tanques, tales como def lectores, agitadores o tubos de dosificación.

De acuerdo con la invención, las superficies de acero, que están en contacto con la solución acuosa de MSA son superficies de aceros austeníticos con un contenido de cromo de 15 a 22 % en peso y un contenido de níquel de 9 a 15 % en peso.

El término "acero austenístico" es conocido al experto en la materia, por ejemplo, de „Rompp Online, Versión 3.5, Georg Thieme Verlag 2009".

El contenido preferido de cromo asciende a 16 a 20 % en peso, el contenido preferido de Ni a 10 a 14 % en peso.

Por regla general, el acero comprende adicionalmente manganeso, a saber, en una cantidad de 1 a 3 % en peso.

Además, los aceros usados de acuerdo con la invención pueden contener de 1 a 5 % en peso de molibdeno, preferentemente 1 ,5 a 4, muy preferentemente 2 a 3 % en peso.

Los aceros pueden contener adicionalmente 0,1 a 2 % en peso de titanio, preferentemente 0,5 a 1 % en peso.

Puede tratarse especialmente de aceros, que comprenden los elementos indicados a continuación (datos cada caso en % en peso): La temperatura del MSA, que está en contacto con la superficie de acero durante el manejo asciende por lo general a menos de 40°C, sin que la invención esté limitada a esta temperatura. Preferentemente, la temperatura oscila de 10 a 40°, preferentemente 15 a 30°C y asciende, por ejemplo, a aproximadamente temperatura ambiente.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención en más detalle: Materiales usados: Para los siguientes ensayos se usaron cada vez soluciones de 70 % en peso de MSA en agua. Los procesos de obtención del MSA usado en cada caso están resumidos en la Tabla 1. En la Tabla 2 se indican los datos analíticos.

Tabla 1 Obtención del MSA usado Tabla 2: Datos analíticos Para los ensayos se usaron los tipos de acero indicados en la Tabla 3. Los aceros Nos. 1 , 2 y 3 son aceros austeníticos, el acero No. V4 es un acero martensítico (ensayo comparativo).

Tabla 3 Tipos de acero usado Realización de los ensayos: Los aceros se realizaron en un frasco de vidrio de un litro con un fondo plano, en el que se agitó para simular el flujo del MSA. Para la fijación se usaron chapas de ensayo hechos de los tipos de acero mencionados (20 mm x 50 mm x 1 mm), y estas chapas se dotaron de una perforación de 5 mm, se limpiaron en un baño de ultrasonido, se secaron mediante corriente de gas nitrógeno y se pesaron. Entonces se colgaron las chapas con un sujetador de Teflón en el frasco y se cerró el frasco. El MSA en el frasco se agitó con un agitador magnético con 750 rpm. Terminados los ensayos, se sacaron las chapas del frasco de ensayo, se enjuagaron con agua completamente desalada, se frotaron cuidadosamente con un papel de fieltro (para eliminar productos de corrosión gruesos), se lavaron otra vez con agua completamente desalada, se secaron y se pesaron. El ensayo duró cada vez 7 días, la temperatura era de 23°C. En el caso del acero No. 4 el ensayo duró solamente un día.

La velocidad de corrosión en mm de desprendimiento/año se calculó cada vez con base en la diferencia de masa usando la siguiente fórmula: Velocidad de corrosión [mm/a] = 87600 * Am I A * p *t, donde Am significa el cambio en masa de la chapa [g], A es la superficie de la chapa [cm2], p significa la densidad del acero [g/cm3] y t es la duración del ensayo [h]. El factor 87600 sirve para convertir cm/h en mm/a.

Los resultados están resumidos en las Figuras 1 y 2.

La Figura 1 muestra las velocidades de corrosión (CR) en mm/año para los aceros Nos. 1 (Fig. 1a), 2 (Fig. 1 b), y 3 (Fig. 1c). Los ensayos muestran, que solamente con los ácidos metanosulfónicos, que tienen un bajo contenido total de cloro, se alcanzan en todos los ensayos bajas velocidades de corrosión. Si bien MSA3 presenta resultados aceptables con el acero No. 1 y el acero No. 3, pero no con el acero No. 2. La velocidad de corrosión para MSA 1 y el acero No. 1 asciende a aprox. 0,01 mm/a, pero cuando se usan los aceros Nos. 2 y 3 la velocidad de corrosión es substancialmente inferior a 0,01 mm/a.

La Figura 2 muestra las velocidades de corrosión (CR) en mm/año para el acero martensítico no inventivo No. V4. El ensayo comparativo muestra, que la velocidad de corrosión para de todos los ácidos metanosulfónicos es superior a 0,1 mm/a, siendo interesante, que en caso del acero No. 4, los MSA 3, MSA 4 y MSA 5 con un más alto contenido en cloro alcanzan resultados un poco mejores que los MSA 1 y MSA 2 que tienen un más bajo contenido en cloro. Las velocidades de corrosión ascendían a más de 0,1.

Claims (1)

1. Proceso para el manejo de soluciones acuosas de ácido metanosulfónico (MSA) con una concentración de 50 a 99 % en peso de MSA y un contenido total en cloro de menos de 50 mg/kg en aparatos, en los que la solución acuosa de MSA está en contacto con superficies de acero, caracterizado porque el acero es un acero austenítico con un contenido de cromo de 15 a 22 % en peso y un contenido de níquel de 9 a 15 % en peso. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque los aceros contienen adicionalmente 1 a 5 % en peso de molibdeno. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque los aceros contienen adicionalmente 0,1 a 2 % en peso de titanio. Proceso de acuerdo con un de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la temperatura del MSA en el curso del manejo asciende a menos de 40°C. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la concentración del MSA en la solución acuosa asciende a 60 a 80 % en peso. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los aparatos son aparatos seleccionados del grupo de tanques, recipientes de almacenamiento, tanques de vagones cisterna, tanques de camiones cisterna, contenedores de tanques, calderas de reacción, dispositivos dosificadores, tuberías, bridas, bombas y componentes de instrumentación.