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Die Erfindung betrifft eine hochfeste, ewg
(elektrowiderstandsgeschweißte) Stahlröhre mit einer guten Beständigkeit
gegen Säure und insbesondere eine ewg Stahlröhre (das heißt
eine ewg Röhre bzw. Rohr), die selbst in Umgebungen mit
feuchtem Schwefelwasserstoff, z.B. bei Erdöl- und Erdgasbohrungen
oder bei deren Transport, eine gute Beständigkeit gegen
Rißbildung hat und außerdem eine gute Tieftemperaturzähigkeit
aufweist.
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Das derzeit geförderte Erdöl und Erdgas enthält oft
Schwefelwasserstoff, und wenn dazu noch Salzwasser, Süßwasser
usw. hinzukommt, tritt Korrosion nicht nur auf der
Stahlröhrenoberfläche auf, was zur Verringerung der Röhrenwanddicke
führt, sondern der auf der Stahlröhrenoberfläche infolge der
Korrosion entstehende Wasserstoff diffundiert in den
Stahlkörper, was zum Bruch der Stahlröhre führt. Dies sind bekannte
Probleme. Der Bruch ist etwas anderes als Spannungsrißbildung
durch Sulfide, die seit jeher bei Stählen mit hoher
Zugfestigkeit beobachtet werden, sofern feststellbar ist, daß der Bruch
ohne zusätzliche Belastung von außen auftritt.
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Der aus der Umgebung stammende, diffundierte
Wasserstoff sammelt sich in den Grenzbereichen zwischen dem
Stahlgefüge und den Einschlüssen wie MnS, die im Gefüge vorhanden
sind und sich in Walzrichtung ausdehnen, und geht im Stahl-
Grundmaterial in den gasförmigen Zustand über.Der dabei
entstehende hohe Wasserstoffgasdruck ist die Ursache für den
Bruch. Einschlüsse wie MnS wirken wie scharfe Kerben, und
diese werden zu Rissen parallel zur Blechoberfläche, wie
Kristallisationskeime, die Risse erzeugen. Die Risse parallel zur
Blechoberfläche sind in Richtung der Blechdicke miteinander
verbunden. Diese Art Risse werden im folgenden als
"Wasserstoffrisse" bezeichnet.
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Bisher sind verschiedene Untersuchungen zu Stahl mit
hoher Beständigkeit gegen Wasserstoffrißbildung durchgeführt
worden, und es sind verschiedene Arten von Stahl vorgeschlagen
worden, bei denen als typische Maßnahmen zur Verhinderung von
Rißbildung Cu oder Co beigefügt, MnS durch Verringerung des
Schwefelgehalts reduziert, S durch Beigabe von Ca oder
Elementen seltener Erden gebunden wurde usw., wie z.B. in der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-17065, der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 57-16184 usw. offenbart. Aufgrund
dieser Verfahren hat Stahl, der relativ harten
Umgebungsbedingungen gewachsen ist, bisher immer zur Verfügung
gestanden.
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Eine nahtgeschweißte Stahlröhre entsteht durch
Ausbildung eines Stahlbleches, z.B. eines Warmbandbundes usw.,
und durch Verschweißen der Ränder des geformten Stahlbleches
zu einer Naht, und der wesentliche Unterschied gegenüber dem
Stahlblech besteht bekanntlich eben darin, daß ein
geschweißtes Teil und eine von der Schweißwärme betroffene Zone
vorhanden ist. Es gibt im wesentlichen keine Beispiele für
Untersuchungen der Säurebeständigkeit der Schweißnaht und der
von der Wärme betroffenen Zone, weil bei dem normalen
Verfahren Einschlüsse wie MnS, die sich in Walzrichtung ausdehnen,
bei großen Gußblöcken hauptsächlich an den nach einem
umgekehrten V geformten Seigerungsteilen und bei Stranggußbrammen
an den in der Mitte liegenden Seigerungsteilen und kaum an den
Rändern der Stahlbleche vorkommen, und daher ist allgemein
bekannt, daß die sogenannte Einband-Röhre (Röhre aus einem
Stahlband), die dadurch entsteht, daß die Ränder eines
Stahlbleches miteinander verschweißt werden, eine gute
Säurebeständigkeit an der Naht und an der von der Wärme betroffenen
Zone aufweist.
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Andererseits befinden sich bei der ewg Röhrenproduktion
mit sogenannter Bandlängsteilung, bei der ein Warmband über
die Breite in mindestens zwei Bänder getrennt und die Bänder
durch Elektrowiderstandsschweißen verschweißt werden, solche
Teile, die gegen Wasserstoffrißbildung hochempfindlich sind,
z.B. die nach einem umgekehrten V geformten Seigerungsteile
und die in der Mitte liegenden Seigerungsteile, auf einer
Seite oder auf beiden Seiten der Schweißnaht, und daher ist
die Wasserstoffrißbildung erkannt worden. In diesem Falle sind
jedoch bisher prinzipiell die gleichen Schritte wie für das
Grundgefüge, z.B. Verringerung der Einschlüsse wie MnS und die
Mikroseigerung von Mn, P und ähnlichem angewendet worden.
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In Form einer ausführlichen Studie der
Säurebeständigkeit an der Schweißnaht einer ewg Stahlröhre hat einer der
Erfinder herausgefunden und in der japanischen Patentanmeldung
Kokai (Offenlegung) Nr. 61-124554 , die der britischen
Patentanmeldung Nr. 8528491 entspricht, folgendes offenbart:
Selbst wenn keine sich in Walzrichtung ausdehnenden
Einschlüsse wie MnS vorhanden sind, tritt in der Schweißnaht
manchmal Wasserstoffrißbildung auf, und diese
Wasserstoffrißbildung tritt auf in Form von Rissen, die senkrecht
zur Blechoberfläche in der Schweißnaht liegen, anders als die
Risse, die im Grundmaterial auftreten. Ferner hat einer der
Erfinder herausgefunden, daß die Wasserstoffrißbildung selbst
bei der Einband-Röhre mit einer wesentlich geringeren
Mikroseigerung an den Rändern eines Stahlbleches auftritt. Diese
Risse waren nie offenbart worden und sind ein Problem, das so
wichtig ist oder noch wichtiger als das der
Wasserstoffrißbildung parallel zur Blechoberfläche des Grundmaterials.
Ferner wurde herausgefunden, daß diese Rißbildung selbst bei ewg
Röhren aus Stahl auftritt, bei dem das herkömmliche
Stahlerzeugungsverfahren gegen Wasserstoffrißbildung angewendet
wurde, und mit herkömmlichen Methoden nicht verhindert werden
kann.
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Die Gebiete mit Erdöl- und Erdgasförderung erstrecken
sich heute auch über extrem kalte Gebiete wie Alaska, UdSSR
und das Nördliche Eismeer, und die Leitungsröhren in diesen
Gebieten erfordern eine gute Tieftemperaturzähigkeit des
Grundmaterials und auch der Schweißnaht. Wenn die flüssigen
bzw. gasförmigen Produkte Schwefelwasserstoff enthalten,
versteht es sich von selbst, daß neben der
Tieftemperaturzähigkeit auch Säurebeständigkeit erforderlich ist.
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Bei der ewg Stahlröhre ist die Zähigkeit in den
geschweißten Teilen geringer als im Grundmaterial, und bisher
sind verschiedene Untersuchungen gemacht worden zur Erzeugung
von ewg Stahlröhren, die selbst in der Schweißnant eine gute
Zähigkeit aufweisen. Es sind bisher verschiedene Verfahren und
Stahlröhren vorgeschlagen worden, bei denen folgendes typisch
ist: die Verwendung zäher Materialien, die durch die Steuerung
der Endbearbeitungstemperatur und der Wickeltemperatur beim
Warmwalzen gewonnen werden, die Steuerung der Korngröße durch
eine Begrenzung der Abkühlgeschwindigkeit bei der
Wärmebehandlung der Schweißnaht, die Reduzierung von N in
Mischkristallform, Verfeinerung der Korngröße durch Zugabe von Nb oder V
usw., wie z.B. offenbart in der japanischen Patentanmeldung
Kokai (Offenlegung) Nr. 54-136512, der japanischen
Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 57-140823, der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 58-53707, der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 58-53708 usw. Aufgrund dieser Verfahren
standen bisher ewg Stahlröhren mit einer relativ guten
Zähigkeit zur Verfügung.
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Diese ewg Stahlröhren sind jedoch zur Verwendung in
nichtkorrosiver Umgebung bestimmt, und ihre Verwendung in
sogenannter saurer Umgebung mit Schwefelwasserstoff oder Wasser
ist bisher nicht in Betracht gezogen worden.
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Als Ergebnis ausführlicher Studien auch zur Zähigkeit
der Schweißnähte von ewg Stahlröhren hat einer der Erfinder
herausgefunden, daß die Zähigkeit der säurebeständigen ewg
Stahlröhren in den Schweißnähten beträchtlich schlechter ist
als im Grundmaterial und daß dieses Problem mit keinem der
vorgenannten, bisher bekannten technischen Mittel gelöst
werden konnte.
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Als Ergebnis weiterer Studien zur Entwicklung einer
Stahlröhre mit einer hohen Zähigkeit und guten Beständigkeit
gegen eine ganz neue Art von Wasserstoffrißbildung, das heißt
einer Rißbildung senkrecht zur Blechoberfläche, hat Miyasaka
eine Ursache für die Wasserstoffrißbildung und die
Verringerung der Zähigkeit in der Schweißnaht einer in Fig. 1
skizzierten ewg Stahlröhre 1 herausgefunden, nämlich
flachgedrückte Oxid-Einschlüsse in einer Schweißnaht 2 und einer von
der Schweißwärme betroffenen Zone 3 auf beiden Seiten Z&sub1; und
Z&sub2; innerhalb einer Breite von je 500 um von der Schweißnaht 2.
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Ferner hat er herausgefunden, daß von diesen
flachgedrückten Oxid-Einschlüssen diejenigen Einschlüsse, deren Form,
wie sie im Querschnitt innerhalb der Breite von Z&sub1; = Z&sub2; = 500
um auf beiden Seiten der in Fig. 1 gezeigten Schweißnaht 2
vorgefunden wurde, ein Verhältnis von über 2 zwischen Länge in
Dickenrichtung und Länge in Umfangsrichtung hat und deren
Hauptachse 2 um oder länger ist, als Kristallisationskeime für
die Entstehung von Wasserstoffrißbildung wirken, und daß, wenn
diese Einschlüsse, deren Formen ein Verhältnis von über 2
zwischen Länge in Dickenrichtung und Länge in Umfangsrichtung
haben und wenn 5 oder mehr Oxid-Einschlüsse mit einer Hauptachse
von 2 um oder länger auf 1 mm² Querschnitt vorkommen, sich die
Wasserstoffrisse, die aus Kristallisationskeimen entstanden
sind, miteinander verbinden und sich zu makroskopischen Rissen
entwickeln.
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In weiteren Studien der Erfinder wurde herausgefunden,
daß es sich bei diesen flachgedrückten Oxid-Einschlüssen um
komplexe Oxide handelt, die hauptsächlich aus Ca und Al
bestehen, und daß die in der Grundmaterialaufmischung in nahezu
kugelförmiger Gestalt vorhandenen Oxid-Einschlüsse während des
Nahtschweißens fast bis zum Schmelzpunkt des Stahls erwärmt,
von den Preßwalzen zusammengedrückt und dabei zu einer
flacheren Form umgeformt werden.
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Auf der Grundlage der vorstehenden Ergebnisse schlug
einer der Erfinder einen Stahl zur Herstellung von ewg
Stahlröhren vor, der eine gute Säurebeständigkeit und Zähigkeit im
Grundmaterial und auch in der Schweißnaht aufweist, und zwar
durch Reduzierung des Gehaltes an Al, das bisher hauptsächlich
zu Deoxidationszwecken beigemischt worden ist, auf ein Minimum
und durch Hinzufügung von Ti und Zr als Deoxidationselement,
wie in der japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr.
61-124554, die der britischen Patentanmeldung Nr. 8528491
entspricht, und der japanischen Patentanmeldung Kokai
(Offenlegung) Nr. 62-170458 beschrieben.
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Die japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr.
61-124554 offenbart, daß der Stahl zur Herstellung einer
hochfesten,
ewg Stahlröhre mit einer guten Säurebeständigkeit
dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,01 bis 0,35 Gew.-% C; 0,02
bis 0,5 Gew.-% Si; 0,1 bis 1,8 Gew.-% Mn; 0,0005 bis 0,008
Gew.-% Ca; insgesamt 0,006 bis 0,2 Gew.-% von mindestens einem
der Bestandteile Ti und Zr; nicht über 0,005 Gew.-% Al; nicht
über 0,015 Gew.-% P; und nicht über 0,003 Gew.-% S enthält;
oder ferner (A) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe
von 0,2 bis 0,6 Gew.-% Cu, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Ni und 0,2 bis
3,0 Gew.-% Cr und/oder (B) mindestens einen Bestandteil aus
der Gruppe von 0,10 bis 1,0 Gew.-% Mo, 0,01 bis 0,15 Gew.-% Nb
und 0,01 bis 0,15 Gew.-% V enthält; wobei als Rest Fe und
Verunreinigungen vorkommen. Somit liegt der Al-Gehalt des Stahls
nicht über 0,005 Gew.-%.
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Die japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr.
62-170458 wurde am 27. Juli 1987 offengelegt und offenbart,
daß der Stahl zur Herstellung einer hochfesten, ewg Stahlröhre
mit einer guten Säurebeständigkeit und dadurch gekennzeichnet
ist, daß er 0,01 bis 0,35 Gew.-% C; 0,02 bis 0,5 Gew.-% Si;
0,1 bis 1,8 Gew.-% Mn; über 0,005 bis 0,05 Gew.-% Al; 0,0005
bis 0,008 Gew.-% Ca; insgesamt 0,01 bis 0,2 Gew.-% von
mindestens einem der Bestandteile Ti und Zr; nicht über 0,015 Gew.-
% P; und nicht über 0,003 Gew.-% S enthält; wobei das
Gewichtsverhältnis von Ti/Al, Zr/Al oder (Ti + Zr)/Al 2 oder
mehr beträgt; oder ferner (A) mindestens einen Bestandteil aus
der Gruppe von 0,2 bis 0,6 Gew.-% Cu, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Ni
und 0,2 bis 3,0 Gew.-% Cr und/oder (B) mindestens einen
Bestandteil aus der Gruppe von 0,10 bis 1,0 Gew.-% Mo, 0,01 bis
0,15 Gew.-% Nb und 0,01 bis 0,15 Gew.-% V enthält, wobei als
Rest Fe und Verunreinigungen vorkommen. Und insbesondere weist
der Stahl bei Ti/Al, Zr/Al oder (Ti + Zr)/Al ein
Gewichtsverhältnis von 2 oder mehr auf, wenn der Al-Gehalt hoch
ist, z.B. im Bereich von über 0,005 bis 0,05 Gew.-%, und er
enthält Ti und Zr als wichtigste Deoxidationselemente anstelle
von Al, um die Bildung von Einschlüssen zu verhindern, die
anfällig sind gegen Deformationen beim Nahtschweißen.
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Die gewünschte Säurebeständigkeit und Zähigkeit des
Stahls sollen in der japanischen Patentanmeldung Kokai
(Offenlegung) Nr. 62-170458 erreicht werden, in der der Gehalt an
Ti bzw. Zr, die dem Stahl als Deoxidationselement hinzuzufügen
sind, und der Al-Gehalt des Stahls so bemessen sind, daß
Ti/Al, Zr/Al oder (Ti + Zr)/Al ein Gewichtsverhältnis von 2
oder mehr haben, mit der Einschränkung, daß der Al-Gehalt über
0,005 Gew.-% liegt. Als Ergebnis weiterer ausführlicher
Studien haben die Erfinder folgendes herausgefunden: Wenn Ti, Zr
oder Ti + Zr hinzugefügt werden und das vorgenannte Verhältnis
auch dann eingehalten wird, wenn der Al-Gehalt in einem
Bereich von über 0,005 bis 0,05 Gew.-% liegt, bilden sich
während des Gießens und Walzens im Stahl eine große Menge Ti-
bzw. Zr-Karbide bzw. -Nitride, was die Zähigkeit des
Grundmaterials erheblich verschlechtert. Ferner haben die Erfinder
herausgefunden, daß, wenn der Stahl über 0,005 Gew.-% Al
enthält, zweckmäßigerweise eine Zugabe von mindestens 0,001 Gew.-
% Zr als Deoxidationselement ausreichend ist und daß Stahl zur
Herstellung von ewg Stahlröhren mit guter Säurebeständigkeit
und Zähigkeit hergestellt werden kann, wenn das System der
Oxid-Bestandteile und der Stahl entsprechend kontrolliert
werden.
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Es hat im wesentlichen keine Beispiele dafür gegeben,
daß Zr als Hauptdeoxidationsmittel verwendet wurde. Die
japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 59-53656
offenbart, daß es sich bei Stahl mit 0,10 Gew.-% oder weniger Zr
um Stahl für hochfeste Leitungsröhren mit einer guten
Beständigkeit gegen Wasserstoffrißbildung handelt, wobei Zr dazu
dient, die Festigkeit zu erhöhen, während die Deoxidation zur
Steuerung des Sauerstoffgehaltes des Stahls ausschließlich
durch Al bewirkt wird. Somit wird der Zusammensetzung der
Einschlüsse in der von der Schweißwärme betroffenen Zone
überhaupt keine Beschränkung auferlegt, und folglich bildet sich
eine große Menge von Einschlüssen mit einem hohen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt
in der von der Wärme betroffenen Zone, und somit können die
Wasserstoffrisse senkrecht zur Blechoberfläche nicht
verhindert werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten
Warmbandes mit äußerst geringem Kohlenstoffgehalt, das eine
gute Beständigkeit gegen Wasserstoffrißbildung aufweist und
0,01 bis 0,1 Gew.-% Zr enthält, wird in der japanischen
Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 58-1015 vorgeschlagen,
in der Zr beigefügt wird, um mit S im Stahl zu reagieren,
wodurch die Form der Sulfide kontrolliert wird, und das Element,
das auch in diesem Falle die Deoxidation bestimmt, ist Al.
Somit enthalten die Einschlüsse in der von der Schweißwärme
betroffenen Zone eine große Menge Al&sub2;O&sub3;, und es ist völlig
unmöglich, die Wasserstoffrisse senkrecht zur Blechoberfläche zu
verhindern.
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Die Erfindung ist gemacht worden, um die vorgenannten,
bekannten Nachteile zu verhindern, d.h. die Verringerung der
Zähigkeit in der Schweißnaht und Wasserstoffrißbildung
senkrecht zur Blechoberfläche in der Schweißnaht, verursacht durch
flachgedrückte Oxid-Einschlüsse in der von der Schweißwärme
betroffenen Zone, und eine Aufgabe der Erfindung ist es, die
Zusammensetzung der Oxide im Stahl durch Beigabe von Zr als
Deoxidationselement zu steuern und Stahl für die Herstellung
von ewg Stahlröhren mit guter Säurebeständigkeit und Zähigkeit
bereitzustellen.
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Die Erfinder haben folgendes herausgefunden: Selbst
wenn durch Einschleppen von Al&sub2;O&sub3; aus der Schlacke, durch
Al&sub2;O&sub3;-Reduktion in den Feuerfestmaterialien oder durch
mechanischen Abrieb der Feuerfestmaterialien Al&sub2;O&sub3; unvermeidlich in
den Einschlüssen enthalten ist und dem Stahl zur Deoxidation
kein Al hinzugefügt worden ist, und selbst wenn der Al-Gehalt
des Stahl als Folge seiner Gleichgewichtsreaktion 0,005 Gew.-%
überschreitet oder selbst wenn Al absichtlich hinzugefügt
worden ist, um die Deoxidation durch Zr zu ergänzen, und der Al-
Gehalt im Stahl 0,005 Gew.-% überschreitet, kann Stahl zur
Herstellung von ewg Stahlröhren mit einer viel besseren
Tieftemperaturzähigkeit in der Schweißnaht und einer viel
besseren Zähigkeit im Grundmaterial hergestellt werden, solange
das Gewichtsverhältnis zwischen dem beizufügenden Zr und dem
Al im Stahl unter 2 liegt, der Zr-Gehalt 0,001 Gew.-% oder
mehr beträgt und der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt der Einschlüsse in der von
der Schweißwärme betroffenen Zone nicht über 50 Gew.-% liegt.
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Die Erfindung beruht auf den vorgenannten
Untersuchungsergebnissen und bietet eine hochfeste, ewg Stahlröhre
mit einer guten Säurebeständigkeit, die gekennzeichnet ist,
wie in den Patentansprüchen beschrieben.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen
genauer beschrieben. Es zeigen:
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Fig. 1 eine schematische Ansicht, die eine Schweißnaht
einer ewg Stahlröhre und einen Bereich darstellt, in dem Oxid-
Einschlüsse in flachgedrückter Form auf beiden Seiten der
Schweißnaht vorkommen,
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Fig. 2 eine Ansicht, die die Probenahme eines
Prüfstückes skizziert,
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Fig. 3 eine Ansicht, die die Richtungen der
Ultraschallprüfung angibt,
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Fig. 4 eine grafische Darstellung eines Verhältnisses
zwischen dem Zr-Gehalt des Stahls und der relativen Fläche mit
Wasserstoffrißbildung senkrecht zur Blechoberfläche,
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Fig. 5 eine grafische Darstellung eines Verhältnisses
zwischen dem Al-Gehalt des Stahls und der relativen Fläche mit
Wasserstoffrißbildung senkrecht zur Blechoberfläche,
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Fig. 6 eine grafische Darstellung eines Verhältnisses
zwischen Zr/Al-Gewichtsverhältnis und der
Bruchstellenübergangstemperatur des Grundmaterials,
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Fig. 7 eine grafische Darstellung eines Verhältnisses
zwischen Zr-Gehalt des Stahls und der
Bruchstellentemperaturdifferenz ΔvTrs.
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Es werden zunächst Gründe für die Beschränkung der
Wertebereiche der entsprechenden, oben angeführten Bestandteile
in der Erfindung erklärt.
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C ist das Grundelement, mit dem sich die Festigkeit von
Stahl am stabilsten realisieren läßt, und um die Festigkeit zu
garantieren, muß mindestens 0,01 Gew.-% C enthalten sein, aber
bei über 0,35 Gew.-% wird die Zähigkeit des Stahls ungünstig
beeinflußt. Daher sind 0,01 bis 0,35 Gew.-% C gewählt worden.
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Si ist ein Element, mit dem die Festigkeit erhöht
werden kann, und es sollten mindestens 0,02 Gew.-% Si enthalten
sein, aber die obere Grenze muß bei 0,5 Gew.-% liegen, damit
die Zähigkeit garantiert ist.
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Mn ist ein Element, das für die Festigkeit erforderlich
ist, und es muß mindestens 0,1 Gew.-% Mn enthalten sein,
andererseits
muß die obere Grenze bei 1,8 Gew.-% liegen, um die
Schweißbarkeit und Zähigkeit zu garantieren.
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Ferner ist das Element Ca sehr wirksam in bezug auf die
Verbesserung der Säurebeständigkeit des Grundmaterials, weil
es S als CaS im Stahl bindet und folglich MnS-Bildung
verhindert, und es müssen mindestens 0,0005 Gew.-% Ca enthalten
sein, um die Säurebeständigkeit des Grundmaterials zu
garantieren, doch bei über 0,008 Gew.-% bilden sich Einschlüsse
mit den Hauptbestandteilen CaS-CaO aus. Daher muß die obere
Grenze bei einem Gehalt von 0,008 Gew.-% liegen.
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Zr ist als Ersatz für Al ein wichtiges Element für die
Deoxidation, und unter 0,001 Gew.-% geht die
Deoxidationsfähigkeit verloren, wenn der Al-Gehalt 0,005 Gew.-%
überschreitet, während sich bei über 0,015 Gew.-% die Zähigkeit
des Stahls verringert. Daher muß der Zr-Gehalt 0,001 bis 0,015
Gew.-% betragen. Wenn das Gewichtsverhältnis von Zr/Al unter 2
liegt, kann das Materialgefüge eine gute Zähigkeit haben, und
die vorgenannte Wirkung kann auch erreicht werden. Daher muß
der Zr-Gehalt unter dem Aspekt des oben definierten
Verhältnisses zum Al-Gehalt des Stahls gewählt werden.
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Als Ergebnis eingehender Untersuchungen von
Stahlröhrenquerschnitten, Wasserstoffrißbildung und der Fraktografie
von Schlagtest-Probestücken haben die Erfinder herausgefunden,
daß bei der Deoxidation durch Zr die komplexen Oxide von Ca
und Zr als Hauptbestandteile in den seltensten Fällen während
des Schweißens deformiert werden. Dieses Untersuchungsergebnis
ist auch ein Grund dafür, daß dem Stahl erfindungsgemäß Zr
beigefügt wird.
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Je geringer der Al-Gehalt, um so besser, weil sich Al
mit Ca und O verbinden kann, um Einschlüsse zu bilden, die
gegen Deformationen sehr empfindlich sind, aber wenn Al beim
Gießen oder Vergüten des Stahls aus den Feuerfestmaterialien,
der Schlacke usw. zwangsläufig eindringt oder wenn Al
beigefügt wird, um unvollständige Deoxidation zu weiterzuführen,
dann überschreitet sein Gehalt häufig 0,005 Gew.-%. Wenn wie
gesagt der Al-Gehalt 0,005 Gew.-% überschreitet, muß das
Gewichtsverhältnis Zr/Al auf unter 2 gesenkt werden, indem die
Gehaltsanteile der einzelnen Bestandteile reguliert werden,
damit sich die Zähigkeit des Materialgefüges nicht
verschlechtert. Dadurch kann die Ausbildung von Einschlüssen, die
gegen Deformationen während des Schweißens sehr empfindlich
sind, vollständig unterdrückt werden, und man kann Stahl zur
Herstellung von ewg Stahlröhren mit guter Zähigkeit im
Grundmaterial erhalten. Wenn der Al-Gehalt 0,05 Gew.-%
überschreitet, bilden sich leicht große Einschlüsse hauptsächlich
aus Al&sub2;O&sub3; aus, und der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt in den Einschlüssen
überschreitet 50 Gew.-%, wobei sich die Zähigkeit des
Grundmaterials verringert und bewirkt wird, daß sich Oxide
einschließlich Al&sub2;O&sub3; an den Stranggußtauchdüsen absetzen usw., wodurch
sich die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß die Düsen verstopfen.
Daher muß die obere Grenze bei 0,05 Gew.-% liegen.
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P ist ein Element, das bereitwillig zuläßt, daß die
Wasserstoffrißbildung im Materialgefüge fortschreitet, und der
P-Gehalt darf nicht über 0,015 Gew.-% liegen.
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S verbindet sich mit Mn zu MnS, was zur
Wasserstoffrißbildung im Grundmaterial führt, und daher muß der S-Gehalt
so gedrückt werden, daß er nicht über 0,003 Gew.-% liegt, um
die Säurebeständigkeit im Grundmaterial zu garantieren.
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Der Grund für die Beschränkung des
Gewichtsverhältnisses Zr/Al auf unter 2 basiert auf folgendem Test.
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Hauptbestandteile des Stahls im folgenden Test sind
0,03 bis 0,11 Gew.-% C; 0,06 bis 0,35 Gew.-% Si; 0,61 bis 1,62
Gew.-% Mn; 0,005 bis 0,010 Gew.-% P; 0,0002 bis 0,0027 Gew.-%
S; und 0,0009 bis 0,0042 Gew.-% Ca, und der Stahl wurde
daraufhin getestet, welchen Einfluß Zr und Al auf
Säurebeständigkeit und Zähigkeit haben. Der Stahl wurde in einem
normalen Schmelzverfahren eingeschmolzen und durch Warmwalzen zu
einem 11 mm dicken Stahlblech geformt, und das Stahlblech
wurde in einem normalen Verfahren zur Herstellung von ewg
Stahlröhren verschweißt. Die Schweißnaht wurde bei einer
Höchsttemperatur von 950 bis 1.020ºC an der Naht
normalgeglüht.
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Wie in Fig. 2 dargestellt, wurde das zu prüfende Teil 5
(Dicke t&sub2; = 9 mm, Breite W = 20 mm und Länge l = 100 mm)
einschließlich der Schweißnaht der Stahlröhre (Wanddicke t&sub1; = 11
mm) aus der ewg Stahlröhre herausgearbeitet und zur Bewertung
der Säurebeständigkeit herangezogen. Der Pfeil 4 in Fig. 2
zeigt eine Schweißrichtung. Ein weiteres Prüfteil mit den
gleichen Abmessungen, der gleichen Form und Prüfrichtung wurde
aus dem Grundmaterial herausgearbeitet und seine
Säurebeständigkeit ermittelt.
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Der Test zur Ermittlung der Säurebeständigkeit wurde
durchgeführt, indem das Prüfteil bei einer Temperatur von 25ºC
und einem pH-Wert von 2,8-3,8 für 96 Stunden in eine 5%ige
wässrige, mit H&sub2;S gesättigte NaCl-Lösung mit einer Beimengung
von 0,5%igem CH&sub3;COOH getaucht und die Rißbildung bestimmt
wurde. Wie in Fig. 3 dargestellt, wurde die Rißbildung dadurch
ermittelt, daß das Prüfteil mit der Schweißnaht unter
Einbeziehung zweier Querschnitte des Prüfteiles 5 einer
Ultraschallprüfung und dann einer mikroskopischen Prüfung der
Querschnitte unterzogen wurde.
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Der Pfeil P in Fig. 3 zeigt die Richtung der
Ultraschallprüfung für die Risse parallel zur Blechoberfläche und
der Pfeil R die Richtung der Ultraschallprüfung für die Risse
senkrecht zur Blechoberfläche an. Das vom Grundmaterial
abgenommene Prüfstück wurde nur der Ultraschallprüfung in
Pfeilrichtung P in Fig. 3 unterzogen.
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Andererseits wurde die Zähigkeit durch Probenahme eines
Prüfstückes nach JIS Nr. 4 aus ewg Stahlrohr in Querrichtung
ermittelt, wobei das Grundmaterial oder die Schweißnaht mit
einer Kerbe versehen und die Zähigkeit im Grundmaterial und
eine Temperaturdifferenz ΔvTrs im Bruchbildübergang zwischen
dem Grundmaterial und der Schweißnaht (= vTrs des
Grundmaterials - vTrs der Schweißnaht) gemessen wurde.
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Fig. 4 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses
zwischen Zr-Gehalt und der relativen Fläche mit
Wasserstoffrißbildung senkrecht zur Blechoberfläche. Daran kann man
sehen, daß sich bei steigendem Zr-Gehalt die relative Fläche
mit Wasserstoffrißbildung senkrecht zur Blechoberfläche
beträchtlich verringert, urid sie kann bei über 0,001 Gew.-% Zr
praktisch Null sein.
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Fig. 5 ist eine grafische Darstellung eines
Verhältnisses zwischen dem Al-Gehalt des Stahls und der relativen
Fläche mit Wasserstoffrißbildung senkrecht zur
Blechoberfläche.
Wie aus Fig. 5 ersichtlich wird, ist die relative
Fläche mit Wasserstoffrißbildung senkrecht zur Blechoberfläche
Null, selbst bei einem Verhältnis Zr/AI < 2, unabhängig vom
Al-Gehalt des Stahls, solange der Zr-Gehalt ≥ 0,001 Gew.-%
ist, und es kann eine gute Säurebeständigkeit erreicht und
beibehalten werden. Die relative Fläche mit
Wasserstoffrißbildung parallel zur Blechoberfläche beträgt nicht mehr als 5
% in der Schweißnaht und auch im Grundmaterial.
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Fig. 6 zeigt eine grafische Darstellung eines
Verhältnisses zwischen dem Zr/Al-Gewichtsverhältnis und der
Bruchbildübergangstemperatur des Basismaterials. Wie aus Fig.
6 ersichtlich wird, erhöht sich der Wert für vTrs bei
wachsendem Zr/Al-Gewichtsverhältnis, wobei sich die Zähigkeit
verschlechtert, und wenn das Zr/Al-Gewichtsverhältnis unter 2
liegt, sinkt der Wert für vTrs plötzlich ab, und es kann Stahl
mit einer guten Zähigkeit im Grundmaterial erzielt werden.
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Fig. 7 ist eine grafische Darstellung eines
Verhältnisses zwischen dem Zr-Gehalt und der Temperaturdifferenz
ΔvTrs des Bruchbildübergangs. Wie aus Fig. 7 ersichtlich wird,
ist ΔvTrs bei über 0,001 Gew.-% Zr praktisch Null, fällt
jedoch beträchtlich ab bei unter 0,001 Gew.-% Zr. Das bedeutet,
daß vTrs in der Schweißnaht beträchtlich höher ist, verglichen
mit vTrs im Grundmaterial bei Zr < 0,001 Gew.-%. Das heißt, es
kann eine hohe Zähigkeit erzielt und beibehalten werden,
unabhängig vom Al-Gehalt, solange der Stahl nicht unter 0,001
Gew.-% Zr enthält.
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Eine Kombination der Charakteristiken, d.h. eine gute
Säurebeständigkeit im Grundmaterial sowie in der Schweißnaht
und eine hohe Zähigkeit kann dadurch erreicht werden, daß der
Zr-Gehalt so gesteuert wird, daß das Gewichtsverhältnis von
Zr/Al möglicherweise unter 2 liegt und der Zr-Gehalt, wie oben
beschrieben, auf mindestens 0,001 Gew.-% gebracht wird.
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Das Vorausgegangene bezieht sich auf die
Hauptbestandteile der Erfindung, und erfindungsgemäß kann, je nach
Bedarf, (A) mindestens ein Bestandteil der Gruppe Cu, Ni und
Cr und/oder (B) mindestens ein Bestandteil der Gruppe Mo, V,
Ti und Nb enthalten sein.
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Cu, Ni und Cr sind jeweils wirksam für die Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit des Grundmaterials und die
Verringerung der in den Stahl zu diffundierenden
Wasserstoffmenge.
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Cu unter 0,20 Gew.-% ist nicht wirksam, während bei
über 60 Gew.-% Cu die Warmbearbeitbarkeit negativ beeinflußt
wird. Daher muß der Cu-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis
0,60 Gew.-% liegen.
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Ni unter 0,1 Gew.-% ist nicht wirksam, während bei über
1,0 Gew.-% Ni die Befürchtung besteht, daß aufgrund der
Sulfide Spannungsrißbildung auftritt. Der Ni-Gehalt muß im
Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegen. Ni kann dem Stahl im
vorgenannten Wertebereich zusammen mit Cu beigefügt werden, um
die dem Cu geschuldete Warmsprödigkeit zu verhindern.
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Cr unter 0,2 Gew.-% ist nicht wirksam, während sich bei
über 3 Gew.-% Cr die Zähigkeit des Stahls verringert. Daher
muß der Cr-Gehalt in einem Bereich von 0,2 bis 3,0 Gew.-%
liegen. Cr kann auch eingesetzt werden, um die Festigkeit und
Zähigkeit von Stahl zu erhöhen, der zur Verhinderung von MnS-
Bildung einen Mn-Gehalt von unter 0,6 Gew.-% hat. Cr kann auch
jedem anderen Stahl beigefügt werden, um Festigkeit und Härte
zu erhöhen.
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Mo, V, Ti und Nb sind alles Elemente, die in der Lage
sind, die Festigkeit des Stahls zu erhöhen, und äquivalente
Auswirkungen auf die Erhöhung der Festigkeit können durch
Beigabe von mindestens 0,10 Gew.-% Mo, mindestens 0,005 Gew.-% Ti
oder mindestens 0,01 Gew.-% Nb oder V erreicht werden, während
bei über 1,0 Gew.-% Mo, über 0,1 Gew.-% Ti oder über 0,15
Gew.-% Nb oder V die Befürchtung besteht, daß sich die
Zähigkeit verringert. Daher müssen der Mo-Gehalt in einem Bereich
von 0,10 bis 1,0 Gew.-%, der Ti-Gehalt in einem Bereich von
0,005 bis 0,1 Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von (Ti + Zr)/Al
unter 2 und der Nb- bzw. V-Gehalt in einem Bereich von 0,01
bis 0,15 Gew.-% liegen.
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Die vorgenannten Legierungsbestandteile können allein
oder zusammen beigegeben werden.
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Einschlüsse im Stahl, die auf die Deoxidation durch Zr
und die Beigabe von Ca zurückzuführen sind, enthalten ZrO&sub2; als
Deoxidationsprodukt, durch Beigabe von Ca entstandenes CaO
oder CaS, komplexe Oxide, die hauptsächlich aus Al&sub2;O&sub3; bestehen
usw. sowie Sulfide, die auf Kontamination durch
Feuerfestmaterialien oder auf Nebendeoxidation zurückzuführen sind. Der
Bestandteil, der bei diesen Einschlüssen die erfindungsgemäße
Wirkung verhindert, ist Al&sub2;O&sub3;, das eine Verbindung mit einem
niedrigen Schmelzpunkt bilden kann, und die Reduktion der
Al&sub2;O&sub3;-Verbindung ist das wichtigste Merkmal der Erfindung. Als
ein Ergebnis ausführlicher Studien haben die Erfinder
folgendes herausgefunden: Wenn der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt in den Einschlüssen
in der von der Wärme betroffenen Zone 50 Gew.-% überschreitet,
dann verwandeln sich die meisten Bestandteile der Einschlüsse
in komplexe Oxide, die hauptsächlich aus Ca und Al bestehen,
niedrige Schmelzpunkte haben und sehr leicht zu einer
abgeflachten Form deformiert werden. Deshalb wird der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt
in den Einschlüssen in der von der Wärme betroffenen Zone auf
unter 50 Gew.-% beschränkt. Also je geringer der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt,
desto besser.
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Bei dem erfindungsgemäßen Stahl besteht bei einer
Verunreinigung von über 0,010 Gew.-% N ein Schweißproblem, und
dies ist ungünstig. Bei 0,010 Gew.-% N oder darunter wird die
Qualität des Stahls nur unbedeutend beeinflußt, aber je
geringer der N-Gehalt, um so besser, was den Einfluß auf die
Deformationsalterung, die Zähigkeit in den geschweißten
Randteilen usw. angeht. Andererseits beträgt der O-Gehalt nicht
über 0,010 Gew.-%, so daß das meiste Ca ohne Umwandlung in
Oxide wirksam zur Bindung von S genutzt werden kann, und je
geringer der O-Gehalt, um so besser.
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Zur Bindung von S wird dem Stahl erfindungsgemäß Ca
beigefügt. Neben Ca kann mindestens noch ein weiteres
S-bindungsfähiges Element, z.B. Metalle seltener Erden (REM)
einschließlich Y, Alkali und Metalle alkalischer Erden wie Mg, Ba
usw., allein oder zusammen mit Ca eingesetzt werden.
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Stahl zur erfindungsgemäßen Herstellung von ewg Röhren
kann nur hergestellt werden durch Warmwalzen oder durch
Warmwalzen mit einem anschließenden, kontrollierten Abkühlschritt
oder weiteren Prozeßschritten, einschließlich Normalglühen,
Anlassen und Vergüten oder ähnlichem, denen der gewalzte Stahl
unterzogen wird, wie es mit normalem Stahlmaterial auch
geschieht. Ferner kann die ganze ewg Stahlröhre oder ein Teil
davon einem Prozeßschritt des Normalglühens, Anlassens oder
Vergütens oder einer Prozeßwärmebehandlung wie Warmziehen usw.
unterzogen werden, nach dem die Röhre geformt worden ist.
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Die Anwendung von einem oder mehreren Prozeßschritten
kann unter dem Aspekt der jeweils gewünschten Charakteristik
wie Härte, Zähigkeit usw. gewählt werden.
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Erfindungsgemäß wird bei den Einschlüssen in den von
der Wärme betroffenen Zonen auf einen geringen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt
hingewirkt, der nur erreicht werden kann, wenn die Deoxidation
durch Zr vor der Beigabe von Ca erfolgt. Denn wenn die
Deoxidation durch Zr nach der Beigabe von Ca erfolgt, bilden sich
in der von der Wärme betroffenen Zone zahlreiche Einschlüsse,
die niedrige Schmelzpunkte haben und Ca und Al als
Hauptbestandteile enthalten, so daß der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt in den
Einschlüssen in der Zone 50 Gew.-% überschreitet.
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Der Tatsache, daß Zr zur Deoxidation verwendet wird,
liegt die erfindungsgemäße Aufgabe zugrunde, den
Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Stahl zu verringern und es dem
beigegebenen Ca zu erlauben, S zu binden, und daher muß zur
Erfüllung dieser Aufgabe die Deoxidation durch Zr vor der Beigabe
von Ca erfolgen. Es ist günstiger, den Sauerstoffgehalt im
geschmolzenen Stahl durch eine Vakuumbehandlung, z.B.
RH-Behandlung usw., nach der Beigabe von Zr herabzusetzen. Der
Sauerstoffgehalt darf nicht höher als 0,01 Gew.-% betragen, und
je geringer der Sauerstoffgehalt, um so besser.
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Im folgenden wird die erfindungsgemäße Wirkung anhand
von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel
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Stähle mit einer Zusammensetzung nach Tabelle 1 wurden
in einem normalen Schmelzprozeß hergestellt und durch
Warmwalzen zu Stahlblechen mit einer Dicke von 12,7 mm geformt.
Die Stahlbleche wurden nach dem normalen Verfahren zu ewg
Stahlröhren mit einem Außendurchmesser von 406 mm verarbeitet,
und die Säurebeständigkeit wurde wie oben beschrieben
ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, trat bei den
erfindungsgemäßen Stahlröhren in der Schweißnaht und im
Grundmaterial keine Wasserstoffrißbildung auf, und die Zähigkeit in
der Schweißnaht verringerte sich nur sehr wenig, während bei
den Vergleichsstahlröhren in der Schweißnaht
Wasserstoffrißbildung senkrecht zur Blechoberfläche auftrat und vTrs
in der Schweißnaht im Vergleich zum Grundmaterial beträchtlich
höher war oder vTrs im Grundmaterial höher war und die
Zähigkeit im Grundmaterial oder in der Schweißnaht beträchtlich
geringer war. Die Vergleichsstahlröhren Nr. 33 und 34 sind
Beispiele für ewg Stahlröhren, die aus Stählen hergestellt
wurden, bei denen die Deoxidation durch Zr nach der Beigabe von
Ca durchgeführt worden ist und die die erfindungsgemäßen
Anforderungen an die chemische Zusammensetzung erfüllen, bei
denen aber der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt der Einschlüsse in den von der
Schweißwärme beeinflußten Teilen über 50 Gew.-% lag, was zur
Bildung von flach geformten Einschlüssen und zur
Verschlechterung der Tieftemperaturzähigkeit führte.
Tabelle 1
Chemische Bestandteile
Gruppe
Gew.-%
Erfindungsgemäße Stahlröhren
Vergleichsstahlröhren
(wird fortgesetzt)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Chemische Bestandteile
Gruppe
Gew.-%
Erfindungsgemäße Stahlröhren
Vergleichsstahlröhren
(wird fortgesetzt)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Chemische Bestandteil
Schweißnaht
Gruppe
Gew.-%
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt in der von der Wärme betroffen Zone (%)
Relative Fläche mit Wasserstoffrißbildung senkrecht zur Blechoberfläche (%)
Relative Fläche mit Wasserstoffrißbildung parallel zur Blechoberfläche (%)
Grundmaterial Relative Fläche mit Wasserstoffrißbildung parallel zur Blechoberfläche (%)
Erfindungsgemäße
Stahlröhren
Vergleichsstahlröhren
(wird fortgesetzt)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Chemische Bestandteile
Gruppe
Gew.-%
vTrs im Grundmaterial (ºC)
Erfindungsgemäße Stahlröhren
Vergleichsstahlröhren
* ΔvTrs = vTrs im Grundmaterial - vTrs in der Schweißnaht
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Wie aus dem vorangegangenen Ausführungsbeispiel
ersichtlich ist, kann mit der Erfindung eine hochfeste, ewg
Stahlröhre vorgelegt werden, die eine gute
Tieftemperaturzähigkeit aufweist und frei ist von Wasserstoffrißbildung,
selbst unter erschwerten Umgebungsbedingungen mit einem
niedrigen pH-Wert, und somit kann die Erfindung in großem Maße zur
Entwicklung der Industrie beitragen.