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Die
Erfindung betrifft einen niedriglegierten Stahl, auf dem sogenannte
Spannungsrißkorrosion
(SCC) auf der Außenfläche kaum
auftritt, zu der es auf einer aus Stahl hergestellten Rohrleitung
kommt, die unter kathodischem Schutz erdverlegt ist. Der niedriglegierte
Stahl kann breite Anwendung für
Leitungsrohre zum Rohöl-
und Erdgastransport sowie als Baustahl finden, der unter ähnlichen
Bedingungen verwendet wird.
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Über die
hier diskutierte Spannungsrißkorrosion
(SCC) auf der Außenfläche von
Rohrleitungen wird am häufigsten
in Fällen
berichtet, die mit Korrosion bei Rohrleitungshavarien zusammenhängen. Herkömmlich wurden
nur solche Gegenmaßnahmen
wie Herstellen der intakten Beschichtung und frühzeitiger Austausch von Rohrleitungen
nach Bildung von Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche getroffen,
aber für
Stahlrohrmaterialien wurden keine Gegenmaßnahmen ergriffen. "The effects of alloying
additions of ferritic steels upon stress corrosion cracking resistance" (R. N. Parkins,
P. W. Slattery und B. S. Poulson, Corrosion, Band 37 (1981), Nr.
11, Seiten 650–664)
offenbart, daß ein
Stahl verbesserte Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche als
Rohrleitung zeigt, wenn der Stahl 0,86 Masse-% Ti, 1,75 Masse-%
Cr, 6,05 Masse-% Ni und 5 Masse-% Mo enthält. Ein Stahl, der so große Mengen
an Legierungselementen enthält,
erfüllt kaum
andere wichtige Eigenschaften wie Schweißbarkeit und kann praktisch
nicht zum Einsatz kommen, weil der Stahl zu teuer ist.
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Die
JP-A-01-65229 offenbart ein Wärmebehandlungsverfahren,
bei dem Walzzunder durch Abstrahlen vor der Wärmebehandlung entfernt wird,
um die Oberflächenrauhigkeit
zu regulieren. Die JP-A-53-104531 offenbart ein Oberflächenbehandlungsverfahren,
um die Oberfläche
eines metallischen Materials mit Druckrestspannung und einer Oberflächenrauhigkeit
unter 40 μm
zu versehen.
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist, einen Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
(SCC) auf der Außenfläche in Verwendung
als Rohrleitung bereitzustellen, ohne die grundsätzlichen Anforderungen der
Rohrleitung zu beeinträchtigen.
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Im
Rahmen der Erfindung erfolgten Prüfungen, in denen die Beständigkeit
von Stählen
gegen Spannungsrißkorrosion
(SCC) auf der Außenfläche, die
für Rohrleitungen
verwendet werden, reproduziert wurden, wobei diese Stähle solche
chemischen Zusammensetzungen haben, daß die Stähle die für Rohrleitungen erforderliche
Festigkeit, Kaltzähigkeit
und Schweißbarkeit
zeigen. Als Ergebnis wurden die Bedingungen für einen Stahl ermittelt, die
die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche verbessern,
wenn der Stahl für
eine Rohrleitung zum Einsatz kommt. Das heißt, es wurde festgestellt,
daß die
Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche einer
Rohrleitung verbessert werden kann, indem die Oberfläche des
Stahls im Mittel geglättet
und die Größen der
Rauhigkeit unter einen bestimmten Wert verringert werden sowie der
C-Gehalt im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung des Stahls
gesenkt wird. Man geht davon aus, daß es zu Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche einer
Rohrleitung kommt, wenn auf der Oberfläche dünn gebildeter Magnetit durch
Spannungsschwankungen reißt
und sich Eisen aus den resultierenden Rissen herauslöst. Unterdrückt man
also die mikroskopisch plastische Verformung des Stahls, um das
Magnetitreißen
zu unterbinden, tritt die Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche kaum
auf. Ist ferner die Mikrostruktur des Stahls gleichmäßig, sind
die Eigenschaften weiter verbessert.
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Aufgrund
dieser Feststellungen kam die Erfindung nach Anspruch 1 zustande.
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Somit
stellt die Erfindung Stähle
gemäß der nachfolgenden
Darstellung bereit.
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Bereitgestellt
wird ein Stahl im Walzzustand mit ausgezeichneter Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche im Gebrauch
für eine
Rohrleitung, wobei der Stahl eine Zusammensetzung nach Anspruch
1 und eine Oberfläche
hat, die so eingestellt ist, daß sie
eine mittlere Rauhigkeit Ra bis 7 μm und eine
maximale Rauhöhe
Rmax bis 50 μm hat.
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Der
Stahl weist massebezogen 0,03 bis 0,16% C, 0,5 bis 2,0% Mn, bis
0,5% Si, bis 0,02% P, bis 0,01% S, bis 0,10% Al, bis 0,1% N, ein
oder mehrere der folgenden Elemente mit den folgenden Gehalten:
0,005 bis 0,1% Nb, 0,005 bis 0,1% Ti, 0,001 bis 0,1% V, 0,03 bis
0,5% Mo, 0,1 bis 0,6% Cr, 0,1 bis 0,8% Ni, 0,1 bis 0,8% Cu, 0,0003
bis 0,003% B und 0,001 bis 0,01% Ca sowie als Rest Eisen und unvermeidliche
Verunreinigungen auf.
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Ferner
hat der Stahl als Hauptmikrostruktur Nadelferrit, Bainitferrit oder
Bainit.
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Weiterhin
beruht die Angabe der Oberflächenrauhigkeit
in der Erfindung auf der Festlegung der JIS B0601, und Ra und Rmax stellen
eine mittlere Rauhigkeit bzw. eine maximale Rauhöhe dar.
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Im
folgenden wird die Erfindung näher
erläutert.
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Zuerst
werden Gründe
für die
Beschränkung
der Oberflächenrauhigkeit
des Stahls erläutert.
Bisher wurde die Bedeutung einer Oberflächenrauhigkeit eines Stahls
für die
Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche nicht
erkannt. Als Ergebnis der Untersuchung mehrerer willkürlich ausgewählter Stahlrohre
wurde festgestellt, daß der
Ra- und Rmax-Wert
von 5 bis 30 μm
bzw. von 20 bis 300 μm
variiert.
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Aufgrund
des zuvor beschriebenen Mechanismus der Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche ist erwartungsgemäß eine glatte
Stahloberfläche
erwünscht,
um die Beständigkeit
dagegen zu verbessern. Tatsächlich
leidet ein Stahl mit einer mechanisch geschliffenen Oberfläche kaum
unter Spannungsrißkorrosion auf
der Außenfläche. Daher
wurden verschiedene Stähle
hergestellt, u. a. vorwiegend für
Leitungsrohre verwendete Stähle.
Stähle
mit einer Oberflächenrauhigkeit
in einem großen
Bereich wurden durch Ändern
der Walz- und Bearbeitungsverfahren hergestellt, und die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche der
Stähle
wurde bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sowohl
die mittlere Rauhigkeit Ra als auch die
maximale Rauhöhe
Rmax eines Stahls, die Indizes der Oberflächenrauhigkeit
des Materials sind, die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche beeinflussen.
Das heißt,
es wurde festgestellt, daß ein
Stahl leicht unter Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche leidet,
wenn der Ra- und Rmax-Wert
des Stahls 7 μm
bzw. 50 μm übersteigen.
Somit ist die Oberflächenrauhigkeit
des Stahls wie folgt festgelegt: Ra ≤ 7 μm und Rmax ≤ 50 μm. Zur weiteren
Verbesserung der Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche des
Stahls ist besonders erwünscht,
daß Ra ≤ 5 μm und Rmax ≤ 35 μm sind.
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Eine
solche Steuerung der Oberflächenform
des Stahls verbessert die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche. Eine
Beschränkung
der chemischen Zusammensetzung des Stahls auf einen spezifischen
Bereich zusätzlich
zur Steuerung verbessert die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche weiter.
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Im
folgenden werden Gründe
für die
Beschränkung
der chemischen Zusammensetzung des Stahls der Erfindung erläutert.
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Der
C-Gehalt ist auf 0,03 bis 0,16% beschränkt. C ist bei der Festigkeitsverbesserung
des Stahls äußerst wirksam.
Um eine Festigkeit als Baustahl zu erhalten, ist ein minimaler Gehalt
von mindestens 0,03% nötig.
Da aber mit zunehmendem C-Gehalt die Ungleichmäßigkeit der Mikrostruktur steigt
und die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche sinkt,
ist die Obergrenze des C-Gehalts auf 0,16% festgelegt. Übersteigt
der C-Gehalt 0,10%, bildet sich keine Ferrit-Perlit-Mikrostruktur,
und es wird schwierig, eine ordnungsgemäße Stahlfestigkeit zu erhalten.
Vorzugsweise sollte die Obergrenze des C-Gehalts auf 0,10% beschränkt sein.
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Si
ist ein dem Stahl zugegebenes Element, um Desoxidation zu bewirken
und die Festigkeit zu verbessern, und Si steht in keinem direkten
Zusammenhang zur Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche. Da
eine Si-Zugabe in großer
Menge die Grundeigenschaften des Stahls als Rohrleitung beeinträchtigt,
z. B. Zähigkeit
in der Wärmeeinflußzone und
Schweißbarkeit
vor Ort, ist die Obergrenze des Si-Gehalts auf 0,5% festgelegt.
Allerdings kann der Stahl auch mit an deren Elementen desoxidiert
werden, z. B. Al, und die Si-Zugabe ist nicht unbedingt erforderlich.
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Mn
ist ein Element, das zur starken Verfestigung des Stahls nötig ist,
während
ein geringer C-Gehalt des Stahls, der günstig für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche ist,
gewahrt bleibt. Der Mn-Effekt ist bedeutungslos, wenn der Mn-Gehalt
unter 0,5% liegt. Über
2,0% Mn-Gehalt wird die Seigerung bedeutend, und es tritt leicht
eine harte Phase auf, die für
die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche nachteilig
ist. Zudem ist die Schweißbarkeit
vor Ort auch beeinträchtigt.
Somit ist der Mn-Gehalt auf 0,5 bis 2,0% festgelegt.
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Der
Gehalt von P, eine Verunreinigung des Stahls, ist auf bis zu 0,02%
hauptsächlich
deshalb begrenzt, weil die Beschränkung den Effekt einer Verbesserung
der Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion auf
der Außenfläche einer
Rohrleitung hat, die in Form von Korngrenzenrissen verläuft, sowie
die Kaltzähigkeit des
Grundmaterials und der Wärmeeinflußzone weiter
verbessert.
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Der
Gehalt von S, eine Verunreinigung des Stahls, ist auf bis zu 0,01%
hauptsächlich
deshalb begrenzt, weil die Einschränkung MnS verringert, das durch
Warmwalzen vermehrt entsteht, und die Wirkung hat, Duktilität und Zähigkeit
zu verbessern.
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Al
ist ein Element, das im Stahl gewöhnlich als Desoxidationsmittel
enthalten ist, und hat auch den Effekt, das Mikrogefüge zu verfeinern. Über 0,10%
Al-Gehalt nehmen aber nichtmetallische Oxide auf Al-Basis zu, und
die Kaltzähigkeit
ist beeinträchtigt.
Somit ist die Obergrenze des Al-Gehalts auf 0,10% festgelegt. Indes kann
die Desoxidation auch mit anderen Elementen erfolgen, z. B. Si,
und die Zugabe von Al ist nicht unbedingt erforderlich.
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Obwohl
N auch ein Element ist, das aus dem Stahl schwer zu entfernen ist,
bildet es mitunter AlN, TiN usw. und bewirkt eine Verfeinerung der
Mikrostruktur. Enthält
aber der Stahl eine zu große
N-Menge, kommt es zu Beeinträchtigung
der Kaltzähigkeit,
Reckalterungsbrüchigkeit
usw. Daher ist die Obergrenze des N-Gehalts auf 0,1% festgelegt.
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Im
folgenden wird das Ziel der Zugabe von Nb, Ti, V, Mo, Cr, Ni, Cu,
B und Ca erläutert.
Das Hauptziel einer weiteren Zugabe dieser Elemente zusätzlich zu
den Elementarbestandteilen ist, die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche weiter
zu verbessern und den Anwendungsbereich zu vergrößern, ohne die ausgezeichneten
Eigenschaften des Stahls der Erfindung zu beeinträchtigen.
Solche Elemente üben
selbst keinen direkten Einfluß auf
die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche aus.
Das heißt,
das Ziel ist eine starke Verfestigung des Stahls, während ein
geringer C-Gehalt des Stahls, der für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche günstig ist,
gewahrt bleibt, und eine Verfeinerung der Mikrostruktur des Stahls,
so daß die
Ungleichmäßigkeit
der mikroskopischen Spannungen und Magnetitrißbildung unterdrückt werden;
somit besteht das Ziel in der weiteren Verbesserung der Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche. Folglich
müssen
nicht alle o. g. Elemente unbedingt enthalten sein. Außerdem sollte
die Zugabemenge natürlich
beschränkt
sein. Dazu kommt, daß die
Untergrenzen der Zugabemengen der o. g. Elemente als Mengen festgelegt
sind, bei denen die Zugabeeffekte bedeutungslos werden.
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Nb
und Ti haben hierbei die Wirkungen, daß sie die Austenitkornvergröberung unterdrücken und
die Mikrostruktur des Stahls bei Warmumformung oder Wärmebehandlung
verfeinern. Da aber die Zugabe von Nb und Ti in einer Menge über 0,1%
negative Wirkungen auf die Zähigkeit
der Wärmeeinflußzone und
die Schweißbarkeit
vor Ort hat, ist die Obergrenze der Zugabemenge auf 0,1% festgelegt.
Da die Zugabewirkung von Ti und Nb auf die Verfeinerung der Mikrostruktur
groß ist,
ist die Zugabe von Ti und Nb in einer Menge von mindestens 0,005%
erwünscht.
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V,
Mo, Cr, Ni und Cu werden zugegeben, um die Abschreckhärtbarkeit
des Stahls zu verbessern und einen hochfesten Stahl durch die Bildung
von Ausfällungen
zu realisieren. Ermittelt wurde, daß folgende Obergrenzen für Gehalte
nicht die Schweißbarkeit
vor Ort beeinträchtigen
und keine wirtschaftlichen Nachteile beinhalten: V 0,1%, Mo 0,5%,
Cr 0,6%, Ni 0,8% und Cu 0,8%. Andererseits trägt B in einer Zugabemenge von mindestens
0,0003% zur starken Verfestigung des Stahls ausschließlich über die
Verbesserung der Abschreckhärtbarkeit
bei. Da seine Zugabe in einer Menge über 0,003% aber zur Beeinträchtigung
der Kaltzähigkeit
führt,
ist die Obergrenze des B-Gehalts mit 0,003% festgelegt.
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Die
Ca-Zugabe in einer Menge von mindestens 0,001% steuert die Morphologie
von Sulfiden und verbessert die Kaltzähigkeit des Stahls. Jedoch
zeigt die Ca-Zugabe in einer Menge von 0,001% praktisch keinerlei
Wirkung. Da seine Zugabe in einer Menge über 0,01% zur Bildung großer Einschlüsse führt und
eine negative Wirkung auf die Kaltzähigkeit hat, ist die Obergrenze
des Ca-Gehalts auf 0,01% festgelegt.
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Als
nächstes
werden Gründe
für die
Beschränkung
der Mikrostruktur des Stahls erläutert.
Wie zuvor dargelegt, erfolgt die Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche einer
Rohrleitung ausgehend von Magnetitrissen, die durch Ungleichmäßigkeit
einer mikroskopisch plastischen Verformung verursacht sind; ist
daher die Mikrostruktur gleichmäßig, werden
Unterschiede zwischen mikroskopischen Verformungen gering, und es kommt
kaum zu Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche. Ist
weicher und großer
Polygonalferrit, der bei hoher Temperatur gebildet wird, in der
Mikrostruktur vorhanden, findet mikroskopische Verformung leicht
statt. Somit ist die Mikrostruktur darauf beschränkt, daß sie hauptsächlich Nadelferrit,
Bainitferrit oder Bainit hat, in dem solcher Ferrit nicht gebildet
ist. Das heißt,
auch für
einen Stahl der Erfindung mit einer konstanten chemischen Zusammensetzung
kann die Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche des
Stahls weiter verbessert werden, indem die Mikrostruktur von Ferrit-Perlit
zu Nadelferrit mittels eines solchen Verfahrens wie Erhöhung der
Abkühlungsgeschwindigkeit
des Stahls geändert
wird. Da zudem die Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche von
einer Oberfläche
aus stattfindet, ist natürlich
die Mikrostruktur der obersten Oberflächenschicht wichtig. Ist die
entkohlte Schicht einer Oberfläche
des Stahls dick, bildet sich in der Tendenz grober Polygonalferrit
in diesem Abschnitt. Für
einen Stahl, der eine Oberflächenschicht
mit einer solchen Mikro struktur hat, ist die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche auch
dann verringert, wenn der Stahl eine gute innere Mikrostruktur hat.
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BEISPIELE
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Im
folgenden werden Beispiele für
die Erfindung erläutert.
Eine Bramme, hergestellt durch ein Konverter- und Stranggußverfahren
oder ein Laborschmelzverfahren, wurde zu einer Stahlplatte gewalzt,
und die Stahlplatte wurde zu einem Stahlrohr nahtlos rohrgewalzt.
Geändert
wurde die Oberflächenrauhigkeit
des Stahls bei der Herstellung durch Variieren des Oberflächenzustands
der Bramme mit Hilfe des Entzunderungsverfahrens beim Walzen, des
Oberflächenzustands
der Walzen und der Walzbedingungen. Die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche des
Stahls wurde bewertet. Ein Teil des Stahls wurde nach dem Walzen
wärmebehandelt,
um die Mikrostruktur zu ändern.
Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung des Stahls, und Tabelle
2 zeigt das Herstellungsverfahren des Stahls und die Ergebnisse
von Oberflächenrauhigkeitsmessungen.
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Tabelle
1: Chemische Zusammensetzung verwendeter Stähle (Masse-%)
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Tabelle
2: Meßergebnisse
für die
Rauhigkeit und Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche
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Anmerkungen
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- *: Vergleichsbeispiel
- FP: Ferrit-Perlit
- FA: Nadelferrit
- FB: Bainitferrit
- B: Bainit
- CR: gesteuertes gewalzt
- TMCP: CR und beschleunigt abgekühlt
- N: normalgeglüht
- QT: vergütet
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Die
Rauhigkeit wurde auf der Grundlage von JIS B0601 gemessen. Für jede Probe
wurde die Rauhigkeit an drei Punkten gemessen und der Mittelwert
angegeben. Da eine Bewertung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche an einer
tatsächlich
erdverlegten Rohrleitung unmöglich
war, wurde die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche durch
eine Laborprüfung
bewertet, die nachweislich reproduzierbar war. Grundsätzlich bestand
das Prüfverfahren
im Beobachten der Bildung von Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche eines
Zugprüfstücks, während eine
wiederholte Last in einer Umgebung ausgeübt wurde. Das Prüfstück wurde
in eine Lösung
mit 75°C
eingetaucht, die 54 g Na2CO3 und
84 g NaHCO3 pro Liter aufwies. Das Prüfstück wurde
in einem Potentialbereich von –650
mV vs. SCE gehalten, um Magnetitschwarz auf der Oberfläche zu bilden.
Danach wurde 14 Tage wiederholte Spannung, deren Obergrenze der
Streckgrenze und deren Untergrenze 70% der Streckgrenze entsprach,
auf das Prüfstück mit einer Belastungsgeschwindigkeit
von 1000 N/min ausgeübt.
Das Prüfstück wurde
vor der Prüfung
verjüngt,
so daß die
Obergrenzenspannung von 100 bis 50% der Streckgrenze innerhalb des
einzelnen Prüfstücks variiert
wurde, und die Schwellenspannung (σth)
wurde bestimmt, die die maximale Spannung war, bei der sich keine Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche bildete.
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Da
eine Rohrleitung gewöhnlich
so gestaltet ist, daß der σth-Wert
72% der festgelegten minimalen Streckgrenze entspricht, kann der
Stahl als nutzbar betrachtet werden, wenn der σth-Wert
mindestens 70% der tatsächlichen
Streckgrenze entspricht. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß ein Stahl
mit jeder der chemischen Zusammensetzungen in der Tabelle einen σth-Wert hatte, der mindestens
70% der Streckgrenze entsprach, solange der Stahl so eingestellt
war, daß er
eine durch die Erfindung aufgezeigte Oberflächenrauhigkeit hatte. Außerdem ist
deutlich, daß der
Stahl einen höheren σth-Wert
zeigte, wenn die chemische Zusammensetzung eingestellt war.
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Die
Erfindung kann einen Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion
auf der Außenfläche im Gebrauch
für eine
Rohrleitung bereitstellen, wobei die Beständigkeit nicht von der Intaktheit
der Beschichtung abhängt,
ohne die Kaltzähigkeit
und Schweißbarkeit
vor Ort zu beeinträchtigen
und ohne einen großen
Kostenanstieg nach sich zu ziehen. Somit ist die Sicherheit der
Rohrleitung stark verbessert.