DE3541075A1

DE3541075A1 - Stahl mit hoher zaehigkeit

Info

Publication number: DE3541075A1
Application number: DE19853541075
Authority: DE
Inventors: Hiroyo Sagamihara Kanagawa Haga; Akihiro Miyasaka; Takeshi Kitakyushu Fukuoka Terasawa
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1986-06-05
Also published as: FR2573439B1; GB8528491D0; DE3541075C2; JPS61124554A; DE3546770C2; GB2168999A; US4842816A; FR2573439A1; CA1267303A; JPS6316461B2; GB2168999B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stahl mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Resistenz gegen Sauergas-

Korrosion der geeignet ist zur Herstellung von widerstandsge schweißten Stahlrohren (ERV/-Rohre). Insbesondere hat der Stahl ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen die Rißbildung, die durch Kontakt mit feuchtem Schwefelwasserstoff verursacht v/erden kann, was beim Bohren nach Erdöl- oder Erdgas-Lagern und der dann folgenden Förderung wichtig ist« Der Stahl hat auch eine hervorragende Tieftemperaturzähigkeit.

Erdöl und Erdgas, wie sie in den vergangenen Jahren gefördert wurden, enthalten Schwefelwasserstoff , und wenn zusätzlich Seewasser oder Frischwasser einwirkt, wird der Stahl von Rohren durch Korrosion an der Oberfläche abgebaut (gedünnt); es wird, dabei V/asserstoff frei, der in den Stahl eindringt und zu verstärkter Rißbildung führt. Daraus ergeben sich viele Probleme. Solche Risse unterscheiden sich von , Sulphid-Spannungs-Rissen, die man in hochfesten Stählen kennt; ihr Auftreten kann sogar dann festgestellt werden, wenn .gar keine äußere Spannung anliegt.

Dieser Typ von Rissen v/ird durch den Hp - Gasdruck verursacht, welcher durch Ansammlung und Vergasung von Hp erzeugt wird. Dieses Hp stammt aus dem Grenzbereich zwischen Stahlmatrix und Sulfideinschlüssen vom JIS-A Typ, z.B. MnS,

in
wie sie als/Walzrichtung gestreckte Einschlüsse vorkommen.

JIS A Sulfid-Einschlüsse, z.B. MnS, haben eine Kerbwirkung und dienen so als Keime für Risse; die so verursachten Risse bilden sich parallel zur Blechebene aus, sie verbinden sich dann in Richtung senkrecht zur Blechebene. Solche Risse werden in folgenden als wasserstoffinduzierte Risse bezeichnet.

Es wurden bisher verschiedene Untersuchungen an Stählen durchgeführt, die resistent gegen die wasserstoffinduzierten Risse sind, und viele entsprechende Stähle wurden empfohlen. Es v/erden Zusatzelemente wie Cu und Co zur Behinderung der Rißbildung vorgeschlagen; ferner reduziert man den S-Gehalt auf extrem niedrige tferte, um den MnS-Gehalt zu verringern oder man bindet S durch Zugabe von Elementen wie Ca oder seltene Erden; vgl. JP-A-57-1.6184 und JP-A-57-17065. Danach wurden Stähle entwickelt, die unter mäßig strengen Bedingungen ausreichend beständig sind.

Derzeit werden EEW-Eohre durch Formen von warm aufgehaspelten Blechen und durch Widerstandsverschweißen (ERV/) hergestellt. Im Gegensatz zum Stahlblech hat daher ein ERW-Rohr einen

geschweißten Bereich und eine durch Schweißen wärmebehandelte Zone. Die Resistenz des Stahles gegen Sauergas-Korrosion in und nahe der geschweiften Zone ist bisher kaum untersucht worden, weil man im Falle von sogenannten Einstreifen-ERW-Rohren Msher^-nnahm, da 1 die Säurebeständigkeit der Schweißzone und ihrer Umgebung zufriedenstellend sei. Bei diesen Rohren werden nur die Kanten vom Bandstahl durch Widerstandsschweißung verbunden. Die Anreicherungen der JIS-A Sulfide, wie MnS, liegen jedoch beim Blockguß im Bereich der V- und umgekehrten V-Segregation, beim Strangguß im Bereich der Mittensegregation. Dementsprechend findet man solche Einschlüsse kaum an den Kanten des Stahlbleches. Ein weiterer Grund ist , daß es fast keine Mikrosegregation von-Mn und P an den Kanten gibt (die auch die Bildung von Rissen parallel zur Blechebene beschleunigt), da solche Mikrosegregationen ebenfalls dort stattfinden, wo sich die JIS-A Sulfide bilden.

Andererseits kann die wasserstoffinduzierte Rißbildung im Falle von sogenannten haspelgeteilten BRW-Rohren auftreten, v/o das Blech einer Haspel in Breitenrichtung in mehrere Streifen aufgeteilt wird, und wo eine oder beide zu schweißende Kanten aus dem Bereich der V- oder der Mittensegregation stammen können, die sehr anfällig für die wasserstoffindu- ' zierte Rißbildung sind. In diesem Fall kann man eine Verminderung der Rißbildung nur durch die Reduzierung der Menge

der JIS-A Sulfide oder durch Behinderung der Mikrosegregation erreichen.

im Gegensatz dazu haben die Erfinder nach ausführlichen Untersuchungen der Resistenz gegen Sauergas-Korrosion der geschweißten Zone von ERVZ-Rohren gefunden, daß sich wasserstoffinduzierte Risse manchmal auch ohne Hilfe von Sulfideinschlüssen wie MnS bilden können; sie können dann im geschweißten Gebiet senkrecht zur Blechebene wachsen, und dies geschieht ganz im Gegensatz zu dem Verhalten in den nicht geschweißten Blechgebieten. Ferner haben sie gefunden, daß es auch im ?:.lle von Einstreifenblechen, wo die Mikrosegregation an den Kanten selten ist, zu wasserstoffinduziert er Rißbildung konunt. Diese Art der Rißbildung war bisher unbekannt. Sie bildet ein Problem, das ähnlich ernst oder noch wichtiger als das der oberflächenparallelen wasserstoffinduzierten Risse im 31ech ist. Ferner wurde gefunden, daß derartige Risse auch in ERW--Rohren aus Stählen auftreten, bei denen die herkömmlichen Maßnahmen gegen v/asserstoffinauzierte Risse getroffen worden waren. Diese Risse können auf herkömmliche V/eise nicht verhindert v/erden.

Andererseits haben sich die geographischen Gebiete, in denen Erdöl und Erdgas gefördert werden, in den letzten Jahren in extrem kalte Gebiete wie Alaska, Sowjetunion und Nordmeer verlagert. Die dort zu verwendenden Rohrleitungen müssen im Grundmaterial und in den geschweißten Zonen eine hervorragende Tieftemperaturzähigkeit haben; d.h. daß Resistenz gegen Sauergas-Xorrosion in Kombination mit der Tieftemperaturzähigkeit gefordert wird, wenn Schwefelwasserstoffe in den zu fördernden Flüssigprodukten enthalten sind.

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In einem SRW-Rohr hat der geschweißte Teil gewöhnlich eine schlechtere Zähigkeit als das Grundmaterial. Daher sind viele Untersuchungen über die Herstellung von ERW-Rohren mit ausgezeichneter Zähigkeit, auch im geschweißten Teil, durchgeführt worden$ es sind in diesem Zusammenhang etliche Methoden und Stahlrohre vorgeschlagen worden; vgl. JP-A-54-136512, JP-A-57-140823, JP-B-58-53707 und JP-B-58-53708.

Dort wird vorgeschlagen, die Zähigkeit

von Blechen zu verbessern durch die Begrenzung der End- und Haspeltemperatur beim Warmwalzen, die Begrenzung der Abkühlgeschwindigkeit nach der Rohrherstellung zur Steuerung der Korngröße, die Verringerung des im Stahl gelösten Stickstoffs und eine Methode zur Kornfeinung durch Zugabe von Nb oder V. Folglich sind bis heute SRV/- Rohre mit hinreichend guter Zähigkeit entwickelt worden, indem obige Methoden angewendet wurden. Diese SRVi-Ro hre sind jedoch für den Gebrauch in gewöhnlicher Umgebung gedacht und nicht für Anwendung in sogenannter Sauergas-Ungebung und bei Auftreten von Schwefelwasserstoff und v/asser.

Nach ausführlichen Untersuchungen auch über die Zähigkeit der geschweißten Zone des ER-.'/-Rohr es, wurde gefunden, daS die geschweifte Zone eines säurefesten SRW-Rohres in mehrfacherHinsicht deutlich schlechter ist als das Grundmaterial; auch wurde gefunden, daß ein solches Stahlrohr nicht durch die oben genannten herkömmlichen Methoden verbessert werden kann.

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Als Ergebnis weiterer Untersuchungen in Richtung auf die Entwicklung neuer SRVZ-Rohre, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen diesen neuen Typ von wasserstoff induzier ten Rissen senkrecht zur Blechebene und außerdem eine besonders gute Zähigkeit haben sollten, wurde festgestellt, daß der Grund für das Auftreten wasserstoffinduzierter Risse und die Erniedrigung der Zähigkeit im geschweißten Teil der SRW-Rohre in flachen

in
Oxideinschlüssen besteht, die/der geschweißten Zone und in den angrenzenden wärmebehandelten Bereichen, etwa 100 um zu beiden Seiten, vorliegen. Es wurde ferner gefunden, daß diese flachen Oxideinschlüsse im Bereich bis zu 100 pn um die Schweißzone herum als Keime für wasserstoffinduzierte Risse wirken, wenn ihre Ausdehnung in Blechdickenrichtung mehr als doppelt so groß ist als in den anderen Richtungen und wenn ihr Durchmesser größer als 10 ym ist. Wenn darüber hinaus pro mra^a Querschnittsfläche mehr als 5 Oxideinschlüsse mit einem größeren Durchmesser über 10 μΐη gefunden werden, dann können sich die dadurch entstehenden wasserstoff induzierten Risse zu einem makroskopischen Riß verbinden .

Ferner wurde gezeigt, daß die

im Grundmaterial zunächst kugelförmig vorliegenden Oxid-Einschlüsse während des Widerstandsschweißvorganges nahezu auf die Schmelztemperatur des Stahles erhitzt und dann an beiden Seiten der Schweißnaht durch eine Quetschwalze zu einer flachen Gestalt deformiert werden.

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JP-A-59-70546 beschreibt ERW-Rohre rait ausgezeichneter Sauergas-Korrosionsfestigkeit. Der Kern dieser Erfindung ist, daß in einem Bereich von 100 μπι beiderseits der Schweißnaht nicht mehr als 5 Oxideinschlüsse je mm² Querschnittsfläche vorliegen dürfen, die in Blechdickenrichtung mehr als doppelt so groß wie in den anderen Richtungen sind und deren größter Durchmesser 10 μια übersteigt.

Während die Desoxidation in diesem Fall, wie üblich, durch Al erfolgte, wurden in Hinblick auf die Resistenz gegen Sauergas und auf die Zähigkeit der geschweißten Zone Legierungsmaßnalnnen untersucht; außer den Zusatzelementen, die oben erwähnt wurden, wurden verschiedene andere Elemente untersucht und schließlich als Ergebnis die Verwendung von Ti und Zr empfohlen.

Ti war herkömmlich selten als Desoxidationselement verwendet worden. Kürzlich wurde jedoch in der JP-A-58-204117 ein Verfahren vorgeschlagen, demgemäß man einen Stahl produzieren kann, der selbst bei starker iSrhitaung in der '.irärmebehandeltsn Zone außerordentlich zäh bis ibt; dies wird durch die Zugabe verschiedener Elemente, einschließlich Ti, zur Oxidbildung erreicht. Diese Methode ist jedoch ungünstig für die Widerstandsfähigkeit gegen Sauergaskorrosion. Außerdem ist in diesem Fall der Sauerstoffgehalt, den man normalerweise so niedrig v/ie möglich anstrebt, um die Widerstandsfähigkeit gegen

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Sauergas-Korrosion zu erhalten, sehr hoch, nämlich im Bereich von (150 - 50) ppm. Daher kann offensichtlich ein Stahl mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Resistenz gegen Sauergas-Korrosion für SRW-Rohre nach dieser Methode nicht hergestellt werden.

In JP-A-59-14536 wird ein

ERW-Hohr beschrieben, in welchem die Resistenz gegen selektive Korrosion in der geschweißten Zone dadurch verbessert wird, da3 der Al-Gehalt unter 0,01 % liegt und daß eines oder mehrere der Elemente ¹Ii, Zr, Y in einem Gesamtgehalt von 0,05 bis 0,3 % vorliegen. Bei dieser Technik ist jedoch der Grund für die Absenkung des Al-Gehaltes, daß in der Nähe der Schweißzone die Kornfeinung verhindert werden soll, und Ti, Zr und Y werden zulegiert, damit diese ihre unlöslichen Sulfide bilden. Dort ist also beabsichtigt, den Widerstand gegen selektive Korrosion in der Schweißzone zu verbessern; die Verbesserung der Resistenz gegen Sauergaskorrosion und die Verbesserung der Zähigkeit des Grundmaterials und der Schweißzone hat man dort nicht beabsichtigt. Bei dieser Technik wird die Zähigkeit eher verschlechtert, da man die Kornfeinung um die Schweißzone herum verhindert. Ferner wird überhaupt keine Maßnahme gegen die Oxideinschlüsse ergriffen, welche die Verbesserung von Zähigkeit und Resistenz gegen Sauergas-Korrosion behindern. So kann man schließlich mit dieser Methode keinen Stahl mit hoher Zähigkeit und guter Resistenz gegen Sauergaskorrosion herstellen, der für ERW-Rohre geeignet wäre.

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Es ist in der Technik wohl bekannt, da3 die Zugabe von Ti zum Stahl die Zähigkeit in der durch Schweißen erhitzten Zone im Grund— wie im Schweißmaterial wirksam verbessern kann. Allerdings beabsichtigt man, wenn man Ti in den Stahl oder in das SchweiSgut einbringt, hauptsächlich die Bildung von TiN und TiC; um sowohl den Sauerstoffgehalt im Stahl genügend abzusenken als auch die Oxidation von Ti zu verhindern, muß man, wie in herkömmlicher Technik, Al verwenden.

Nach ausführlicher Analyse wurde nun gefunden, daß die Deformation der Oxideinschlüsse stark ist, wenn die Oxide aus komplexen Oxiden von CaO und Al₃O₃ bestehen, und daß sie besonders stark ist, wenn Verbindungen wie CaS und SiO₂ beigemengt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stahl mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Sauergasbeständigkeit bereitzustellen, der sich zur Herstellung von ERW-Rohren eignet, in deren Schweißzone nicht nur die Resistenz gegen Sauergas, sondern auch die Zähigkeit hervorragend ist. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß beiden Eigenschaften in der Schweißzone bemerkenswert durch eine Senkung des Al-Gehaltes verbessert werden können, welches herkömmlich hauptsächlich zum Zweck der Desoxidation beigegeben wird. Eine weitere Verbesserung der Zähigkeit und Resistenz gegen Sauergas-Korrosion in der Schweißzone erhält man, indem man Ti oder Zr statt Al zur Desoxidation einsetzt.

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Gegenstand der Erfindung ist sanit ein Stahl mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Resistenz gegen Sauergas-Sorrosion, der für die Herstellung von ERW-Rohren geeignet ist und der folgende Zusammensetzung hat (Angaben in Gewichtsprozent): 0,01 - 0,35 % C; 0,02 - 0,5 % Si; 0,1 - 1,8 # Mn; 0,0005 - 0,008 % Ca; 0,006 - 0,2 % insgesamt von einem oder beiden der Elemente Ti und Zr; weniger als 0,005 % Al; weniger als 0,015 % P; weniger als 0,00 3 % S ; Rest Eisen mit unvermeidbaren Verunreinigungen. Ferner kann eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten sein: 0,20 - 0,60 % Cu; 0,1 - 1,0 JS-Ni; 0,2 - 3,0 ρ Cr, Ferner darf eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten sein: 0,10 - 1,0 % Mo; 0,01 - 0,15 # Nb; 0,01 - 0,15 % V.

Die wichtigsten Merkmale der Erfindung sind: Der Al-Gehalt muß unter 0,005 % liegen, damit beim Widerstandsschweißen keine leicht deformierbaren Oxide entstehen; statt Al werden als Desoxidationseleniente Ti und/oder Zr zulegiert.

Es werden nun die erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiche der Zusatzelemente definiert und begründet:

C ist das Hauptelement für die Verbesserung der Festigkeit vom Stahl. Er muß zu diesem Zweck wenigstens mit 0,01 ^c/o vorhanden sein. C hat jedoch einen unerwünschten Einfluß auf die Zähigkeit des Stahles, wenn er in mehr als 0,35 % vorliegt. Daher fyird der C-Gehalt auf den Bereich 0,01 -0,35%

begrenzt.

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Si ist ein wichtiges Element zur" Festigkeitssteigerung, es sollte hierzu wenigstens mit 0,02 fs vorliegen; um die Zähigkeit zu sichern, v/ird jedoch eine obere Grenze von 0,5 # angegeben.

Mh ist ebenfalls wichtig für die Verbesserung der Festigkeit·, wenigstens 0,1 $ Mn sollten vorhanden sein. Sine obere Grenze liegt bei 1,8 #, um die Schweißbarkeit und Zähigkeit zu sichern.

Ga ist für die Verbesserung der Sauergas-Korrosionsfestig- < keit sehr wirksam, da es im Stahl S zu CaS bindet und die Bildung von MnS verhindert. So sollte sein Gehalt über· 0,0005 # liegen. Sein Gehalt sollte nicht über 0,008 ",Ό liegen, da sonst groSe Einschlüsse, hauptsächlich aus * CaS - CaO gebildet werden.

Ti und Zr sind als Ersatz von Al für die Desoxidation wichtig. Biese Elemente müssen insgesamt im Bereich von 0,006 - 0,2 ΐ& vorliegen; mit einem Gesamtgehalt von weniger als O₅CCS ^ sind sie für die Desoxidation praktisch unwirksam; wenn ihr Gesamtgehalt 0,2 p übersteigt, verschlechtern sie die Zähigkeit des Stahles.

Daß eines von beiden oder beide Elemente Ti und Zr statt Al eingesetzt werden können, ergibt sich in dieser Erfindung auch aus folgendem: Es wurde bei der Untersuchung von Schliffen der Stahlrohre, insbesondere an wasserstoffinduzierten Rissen und an Bruchflächen von Kerbschlagproben, gefunden, daß die Mischoxide von Ca, Ii und/oder Zr, die man nach der Desoxidation mit Ti und/oder Zr findet, nur

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schwer durch den MW-Prozeß deformiert werden können und daß diese Einschlüsse mit einer Größe von 1 pm oder weniger sehr fein sind.

Andererseits bildet Al beim SRW-Prozeß in Verbindung mit Ca und O leicht deformierbare Einschlüsse, so daß sein Gehalt auf weniger als 0,005 %·> besser aber so niedrig wie möglich begrenzt sein sollte.

Der P-Gehalt sollte auf unter 0,015 % begrenzt werden, da dies ein Element ist, das die Ausbreitung der wasserstoffinduzierten Risse im Grundmaterial fördert.

S verbindet sich mit Mn zu MnS, welphes als Keimstelle für die wasserstoffinduzierten Risse wirkt. Um eine gute Sauergas-Korrosionsfestigkeit sicherzustellen, sollte der S-Gehalt daher unter 0,003 % liegen.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch in der Verbindungsstelle und deren Umgebung des ERW-Rohres denjenigen Bereich, in dem die plattenförmig deformierten Cxideinschlüsse liegen.

Fig. 2 zeigt den Bereich des Rohres, aus dem Probestücke entnommen wurden.

Fig. 3 zeigt die Richtung des ÜST-Tests (Ultraschalltest),

Fig. 4 und 5 zeigen den Zusammenhang zwischen Al- oder Ti-Gehalt im Stahl und dem Flächenanteil von wasserstoffinduzierten Rissen, die senkrecht zur Blechebene in der Schweißzone liegen.

Fig. 6 und 7 zeigen den Einfluß des Al- oder Ti-Gehaltes im Stahl auf die Kerbschlag-ifoergangstemperaturdifferenz Δ vTrs zwischen Grundmaterial und Schweißzone·

In Fia. 1 ist ein Ausschnitt aus einem widerstandsgeschweiS-

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ten Stahlrohr/gezeigt, das eine elektrogeschweißte Naht (2) enthält. Oxideinschlüsse treten in der wärmebehandelten Zone (3) auf, beidseitig von der Naht (2); die Oxideinschlüsse, die als Keime für wasserstoffinduzierte Risse wirken, treten in den Zonen Z* und Zp auf, die sich beidseitig etwa 100 ym weit an die Naht (2) anschließen. Diese Risse treten auf, wenn die Einschlüsse ein Plattendicken: Plattendurchmesser-Verhältnis von mehr als 2 haben und wenn die größte Dimension-mehr als 10 um lang ist. Wenn die so beschriebe-

2 nen Einschlüsse in einer Häufigkeit von mehr als 5 d^{e mm} Schuffflache auftreten, dann verbinden sich die angekeimten Risse miteinander und bilden einen makroskopischen Riß.

Nun wird erläutert, warum der Al-Gehalt in dem oben angegebenen Bereich liegen muß. Das ergibt sich aus den folgenden Versuchen.

Es wurde der Einfluß von Al₄ Ti und Zr auf die Sauergas-Korrosionsfestigkeit und die Zähigkeit an Stählen mit der folgenden Zusammensetzung untersucht:

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0,09 - 0,11 % C; 0,20 - 0,22 % Si; 0,87 - 1,01 % Mn; 0,005 - 0,007 % P; 0,001 - 0,002 ^c/o S ; 0,0020 - 0,0031 % Ca;

Aus den so zusammengesetzten Stählen wurden Testproben hergestellt; sie wurden erschmolzen, auf 11 mm Dicke warm gewalzt und nach gewöhnlichem ERW-Prozeß zu ERW-Rohren verarbeitet. Die Schweißnähte wurden bei 1020°C normalgeglüht.

Aus diesen MW-Rohren mit V/anddicken t^= 11 mm (siehe Fig. 2) wurden Testproben (5) entnommen, die die Schweißnaht enthielten. An diesen Proben von der Dicke t~ = 9 nim, der Breite w = 20 mm und der Länge 1 = 100 mm wurde die Sauergas-Korrosionsfestigkeit geprüft. In der Figur zeigt (4) die Richtung der Schweißung an. Zusätzlich wurden für die gleiche Untersuchung Proben der gleichen Größe und Form auch aus dem Grundmaterial entnommen.

Zur Prüfmethode der Sauergas-Korrosionsfestigkeit:

Um die Bildung der Risse festzustellen, wurden die oben beschriebenen Testproben für 96 Stunden bei 25°C mit folgender Lösung benetzt: wässrige Lösung von 5 % NaCl; gesättigt mit H₂S; 0,5 % CH₅COOH; pH-Wert 2,8 - 3,8. Um die Rißbildung festzustellen, wurden die Testproben (5) mit der Schweißnaht in den Richtungen P und R (siehe Fig. 3) mit Ultraschall beschallt und hinterher wurden die entspre-

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chenden Querschliffe mikroskopisch untersucht. ? zeigt in der Figur die Pdähtung an, in der mit der US¹T-Me t ho de die Risse parallel zur Blechebene untersucht wurden. In Dichtung R wurden die entsprechenden Untersuchungen der Risse senkrecht zur Blechebene vorgenommen. An den Testproben aus dem Grundmaterial wurden mit der UST-Methode nur Risse in Richtung P gesucht.

Außerdem wurden Kerbschlaguntersuchungen mit JIS Nr. 4· Testproben zur Prüfung der Zähigkeit durchgeführt. Die Testproben wurden in Richtung C quer zum ERW-Rohr hergestellt, indem eine Kerbe in das Grundmaterial oder die Schweißnaht eingearbeitet wurde. Dann wurde die Differenz der Übergangstemperatur zwischen Grundmaterial und Schweißzone, Δ vTrs, bestimmt. Es gilt:
Δ vTrs = vTrs (Grundmaterial) - vTrs (Schweißzone)

Die Fig. 4 und 5 zeigen den Sinfluß von Al- oder Ti-Gehalt im Stahl auf den Flächenanteil der wasserstoffinduzierten Risse, die in der Schweißzone senkrecht zur 31-echebene verlaufen. Fig. A- zeigt, daß der Flächenanteil der wasserst off induzier ten Risse deutlich sinkt, wenn der Al-Gehalt im Stahl sinkt; er kann sogar praktisch gleich null werden, wenn der Al-Gehalt unter 0,005 % liegt. Im Gegensatz dazu bleibt der Flächenanteil der wasserstoffinduzierten Risse, die senkrecht zur Blechebene in der Schweißzone verlaufen, sogar dann praktisch null, wenn man zu einem erfindungsgemäßen Stahl mit weniger als 0,005 % Al mehr als 0,006 % Ti

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zulegiert. Dies zeigt Fig. 5 deutlich. Es wird so klar

belegt, daß die Sauergas-Korrosionsfestigkeit ausgezeichnet

Verringerung der
ist. Die/wasserstoffinduzierten Risse in Richtung parallel zur Blechebene ist ausgezeichnet sowohl in der Schweißnaht als auch dem Grundmaterial, wenn der genannte Flächenanteil unter 5 % liegt.

Die Fig. 6 und 7 zeigen den Einfluß des Al-oder Ti-Gehaltes auf die Übergangsteinperatur-Differenz zwischen
Grundmaterial und Schweißnaht, ^ vTrs. Wie Fig. 6 zeigt, beginnt Λ vTrs größer zu werden,wenn der Al-Gehalt 0,005 % übersteigt und die Erhöhung wird stark, wenn er auch 0,010 # übersteigt. Das bedeutet, daß vTrs in der Schweißzane im Vergleich zum Grundmaterial deutlich steigt. Ferner wird die Zähigkeit nicht verschlechtert sondern verbessert, wenn man den Al-Gehalt auf 0,005 % begrenzt und den Ti-Gehalt auch auf mehr als 0,006 ^cß> steigert. Dies wird in Fig. deutlich gezeigt. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn Zr statt Ti verwendet wird oder eine Kombination von beiden. Durch das Zugeben von Ti und/oder Zr und das Begrenzen des Al-Gehaltes kann man also gleichzeitig in Grundmaterial
und Schweißzone die gewünschte ausgezeichnete Resistenz
gegen Sauergas-Korrosion und die hohe Zähigkeit erhalten.

Die Grundzusammensetzung des hier vorgeschlagenen Stahles ist vorher angegeben worden. Es ist aber erfindungsgemäß auch zulässig, eines oder mehrere der Elemente Cu, Ni, Cr oder auch eines oder mehrere der Elemente Mo, Nb, V zuzugeben, je nach der beabsichtigten Verwendung des Stahles.

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Cu, Ni, Cr sind alle geeignet, die Korrosionsfestigkeit des Gründmaterials zu steigern und den Wasserstoffeintritt in den Stahl zu verhindern.

Der Cu-Gehalt wird auf 0,20 - 0,60 % begrenzt, weil weniger als 0,20 # praktisch nicht wirksam ist und weil mehr als 0,60 % ungünstige Einflüsse auf die Warmumformbarkeit haben.

Der Ni-Gehalt wird auf 0,1 - 1,0 % begrenzt, weil weniger als 0,1 % praktisch unwirksam sind und weil mehr als 1,0 % die Bildung von Sulfid-Spannungsrissen fördern. Ki kann zusammen mit Cu in den oben angegebenen Grenzen zugegeben werden, um die durch Cu verursachte Hochtemperaturversprödung zu verhindern. Die Zugabe von ITi zu diesem Zweck führt nicht vom Zweck dieser Erfindung weg.

Cr hat keine Wirkung, wenn es in weniger als 0,2 % vorliegt, und es senkt die Zähigkeit des Stahles, wenn sein Gehalt 3,0 % übersteigt; daher ist sein Gehalt auf 0,2 bis 3,0 % begrenzt. Cr kann außerdem praktisch zur ?estigkeits- und Zähigkeitssteigerung eines Stahles dann verwendet werden, wenn man zur Vermeidung von MnS-Bildung den Mn-Gehalt auf unter 0,6 % begrenzt. Die festgelegten Grenzen für den Cr-Gehalt zum Zweck der Festigkeits- und Zähigkeitsverbesserung führen nicht vom Zweck dieser Erfindung weg.

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Jedes der Elemente Mo, Nb, V ist zur Steigerung der Festigkeit des Stahles tauglich. Mehr als 0,10 $ Mo und mehr als 0,01 $ Nb oder V oder von beiden steigern. die festigkeit gleichermaßen. Demgegenüber wird die Zähigkeit verschlechtert, wenn der Mo-Gehalt 1,0 % oder der Nb-'oder V-Gehalt 0,15 % übersteigen. Daher werden der Mo-Gehalt auf 0,10 - 1,0 ^, der Nb- oder V-Gehalt auf 0,01 - 0,15 % begrenzt.

Die Verwendung der oben genannten Elemente in den genannten . Konzentrationsbereichen, seien sie einzeln oder gemeinsam zulegiert, steht den Zwecken und Auswirkungen der Legierungsmaßnahmen des erfindungsgemäßen Stahles in keiner Weise entgegen.

Zu den Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Stahl ist folgendes zu sagen:

Mehr als 0,010 % N ist unerwünscht, weil dadurch die Schweißbarkeit verschlechtert wird, wogegen weniger als 0,010 % N keinen merkbaren Einfluß auf die Stahlqualität hat. Denkt man an den N-Einfluß auf die Reckalterung und die Zähigkeit von lanfangsgeschweißten Teilen, so ist es wünschenswert, den N-Gehalt so tief wie möglich zu halten. Der Sauerstoffgehalt muß unter 0,004 #, möglichst noch tiefer, liegen, damit das zugegebene Ca nicht etwa Ca-Oxide bildet, sondern sich mit S zu Ca-SuIfiden verbinden kann.

Z-ur Herst ellung des erfindungsgemäßen Stahles ist zu bemerken, daß er grundsätzlich warm gewalzt v/erden kann. Auch die in der Stahlherstellung üblichen Prozeduren wie gesteuerte Abkühlung direkt nach dem V/armwalzen, Normalglühen, Anlassen und Vergüten können sowohl am Stahlblech als auch an ERW-Rohr durchgeführt werden. Die Auswahl der geeigneten Maßnahmen wird sich daran orientieren, in welchen Grenzen die charakteristischen

Eigenschaften wie Festigkeit und Zähigkeit einzustellen sind.

Sin erfindungsgemäßes Ziel der Zulegierung von Ti und/oder Zr als Desoxidationsmittel ist es, den Op-Gehalt in der Schmelze zu senken, damit das Ca für die S-Abbindung wirksam bleibt. Daher muß die Desoxidation des Stahles mit Ti und/oder Zr erfolgen, bevor das Ca zulegiert wird. Es ist nach der Zugabe von Ti und/oder Zr ferner erwünscht, den Op-Gehalt in der Schmelze durch eine 'Vakuum-Behandlung, z.B. eine RH-Behandlung zu senken.

Einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Stähle werden nun im einzelnen beschrieben.

Stähle mit den Zusammensetzungen, wie sie Tabelle I zeigt, wurden in üblicher V/eise erschmolzen, zu Blechen von 12,7 mEi Dicke warmgewalzt und zu SRW^r-Rohren mit einem Außendurchmesser von 4-o6 mm verarbeitet. In Tabelle II werden die Ergebnisse zur Sauergas-Korrosionsfestigkeit der so erhaltenen Rohre gezeigt, wie sie nach der vorher beschriebenen Methode erhalten worden waren. Diese Tabelle

zeigt, daß bei den erfindungsgeiüäüen Stahlrohren weder im Grundmaterial noch in der SchweiSzone wasserstoffinduzierte Risse erkennbar sind und daß die Verschlechterung der Zähigkeit selbst in der Schwei3zone sehr klein ist. Die ERW-Rohre aus den Vergleichsstählen dagegen zeigen nicht nur wasserstoffinduzierte Risse senkrecht zur Blechebene in der Schweißzone, sondern auch eine wesentliche Anhebung von vTrs und damit Absenkung der Zähigkeit im Vergleich mit dem Grundmaterial.

Die experimentellen Ergebnisse zeigen klar, da2 diese Erfindung einen Stahl liefert, der eine hohe Zähigkeit hat, eine ausgezeichnete Resistenz gegen Sauergas-Korrosion hat und für die Herstellung von ERW-Rohren geeignet ist; der Stahl bleibt völlig frei von wasserstoffinduzierten Rissen, selbst wenn er in agressiver Umgebung mit niedrigem pH-Wert eingesetzt wird, und er hat eine ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit. Somit ergeben sich für die Industrie aus dem erfindungsgemäBen Stahl große Vorteile.

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Claims

VOSSIUS -VOSSIUS ■ TAUCH NEFT-* H*EUKf£Ki Aft N'*· RAUH PATENTANWÄLTE ' SIEBERTSTRASSE 4- ■ 8OOO MÜNCHEN 86 -PHONE: (Ο89) *7 4O7S CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D U.Z.: ü 159 (Ra/Gü) Corporation 19' November 1985 Tokio, Japan "Stahl mit hoher Zähigkeit" Patentansprüche

1. Stahl mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Resistenz gegen Sauergaskorrosion, geeignet für die Herstellung von widerstandsgeschweißten Stahlrohren, bestehend aus ι (in Gew.%): '

0,01 bis 0,35 $ C

0,02 bis· 0,5 % Si

0,1 bis 1,8 % Mn

0,0005 bis 0,008 % Ca

0,006 bis 0,2 % Ti und/oder Zr

weniger als 0,005 % Al

weniger als 0,015 % P

weniger als 0,003 P S

Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.

2. Stahl nach Anspruch 1, der zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Legierungspartner enthält:

0,2 bis 0,6 % Cu '

0,1 bis 1,0 % Ni

0,2 bis 3,0 $ Cr. f

3. Stahl nach Anspruch 1 oder 2, der zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Legierungspartner enthält:

0,10 bis 1,0 % Mo 0,01 bis 0,15 % Nb 0,01 bis 0,15 % V

4. Stahl nach einem der drei vorherigen Ansprüche 1 bis 3, der zusätzlich zwischen 0,2 und 3,0 % Cr und weniger als 0,6 % Mn enthält.

5. Verwendung des Stahls nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von widerstandsgeschweißten Stahlrohren.