Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Stahls mit hoher
Zähigkeit und ausgezeichneter Resistenz gegen Sauergas-Korrosion
zur Herstellung von widerstandsgeschweißten
Stahlrohren (ERW-Rohre). Insbesondere hat der
Stahl ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen die Rißbildung,
die durch Kontakt mit feuchtem Schwefelwasserstoff verursacht
werden kann, was beim Bohren nach Erdöl- oder Erdgas-Lagern
und der dann folgenden Förderung wichtig ist. Der
Stahl hat auch eine hervorragende Tieftemperaturzähigkeit.
Erdöl und Erdgas, wie sie in den vergangenen Jahren gefördert
wurden, enthalten Schwefelwasserstoff, und wenn zusätzlich
Seewasser oder Frischwasser einwirkt, wird der Stahl
von Rohren durch Korrosion an der Oberfläche abgebaut
(gedünnt); es wird dabei Wasserstoff frei, der in den Stahl
eindringt und zu verstärkter Rißbildung führt. Daraus ergeben
sich viele Probleme. Solche Risse unterscheiden sich von
Sulphid-Spannungs-Rissen, die man in hochfesten Stählen
kennt; ihr Auftreten kann sogar dann festgestellt werden,
wenn gar keine äußere Spannung anliegt.
Dieser Typ von Rissen wird durch den H₂-Gasdruck
verursacht, welcher durch Ansammlung und Vergasung von H₂
erzeugt wird. Dieses H₂ stammt aus dem Grenzbereich zwischen
Stahlmatrix und Sulfideinschlüssen vom JIS-A Typ, z. B. MnS,
wie sie als in Walzrichtung gestreckte Einschlüsse vorkommen.
JIS A Sulfid-Einschlüsse, z. B. MnS, haben eine Kerbwirkung
und dienen so als Keime für Risse; die so verursachten
Risse bilden sich parallel zur Blechebene aus, sie verbinden
sich dann in Richtung senkrecht zur Blechebene. Solche Risse
werden in folgenden als wasserstoffinduzierte Risse bezeichnet.
Es wurden bisher verschiedene Untersuchungen an Stählen
durchgeführt, die resistent gegen die wasserstoffinduzierten
Risse sind, und viele entsprechende Stähle wurden empfohlen.
Es werden Zusatzelemente wie Cu und Co zur Behinderung der
Rißbildung vorgeschlagen; ferner reduziert man den S-Gehalt
auf extrem niedrige Werte, um den MnS-Gehalt zu verringern
oder man bindet S durch Zugabe von Elementen wie Ca oder
seltene Erden; vgl. JP-A-57-16 184 und JP-A-57-17 065. Danach
wurden Stähle entwickelt, die unter mäßig strengen Bedingungen
ausreichend beständig sind.
Derzeit werden ERW-Rohre durch Formen von warm aufgehaspelten
Blechen und durch Widerstandsverschweißen (ERW) hergestellt.
Im Gegensatz zum Stahlblech hat daher ein ERW-Rohr einen
geschweißten Bereich und eine durch Schweißen wärmebehandelte Zone.
Die Resistenz des Stahles gegen Sauergas-Korrosion in und
nahe der geschweißten Zone ist bisher kaum untersucht worden,
weil man im Falle von sogenannten Einstreifen-ERW-Rohren
bisher annahm, daß die Säurebeständigkeit der Schweißzone
und ihrer Umgebung zufriedenstellend sei. Bei diesen Rohren
werden nur die Kanten vom Bandstahl durch Widerstandsschweißung
verbunden. Die Anreichungen der JIS-A Sulfide, wie MnS,
liegen jedoch beim Blockguß im Bereich der V- und umgekehrten V-Segregation,
beim Strangguß im Bereich der Mittensegregation. Dementsprechend
findet man solche Einschlüsse kaum an den Kanten des
Stahlbleches. Ein weiterer Grund ist, daß es fast keine
Mikrosegregation von Mn und P an den Kanten gibt (die auch
die Bildung von Rissen parallel zur Blechebene beschleunigt),
da solche Mikrosegregationen ebenfalls dort stattfinden, wo
sich die JIS-A Sulfide bilden.
Andererseits kann die wasserstoffinduzierte Rißbildung im
Falle von sogenannten haspelgeteilten ERW-Rohren auftreten,
wo das Blech einer Haspel in Breitenrichtung in mehrere
Streifen aufgeteilt wird, und wo eine oder beide zu schweißende
Kanten aus dem Bereich der V- oder der Mittensegregation
stammen können, die sehr anfällig für die wasserstoffinduzierte
Rißbildung sind. In diesem Fall kann man eine Verminderung
der Rißbildung nur durch die Reduzierung der Menge
der JIS-A Sulfide oder durch Behinderung der Mikrosegregation
erreichen.
Im Gegensatz dazu haben die Erfinder nach ausführlichen
Untersuchungen der Resistenz gegen Sauergas-Korrosion der
geschweißten Zone von ERW-Rohren gefunden, daß sich wasserstoffinduzierte
Risse manchmal auch ohne Hilfe von Sulfideinschlüssen
wie MnS bilden können; sie können dann im
geschweißten Gebiet senkrecht zur Blechebene wachsen, und
dies geschieht ganz im Gegensatz zu dem Verhalten in den
nicht geschweißten Blechgebieten. Ferner haben sie gefunden,
daß es auch im Falle von Einstreifenblechen, wo die Mikrosegregation an den Kanten selten ist, zu wasserstoffinduzierter
Rißbildung kommt. Diese Art der Rißbildung war bisher
unbekannt. Sie bildet ein Problem, das ähnlich ernst
oder noch wichtiger als das der oberflächenparallelen
wasserstoffinduzierten Risse im Blech ist. Ferner wurde gefunden,
daß derartige Risse auch in ERW-Rohren aus Stählen
auftreten, bei denen die herkömmlichen Maßnahmen gegen
wasserstoffinduzierte Risse getroffen worden waren. Diese
Risse können auf herkömmliche Weise nicht verhindert werden.
Andererseits haben sich die geographischen Gebiete, in denen
Erdöl und Erdgas gefördert werden, in den letzten Jahren
in extrem kalte Gebiete wie Alaska, Sowjetunion und Nordmeer
verlagert. Die dort zu verwendenden Rohrleitungen müssen
im Grundmaterial und in den geschweißten Zonen eine hervorragende
Tieftemperaturzähigkeit haben; d. h. daß Resistenz
gegen Sauergas-Korrosion in Kombination mit der Tieftemperaturzähigkeit
gefordert wird, wenn Schwefelwasserstoffe
in den zu fördernden Flüssigprodukten enthalten sind.
In einem ERW-Rohr hat der geschweißte Teil gewöhnlich eine
schlechtere Zähigkeit als das Grundmaterial. Daher sind
viele Untersuchungen über die Herstellung von ERW-Rohren
mit ausgezeichneter Zähigkeit, auch im geschweißten Teil,
durchgeführt worden; es sind in diesem Zusammenhang etliche
Methoden und Stahlrohre vorgeschlagen worden; vgl. JP-A-54-1 36 512,
JP-A-57-1 40 823, JP-B-58-53 707 und JP-B-58-53 708.
Dort wird vorgeschlagen, die Zähigkeit
von Blechen zu verbessern durch die Begrenzung der End- und
Haspeltemperatur beim Warmwalzen, die Begrenzung der Abkühlgeschwindigkeit
nach der Rohrherstellung zur Steuerung der
Korngröße, die Verringerung des im Stahl gelösten Stickstoffs
und eine Methode zur Kornfeinung durch Zugabe von Nb oder V.
Folglich sind bis heute ERW-Rohre mit hinreichend guter
Zähigkeit entwickelt worden, indem obige Methoden angewendet
wurden. Diese ERW-Rohre sind jedoch für den Gebrauch in
gewöhnlicher Umgebung gedacht und nicht für Anwendung in
sogenannter Sauergas-Umgebung und bei Auftreten von Schwefelwasserstoff
und Wasser.
Nach ausführlichen Untersuchungen auch über die Zähigkeit
der geschweißten Zone des ERW-Rohres, wurde
gefunden, daß die geschweißte Zone eines säurefesten ERW-Rohres
in mehrfacher Hinsicht deutlich schlechter ist als
das Grundmaterial; auch wurde gefunden, daß ein solches
Stahlrohr nicht durch die oben genannten herkömmlichen
Methoden verbessert werden kann.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen in Richtung auf die
Entwicklung neuer ERW-Rohre, die eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen diesen neuen Typ von wasserstoffinduzierten
Rissen senkrecht zur Blechebene und
außerdem eine besonders gute Zähigkeit haben sollten,
wurde festgestellt, daß der Grund für das Auftreten
wasserstoffinduzierter Risse und die Erniedrigung der
Zähigkeit im geschweißten Teil der ERW-Rohre in flachen
Oxideinschlüssen besteht, die in der geschweißten Zone und
in den angrenzenden wärmebehandelten Bereichen, etwa 100 µm
zu beiden Seiten, vorliegen. Es wurde ferner gefunden, daß
diese flachen Oxideinschlüsse im Bereich bis zu 100 µm
um die Schweißzone herum als Keime für wasserstoffinduzierte
Risse wirken, wenn ihre Ausdehnung in Blechdickenrichtung
mehr als doppelt so groß ist als in den anderen Richtungen
und wenn ihr Durchmesser größer als 10 µm ist. Wenn darüber
hinaus pro mm² Querschnittsfläche mehr als 5 Oxideinschlüsse
mit einem größeren Durchmesser über 10 µm gefunden
werden, dann können sich die dadurch entstehenden wasserstoffinduzierten
Risse zu einem makroskopischen Riß verbinden.
Ferner wurde gezeigt, daß die
im Grundmaterial zunächst kugelförmig vorliegenden Oxid-Einschlüsse
während des Widerstandsschweißvorganges nahezu
auf die Schmelztemperatur des Stahles erhitzt und dann
an beiden Seiten der Schweißnaht durch eine Quetschwalze
zu einer flachen Gestalt deformiert werden.
JP-A-59-70 546 beschreibt ERW-Rohre mit ausgezeichneter
Sauergas-Korrosionsfestigkeit. Der Kern dieser Erfindung
ist, daß in einem Bereich von 100 µm beiderseits der Schweißnaht
nicht mehr als 5 Oxideinschlüsse je mm² Querschnittsfläche
vorliegen dürfen, die in Blechdickenrichtung mehr als
doppelt so groß wie in den anderen Richtungen sind und
deren größter Durchmesser 10 µm übersteigt.
Während die Desoxidation in diesem Fall, wie üblich,
durch Al erfolgte, wurden in Hinblick auf die Resistenz
gegen Sauergas und auf die Zähigkeit der geschweißten Zone
Legierungsmaßnahmen untersucht; außer den Zusatzelementen,
die oben erwähnt wurden, wurden verschiedene andere
Elemente untersucht und schließlich als Ergebnis die
Verwendung von Ti und Zr empfohlen.
Ti war herkömmlich selten als Desoxidationselement verwendet
worden. Kürzlich wurde jedoch in der
JP-A-58-2 04 117 ein Verfahren vorgeschlagen, demgemäß
man einen Stahl produzieren kann, der selbst bei starker
Erhitzung in der wärmebehandelten Zone außerordentlich
zäh bleibt; dies wird durch die Zugabe verschiedener
Elemente, einschließlich Ti, zur Oxidbildung erreicht.
Diese Methode ist jedoch ungünstig für die Widerstandsfähigkeit
gegen Sauergaskorrosion. Außerdem ist in diesem
Fall der Sauerstoffgehalt, den man normalerweise so niedrig
wie möglich anstrebt, um die Widerstandsfähigkeit gegen
Sauergas-Korrosion zu erhalten, sehr hoch, nämlich im
Bereich von (150±50) ppm. Daher kann offensichtlich ein
Stahl mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Resistenz
gegen Sauergas-Korrosion für ERW-Rohre nach dieser Methode
nicht hergestellt werden.
In JP-A-59-14 536 wird ein
ERW-Rohr beschrieben, in welchem die Resistenz gegen selektive
Korrosion in der geschweißten Zone dadurch verbessert
wird, daß der Al-Gehalt unter 0,01% liegt und daß eines
oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Y in einem Gesamtgehalt
von 0,05 bis 0,3% vorliegen. Bei dieser Technik ist jedoch
der Grund für die Absenkung des Al-Gehaltes, daß in der Nähe
der Schweißzone die Kornfeinung verhindert werden soll, und
Ti, Zr und Y werden zulegiert, damit diese ihre unlöslichen
Sulfide bilden. Dort ist also beabsichtigt, den Widerstand
gegen selektive Korrosion in der Schweißzone zu verbessern;
die Verbesserung der Resistenz gegen Sauergaskorrosion und
die Verbesserung der Zähigkeit des Grundmaterials und der
Schweißzone hat man dort nicht beabsichtigt. Bei dieser
Technik wird die Zähigkeit eher verschlechtert, da man die
Kornfeinung um die Schweißzone herum verhindert. Ferner
wird überhaupt keine Maßnahme gegen die Oxideinschlüsse
ergriffen, welche die Verbesserung von Zähigkeit und
Resistenz gegen Sauergas-Korrosion behindern. So kann man
schließlich mit dieser Methode keinen Stahl mit hoher
Zähigkeit und guter Resistenz gegen Sauergaskorrosion
herstellen, der für ERW-Rohre geeignet wäre.
Es ist in der Technik wohl bekannt, daß die Zugabe von Ti
zum Stahl die Zähigkeit in der durch Schweißen erhitzten
Zone im Grund- wie im Schweißmaterial wirksam verbessern
kann. Allerdings beabsichtigt man, wenn man Ti in den Stahl
oder in das Schweißgut einbringt, hauptsächlich die Bildung
von TiN und TiC; um sowohl den Sauerstoffgehalt im Stahl
genügend abzusenken als auch die Oxidation von Ti zu verhindern,
muß man, wie in herkömmlicher Technik, Al verwenden.
Nach ausführlicher Analyse wurde nun gefunden, daß die Deformation
der Oxideinschlüsse stark ist, wenn die Oxide
aus komplexen Oxiden von CaO und Al₂O₃ bestehen, und
daß sie besonders stark ist, wenn Verbindungen wie CaS
und SiO₂ beigemengt werden.
Die JP-A-52-1 39 616 beschreibt einen zur Herstellung von
Stahlrohren geeigneten Stahl, der 0,01 bis 0,20% C, 0,03
bis 1,0% Si, 0,5 bis 5% Mn und 0,002 bis 0,30% Al enthält.
Dieser Stahl ist zur Herstellung von Stahlrohren mit
großem Durchmesser für den Transport von Erdgas oder Rohöl
vorgesehen, wobei der Stahl bei seiner Herstellung mit Al
desoxidiert wurde.
Aus der JP-A-53-81 421 ist ein Stahl bekannt, der aus 0,01
bis 0,18% C, 0,01 bis 0,50% Si, 0,10 bis 1,08% Mn,
höchstens 0,02% P, höchstens 0,015% S, 0,001 bis 0,10%
lösliches Al, höchstens 0,008% N, Rest Eisen und unvermeidbare
Verunreinigungen besteht. Auch dieser Stahl wird bei
seiner Herstellung mit Al desoxidiert. Er weist gute Schlagfestigkeitseigenschaften
bei niedrigen Temperaturen auf und
eignet sich durch die Einstellung des N-Gehalts des Basismaterials
auf geringe Werte zum MIG-Schweißen, wobei eine gute
Zähigkeit der Schweißzone bis herab zu Temperaturen von etwa
-80°C erreicht wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stahl mit
hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Sauergasbeständigkeit
bereitzustellen, der sich zur Herstellung von ERW-Rohren
eignet, in deren Schweißzone nicht nur die Resistenz gegen
Sauergas, sondern auch die Zähigkeit hervorragend ist.
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst,
daß beiden Eigenschaften in der Schweißzone bemerkenswert
durch eine Senkung des Al-Gehaltes verbessert werden können,
welches herkömmlich hauptsächlich zum Zweck der Desoxidation
beigegeben wird. Eine weitere Verbesserung der Zähigkeit
und Resistenz gegen Sauergas-Korrosion in der Schweißzone
erhält man, indem man Ti oder Zr statt Al zur Desoxidation
einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Stahls mit hoher Zähigkeit und
ausgezeichneter Resistenz gegen Sauergas-Korrosion,
der folgende
Zusammensetzung hat (Angaben in Gewichtsprozent):
0,01-0,35% C; 0,02-0,5% Si; 0,1-1,8% Mn;
0,0005-0,008% Ca; 0,006-0,2% insgesamt von einem oder
beiden der Elemente Ti und Zr; weniger als 0,005% Al;
weniger als 0,015% P; weniger als 0,003% S; Rest
Eisen mit unvermeidbaren Verunreinigungen, zur Herstellung von ERW-Rohren.
Ferner kann im verwendeten Stahl eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten
sein: 0,20-0,60% Cu; 0,1-1,0% Ni; 0,2-3,0% Cr.
Ferner darf der verwendete Stahl eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten
sein: 0,10-1,0% Mo; 0,01-0,15% Nb; 0,01-0,15% V.
Die wichtigsten Merkmale der Erfindung sind: Der Al-Gehalt
muß unter 0,005% liegen, damit beim Widerstandsschweißen
keine leicht deformierbaren Oxide entstehen; statt Al
werden als Desoxidationselemente Ti und/oder Zr zulegiert.
Es werden nun die erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiche
der Zusatzelemente definiert und begründet:
C ist das Hauptelement für die Verbesserung der Festigkeit
vom Stahl. Er muß zu diesem Zweck wenigstens mit 0,01%
vorhanden sein. C hat jedoch einen unerwünschten Einfluß
auf die Zähigkeit des Stahles, wenn er in mehr als 0,35%
vorliegt. Daher wird der C-Gehalt auf den Bereich 0,01-0,35%
begrenzt.
Si ist ein wichtiges Element zur Festigkeitssteigerung,
es sollte hierzu wenigstens mit 0,02% vorliegen; um die
Zähigkeit zu sichern, wird jedoch eine obere Grenze von
0,5% angegeben.
Mn ist ebenfalls wichtig für die Verbesserung der Festigkeit;
wenigstens 0,1% Mn sollten vorhanden sein. Eine
obere Grenze liegt bei 1,8%, um die Schweißbarkeit und
Zähigkeit zu sichern.
Ca ist für die Verbesserung der Sauergas-Korrosionsfestigkeit
sehr wirksam, da es im Stahl S zu CaS bindet und
die Bildung von MnS verhindert. So sollte sein Gehalt über
0,0005% liegen. Sein Gehalt sollte nicht über 0,008%
liegen, da sonst große Einschlüsse, hauptsächlich aus
CaS-CaO gebildet werden.
Ti und Zr sind als Ersatz von Al für die Desoxidation wichtig.
Diese Elemente müssen insgesamt im Bereich von 0,006-0,2%
vorliegen; mit einem Gesamtgehalt von weniger als 0,006%
sind sie für die Desoxidation praktisch unwirksam; wenn
ihr Gesamtgehalt 0,2% übersteigt, verschlechtern sie die
Zähigkeit des Stahles.
Daß eines von beiden oder beide Elemente Ti und Zr
statt Al eingesetzt werden können, ergibt sich in dieser
Erfindung auch aus folgendem: Es wurde bei der Untersuchung
von Schliffen der Stahlrohre, insbesondere an wasserstoffinduzierten
Rissen und an Bruchflächen von Kerbschlagproben,
gefunden, daß die Mischoxide von Ca, Ti und/oder Zr, die
man nach der Desoxidation mit Ti und/oder Zr findet, nur
schwer durch den ERW-Prozeß deformiert werden können und
daß diese Einschlüsse mit einer Größe von 1 µm oder weniger
sehr fein sind.
Andererseits bildet Al beim ERW-Prozeß in Verbindung mit
Ca und O leicht deformierbare Einschlüsse, so daß sein
Gehalt auf weniger als 0,005%, besser aber so niedrig wie
möglich begrenzt sein sollte.
Der P-Gehalt sollte auf unter 0,015% begrenzt werden, da
dies ein Element ist, das die Ausbreitung der wasserstoffinduzierten
Risse im Grundmaterial fördert.
S verbindet sich mit Mn zu MnS, welches als Keimstelle für
die wasserstoffinduzierten Risse wirkt. Um eine gute
Sauergas-Korrosionsfestigkeit sicherzustellen, sollte der
S-Gehalt daher unter 0,003% liegen.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung weiter
erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch in der Verbindungsstelle und
deren Umgebung des ERW-Rohres denjenigen Bereich, in dem
die plattenförmig deformierten Oxideinschlüsse liegen.
Fig. 2 zeigt den Bereich des Rohres, aus dem Probestücke
entnommen wurden.
Fig. 3 zeigt die Richtung des UST-Tests (Ultraschalltest).
Fig. 4 und 5 zeigen den Zusammenhang zwischen Al- oder
Ti-Gehalt im Stahl und dem Flächenanteil von wasserstoffinduzierten
Rissen, die senkrecht zur Blechebene in der
Schweißzone liegen.
Fig. 6 und 7 zeigen den Einfluß des Al- oder Ti-Gehaltes
im Stahl auf die Kerbschlag-Übergangstemperaturdifferenz
ΔvTrs zwischen Grundmaterial und Schweißzone.
In Fig. 1 ist ein Ausschnitt aus einem widerstandsgeschweißten
Stahlrohr (1) gezeigt, das eine elektrogeschweißte Naht (2)
enthält. Oxideinschlüsse treten in der wärmebehandelten
Zone (3) auf, beidseitig von der Naht (2); die Oxideinschlüsse,
die als Keime für wasserstoffinduzierte Risse wirken, treten
in den Zonen Z₁ und Z₂ auf, die sich beidseitig etwa
100 µm weist an die Naht (2) anschließen. Diese Risse treten
auf, wenn die Einschlüsse ein Plattendicken: Plattendurchmesser-Verhältnis
von mehr als 2 haben und wenn die größte
Dimension mehr als 10 µm lang ist. Wenn die so beschriebenen
Einschlüsse in einer Häufigkeit von mehr als 5 je mm²
Schlifffläche auftreten, dann verbinden sich die angekeimten
Risse miteinander und bilden einen makroskopischen Riß.
Nun wird erläutert, warum der Al-Gehalt in dem oben angegebenen
Bereich liegen muß. Das ergibt sich aus den folgenden
Versuchen.
Es wurde der Einfluß von Al, Ti und Zr auf die Sauergas-Korrosionsfestigkeit
und die Zähigkeit an Stählen mit der
folgenden Zusammensetzung untersucht:
0,09-0,11% C; 0,20-0,22% Si;
0,87-1,01% Mn; 0,005-0,007% P;
0,001-0,002% S; 0,0020-0,0031% Ca.
Aus den so zusammengesetzten Stählen wurden Testproben
hergestellt; sie wurden erschmolzen, auf 11 mm Dicke warm
gewalzt und nach gewöhnlichem ERW-Prozeß zu ERW-Rohren
verarbeitet. Die Schweißnähte wurden bei 1020°C normalgeglüht.
Aus diesen ERW-Rohren mit Wanddicken t₁=11 mm (siehe Fig. 2)
wurden Testproben (5) entnommen, die die Schweißnaht enthielten.
An diesen Proben von der Dicke t₂=9 mm, der
Breite w=20 mm und der Länge l=100 m wurde die Sauergas-Korrosionsfestigkeit
geprüft. In der Figur zeigt (4) die
Richtung der Schweißung an. Zusätzlich wurden für die
gleiche Untersuchung Proben der gleichen Größe und Form
auch aus dem Grundmaterial entnommen.
Zur Prüfmethode der Sauergas-Korrosionsfestigkeit:
Um die Bildung der Risse festzustellen, wurden die oben
beschriebenen Testproben für 96 Stunden bei 25°C mit folgender
Lösung benetzt: wäßrige Lösung von 5% NaCl;
gesättigt mit H₂S; 0,5% CH₃OOH; pH-Wert 2,8-3,8.
Um die Rißbildung festzustellen, wurden die Testproben (5)
mit der Schweißnaht in den Richtungen P und R (siehe Fig. 3)
mit Ultraschall beschallt und hinterher wurden die entsprechenden
Querschliffe mikroskopisch untersucht. P zeigt
in der Figur die Richtung an, in der mit der UST-Methode die
Risse parallel zur Blechebene untersucht wurden. In Richtung
R wurden die entsprechenden Untersuchungen der Risse
senkrecht zur Blechebene vorgenommen. An den Testproben
aus dem Grundmaterial wurden mit der UST-Methode nur Risse
in Richtung P gesucht.
Außerdem wurden Kerbschlaguntersuchungen mit JIS Nr. 4 -
Testproben zur Prüfung der Zähigkeit durchgeführt. Die
Testproben wurden in Richtung C quer zum ERW-Rohr hergestellt,
indem eine Kerbe in das Grundmaterial oder die
Schweißnaht eingearbeitet wurde. Dann wurde die Differenz
der Übergangstemperatur zwischen Grundmaterial und Schweißzone,
ΔvTrs, bestimmt. Es gilt:
ΔvTrs=vTrs (Grundmaterial) - vTrs (Schweißzone)
Die Fig. 4 und 5 zeigen den Einfluß von Al- oder Ti-Gehalt
im Stahl auf den Flächenanteil der wasserstoffinduzierten
Risse, die in der Schweißzone senkrecht zur Blechebene
verlaufen. Fig. 4 zeigt, daß der Flächenanteil der wasserstoffinduzierten
Risse deutlich sinkt, wenn der Al-Gehalt
im Stahl sinkt; er kann sogar praktisch gleich null werden,
wenn der Al-Gehalt unter 0,005% liegt. Im Gegensatz dazu
bleibt der Flächenanteil der wasserstoffinduzierten Risse,
die senkrecht zur Blechebene in der Schweißzone verlaufen,
sogar dann praktisch null, wenn man zu einem erfindungsgemäßen
Stahl mit weniger als 0,005% Al mehr als 0,006% Ti
zulegiert. Dies zeigt Fig. 5 deutlich. Es wird so klar
belegt, daß die Sauergas-Korrosionsfestigkeit ausgezeichnet
ist. Die Verringerung der wasserstoffinduzierten Risse in Richtung parallel
zur Blechebene ist ausgezeichnet sowohl in der Schweißnaht
als auch dem Grundmaterial, wenn der genannte Flächenanteil
unter 5% liegt.
Die Fig. 6 und 7 zeigen den Einfluß des Al- oder Ti-Gehaltes
auf die Übergangstemperatur-Differenz zwischen
Grundmaterial und Schweißnaht, ΔvTrs. Wie Fig. 6 zeigt,
beginnt ΔvTrs größer zu werden, wenn der Al-Gehalt 0,005% übersteigt
und die Erhöhung wird stark, wenn er auch 0,010%
übersteigt. Das bedeutet, daß vTrs in der Schweißzone im
Vergleich zum Grundmaterial deutlich steigt. Ferner wird
die Zähigkeit nicht verschlechtert sondern verbessert,
wenn man den Al-Gehalt auf 0,005% begrenzt und den Ti-Gehalt
auch auf mehr als 0,006% steigert. Dies wird in Fig. 7
deutlich gezeigt. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn Zr
statt Ti verwendet wird oder eine Kombination von beiden.
Durch das Zugeben von Ti und/oder Zr und das Begrenzen des
Al-Gehaltes kann man also gleichzeitig in Grundmaterial
und Schweißzone die gewünschte ausgezeichnete Resistenz
gegen Sauergas-Korrosion und die hohe Zähigkeit erhalten.
Die Grundzusammensetzung des hier vorgeschlagenen Stahles
ist vorher angegeben worden. Es ist aber erfindungsgemäß
auch zulässig, eines oder mehrere der Elemente Cu, Ni, Cr
oder auch eines oder mehrere der Elemente Mo, Nb, V zuzugeben,
je nach der beabsichtigten Verwendung des Stahles.
Cu, Ni, Cr sind alle geeignet, die Korrosionsfestigkeit
des Grundmaterials zu steigern und den Wasserstoffeintritt
in den Stahl zu verhindern.
Der Cu-Gehalt wird auf 0,20-0,60% begrenzt, weil
weniger als 0,20% praktisch nicht wirksam ist und weil
mehr als 0,60% ungünstige Einflüsse auf die Warmumformbarkeit
haben.
Der Ni-Gehalt wird auf 0,1-1,0% begrenzt, weil weniger
als 0,1% praktisch unwirksam sind und weil mehr als 1,0%
die Bildung von Sulfid-Spannungsrissen fördern. Ni kann
zusammen mit Cu in den oben angegebenen Grenzen zugegeben
werden, um die durch Cu verursachte Hochtemperaturversprödung
zu verhindern. Die Zugabe von Ni zu diesem Zweck führt
nicht vom Zweck dieser Erfindung weg.
Cr hat keine Wirkung, wenn es in weniger als 0,2% vorliegt,
und es senkt die Zähigkeit des Stahles, wenn sein Gehalt
3,0% übersteigt; daher ist sein Gehalt auf 0,2 bis 3,0%
begrenzt. Cr kann außerdem praktisch zur Festigkeits- und
Zähigkeitssteigerung eines Stahles dann verwendet werden,
wenn man zur Vermeidung von MnS-Bildung den Mn-Gehalt auf
unter 0,6% begrenzt. Die festgelegten Grenzen für den
Cr-Gehalt zum Zweck der Festigkeits- und Zähigkeitsverbesserung
führen nicht vom Zweck dieser Erfindung weg.
Jedes der Elemente Mo, Nb, V ist zur Steigerung der
Festigkeit des Stahles tauglich. Mehr als 0,10% Mo
und mehr als 0,01% Nb oder V oder von beiden steigern
die Festigkeit gleichermaßen. Demgegenüber wird die
Zähigkeit verschlechtert, wenn der Mo-Gehalt 1,0%
oder der Nb- oder V-Gehalt 0,15% übersteigen. Daher
werden der Mo-Gehalt auf 0,10-1,0%, der Nb- oder
V-Gehalt auf 0,01-0,15% begrenzt.
Die Verwendung der oben genannten Elemente in den genannten
Konzentrationsbereichen, seien sie einzeln oder
gemeinsam zulegiert, steht den Zwecken und Auswirkungen
der Legierungsmaßnahmen des erfindungsgemäßen Stahles in
keiner Weise entgegen.
Zu den Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Stahl ist
folgendes zu sagen:
Mehr als 0,010% N ist unerwünscht, weil dadurch die
Schweißbarkeit verschlechtert wird, wogegen weniger als
0,010% N keinen merkbaren Einfluß auf die Stahlqualität
hat. Denkt man an den N-Einfluß auf die Reckalterung und
die Zähigkeit von umfangsgeschweißten Teilen, so ist es
wünschenswert, den N-Gehalt so tief wie möglich zu halten.
Der Sauerstoffgehalt muß unter 0,004%, möglichst noch
tiefer, liegen, damit das zugegebene Ca nicht etwa Ca-Oxide
bildet, sondern sich mit S zu Ca-Sulfiden verbinden
kann.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Stahles ist zu
bemerken, daß er grundsätzlich warm gewalzt werden kann.
Auch die in der Stahlherstellung üblichen Prozeduren wie
gesteuerte Abkühlung direkt nach dem Warmwalzen, Normalglühen,
Anlassen und Vergüten können sowohl am Stahlblech
als auch am ERW-Rohr durchgeführt werden.
Die Auswahl der geeigneten Maßnahmen wird sich daran
orientieren, in welchen Grenzen die charakteristischen
Eigenschaften wie Festigkeit und Zähigkeit einzustellen
sind.
Ein erfindungsgemäßes Ziel der Zulegierung von Ti
und/oder Zr als Desoxidationsmittel ist es, den O₂-Gehalt
in der Schmelze zu senken, damit das Ca für die S-Abbindung
wirksam bleibt. Daher muß die Desoxidation des Stahles
mit Ti und/oder Zr erfolgen, bevor das Ca zulegiert wird.
Es ist nach der Zugabe von Ti und/oder Zr ferner erwünscht,
den O₂-Gehalt in der Schmelze durch eine Vakuum-Behandlung,
z. B. eine RH-Behandlung zu senken.
Einige Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Stähle werden
nun im einzelnen beschrieben.
Stähle mit den Zusammensetzungen, wie sie Tabelle I zeigt,
wurden in üblicher Weise erschmolzen, zu Blechen von
12,7 mm Dicke warmgehalten und zu ERW-Rohren mit einem
Außendurchmesser von 406 mm verarbeitet. In Tabelle II
werden die Ergebnisse zur Sauergas-Korrosionsfestigkeit
der so erhaltenen Rohre gezeigt, wie sie nach der vorher
beschriebenen Methode erhalten worden waren. Diese Tabelle
zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Stahlrohren weder
im Grundmaterial noch in der Schweißzone wasserstoffinduzierte
Risse erkennbar sind und daß die Verschlechterung
der Zähigkeit selbst in der Schweißzone sehr klein ist.
Die ERW-Rohre aus den Vergleichsstählen dagegen zeigen
nicht nur wasserstoffinduzierte Risse senkrecht zur Blechebene
in der Schweißzone, sondern auch eine wesentliche
Anhebung von vTrs und damit Absenkung der Zähigkeit im
Vergleich mit dem Grundmaterial.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen klar, daß diese
Erfindung einen Stahl liefert, der eine hohe Zähigkeit
hat, eine ausgezeichnete Resistenz gegen Sauergas-Korrosion
hat und für die Herstellung von ERW-Rohren geeignet ist;
der Stahl bleibt völlig frei von wasserstoffinduzierten
Rissen, selbst wenn er in agressiver Umgebung mit niedrigem
pH-Wert eingesetzt wird, und er hat eine ausgezeichnete
Tieftemperaturzähigkeit. Somit ergeben sich für die Industrie
aus dem erfindungsgemäßen Stahl große Vorteile.