DE69730739T2 - Stahl für Rohrleitungen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche - Google Patents

Stahl für Rohrleitungen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen niedriglegierten Stahl, auf dem sogenannte Spannungsrißkorrosion (SCC) auf der Außenfläche kaum auftritt, zu der es auf einer aus Stahl hergestellten Rohrleitung kommt, die unter kathodischem Schutz erdverlegt ist. Der niedriglegierte Stahl kann breite Anwendung für Leitungsrohre zum Rohöl- und Erdgastransport sowie als Baustahl finden, der unter ähnlichen Bedingungen verwendet wird.
  • Über die hier diskutierte Spannungsrißkorrosion (SCC) auf der Außenfläche von Rohrleitungen wird am häufigsten in Fällen berichtet, die mit Korrosion bei Rohrleitungshavarien zusammenhängen. Herkömmlich wurden nur solche Gegenmaßnahmen wie Herstellen der intakten Beschichtung und frühzeitiger Austausch von Rohrleitungen nach Bildung von Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche getroffen, aber für Stahlrohrmaterialien wurden keine Gegenmaßnahmen ergriffen. "The effects of alloying additions of ferritic steels upon stress corrosion cracking resistance" (R. N. Parkins, P. W. Slattery und B. S. Poulson, Corrosion, Band 37 (1981), Nr. 11, Seiten 650–664) offenbart, daß ein Stahl verbesserte Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche als Rohrleitung zeigt, wenn der Stahl 0,86 Masse-% Ti, 1,75 Masse-% Cr, 6,05 Masse-% Ni und 5 Masse-% Mo enthält. Ein Stahl, der so große Mengen an Legierungselementen enthält, erfüllt kaum andere wichtige Eigenschaften wie Schweißbarkeit und kann praktisch nicht zum Einsatz kommen, weil der Stahl zu teuer ist.
  • Die JP-A-01-65229 offenbart ein Wärmebehandlungsverfahren, bei dem Walzzunder durch Abstrahlen vor der Wärmebehandlung entfernt wird, um die Oberflächenrauhigkeit zu regulieren. Die JP-A-53-104531 offenbart ein Oberflächenbehandlungsverfahren, um die Oberfläche eines metallischen Materials mit Druckrestspannung und einer Oberflächenrauhigkeit unter 40 μm zu versehen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist, einen Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion (SCC) auf der Außenfläche in Verwendung als Rohrleitung bereitzustellen, ohne die grundsätzlichen Anforderungen der Rohrleitung zu beeinträchtigen.
  • Im Rahmen der Erfindung erfolgten Prüfungen, in denen die Beständigkeit von Stählen gegen Spannungsrißkorrosion (SCC) auf der Außenfläche, die für Rohrleitungen verwendet werden, reproduziert wurden, wobei diese Stähle solche chemischen Zusammensetzungen haben, daß die Stähle die für Rohrleitungen erforderliche Festigkeit, Kaltzähigkeit und Schweißbarkeit zeigen. Als Ergebnis wurden die Bedingungen für einen Stahl ermittelt, die die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche verbessern, wenn der Stahl für eine Rohrleitung zum Einsatz kommt. Das heißt, es wurde festgestellt, daß die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche einer Rohrleitung verbessert werden kann, indem die Oberfläche des Stahls im Mittel geglättet und die Größen der Rauhigkeit unter einen bestimmten Wert verringert werden sowie der C-Gehalt im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung des Stahls gesenkt wird. Man geht davon aus, daß es zu Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche einer Rohrleitung kommt, wenn auf der Oberfläche dünn gebildeter Magnetit durch Spannungsschwankungen reißt und sich Eisen aus den resultierenden Rissen herauslöst. Unterdrückt man also die mikroskopisch plastische Verformung des Stahls, um das Magnetitreißen zu unterbinden, tritt die Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche kaum auf. Ist ferner die Mikrostruktur des Stahls gleichmäßig, sind die Eigenschaften weiter verbessert.
  • Aufgrund dieser Feststellungen kam die Erfindung nach Anspruch 1 zustande.
  • Somit stellt die Erfindung Stähle gemäß der nachfolgenden Darstellung bereit.
  • Bereitgestellt wird ein Stahl im Walzzustand mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche im Gebrauch für eine Rohrleitung, wobei der Stahl eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 und eine Oberfläche hat, die so eingestellt ist, daß sie eine mittlere Rauhigkeit Ra bis 7 μm und eine maximale Rauhöhe Rmax bis 50 μm hat.
  • Der Stahl weist massebezogen 0,03 bis 0,16% C, 0,5 bis 2,0% Mn, bis 0,5% Si, bis 0,02% P, bis 0,01% S, bis 0,10% Al, bis 0,1% N, ein oder mehrere der folgenden Elemente mit den folgenden Gehalten: 0,005 bis 0,1% Nb, 0,005 bis 0,1% Ti, 0,001 bis 0,1% V, 0,03 bis 0,5% Mo, 0,1 bis 0,6% Cr, 0,1 bis 0,8% Ni, 0,1 bis 0,8% Cu, 0,0003 bis 0,003% B und 0,001 bis 0,01% Ca sowie als Rest Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen auf.
  • Ferner hat der Stahl als Hauptmikrostruktur Nadelferrit, Bainitferrit oder Bainit.
  • Weiterhin beruht die Angabe der Oberflächenrauhigkeit in der Erfindung auf der Festlegung der JIS B0601, und Ra und Rmax stellen eine mittlere Rauhigkeit bzw. eine maximale Rauhöhe dar.
  • Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
  • Zuerst werden Gründe für die Beschränkung der Oberflächenrauhigkeit des Stahls erläutert. Bisher wurde die Bedeutung einer Oberflächenrauhigkeit eines Stahls für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche nicht erkannt. Als Ergebnis der Untersuchung mehrerer willkürlich ausgewählter Stahlrohre wurde festgestellt, daß der Ra- und Rmax-Wert von 5 bis 30 μm bzw. von 20 bis 300 μm variiert.
  • Aufgrund des zuvor beschriebenen Mechanismus der Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche ist erwartungsgemäß eine glatte Stahloberfläche erwünscht, um die Beständigkeit dagegen zu verbessern. Tatsächlich leidet ein Stahl mit einer mechanisch geschliffenen Oberfläche kaum unter Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche. Daher wurden verschiedene Stähle hergestellt, u. a. vorwiegend für Leitungsrohre verwendete Stähle. Stähle mit einer Oberflächenrauhigkeit in einem großen Bereich wurden durch Ändern der Walz- und Bearbeitungsverfahren hergestellt, und die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche der Stähle wurde bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sowohl die mittlere Rauhigkeit Ra als auch die maximale Rauhöhe Rmax eines Stahls, die Indizes der Oberflächenrauhigkeit des Materials sind, die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche beeinflussen. Das heißt, es wurde festgestellt, daß ein Stahl leicht unter Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche leidet, wenn der Ra- und Rmax-Wert des Stahls 7 μm bzw. 50 μm übersteigen. Somit ist die Oberflächenrauhigkeit des Stahls wie folgt festgelegt: Ra ≤ 7 μm und Rmax ≤ 50 μm. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche des Stahls ist besonders erwünscht, daß Ra ≤ 5 μm und Rmax ≤ 35 μm sind.
  • Eine solche Steuerung der Oberflächenform des Stahls verbessert die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche. Eine Beschränkung der chemischen Zusammensetzung des Stahls auf einen spezifischen Bereich zusätzlich zur Steuerung verbessert die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche weiter.
  • Im folgenden werden Gründe für die Beschränkung der chemischen Zusammensetzung des Stahls der Erfindung erläutert.
  • Der C-Gehalt ist auf 0,03 bis 0,16% beschränkt. C ist bei der Festigkeitsverbesserung des Stahls äußerst wirksam. Um eine Festigkeit als Baustahl zu erhalten, ist ein minimaler Gehalt von mindestens 0,03% nötig. Da aber mit zunehmendem C-Gehalt die Ungleichmäßigkeit der Mikrostruktur steigt und die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche sinkt, ist die Obergrenze des C-Gehalts auf 0,16% festgelegt. Übersteigt der C-Gehalt 0,10%, bildet sich keine Ferrit-Perlit-Mikrostruktur, und es wird schwierig, eine ordnungsgemäße Stahlfestigkeit zu erhalten. Vorzugsweise sollte die Obergrenze des C-Gehalts auf 0,10% beschränkt sein.
  • Si ist ein dem Stahl zugegebenes Element, um Desoxidation zu bewirken und die Festigkeit zu verbessern, und Si steht in keinem direkten Zusammenhang zur Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche. Da eine Si-Zugabe in großer Menge die Grundeigenschaften des Stahls als Rohrleitung beeinträchtigt, z. B. Zähigkeit in der Wärmeeinflußzone und Schweißbarkeit vor Ort, ist die Obergrenze des Si-Gehalts auf 0,5% festgelegt. Allerdings kann der Stahl auch mit an deren Elementen desoxidiert werden, z. B. Al, und die Si-Zugabe ist nicht unbedingt erforderlich.
  • Mn ist ein Element, das zur starken Verfestigung des Stahls nötig ist, während ein geringer C-Gehalt des Stahls, der günstig für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche ist, gewahrt bleibt. Der Mn-Effekt ist bedeutungslos, wenn der Mn-Gehalt unter 0,5% liegt. Über 2,0% Mn-Gehalt wird die Seigerung bedeutend, und es tritt leicht eine harte Phase auf, die für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche nachteilig ist. Zudem ist die Schweißbarkeit vor Ort auch beeinträchtigt. Somit ist der Mn-Gehalt auf 0,5 bis 2,0% festgelegt.
  • Der Gehalt von P, eine Verunreinigung des Stahls, ist auf bis zu 0,02% hauptsächlich deshalb begrenzt, weil die Beschränkung den Effekt einer Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche einer Rohrleitung hat, die in Form von Korngrenzenrissen verläuft, sowie die Kaltzähigkeit des Grundmaterials und der Wärmeeinflußzone weiter verbessert.
  • Der Gehalt von S, eine Verunreinigung des Stahls, ist auf bis zu 0,01% hauptsächlich deshalb begrenzt, weil die Einschränkung MnS verringert, das durch Warmwalzen vermehrt entsteht, und die Wirkung hat, Duktilität und Zähigkeit zu verbessern.
  • Al ist ein Element, das im Stahl gewöhnlich als Desoxidationsmittel enthalten ist, und hat auch den Effekt, das Mikrogefüge zu verfeinern. Über 0,10% Al-Gehalt nehmen aber nichtmetallische Oxide auf Al-Basis zu, und die Kaltzähigkeit ist beeinträchtigt. Somit ist die Obergrenze des Al-Gehalts auf 0,10% festgelegt. Indes kann die Desoxidation auch mit anderen Elementen erfolgen, z. B. Si, und die Zugabe von Al ist nicht unbedingt erforderlich.
  • Obwohl N auch ein Element ist, das aus dem Stahl schwer zu entfernen ist, bildet es mitunter AlN, TiN usw. und bewirkt eine Verfeinerung der Mikrostruktur. Enthält aber der Stahl eine zu große N-Menge, kommt es zu Beeinträchtigung der Kaltzähigkeit, Reckalterungsbrüchigkeit usw. Daher ist die Obergrenze des N-Gehalts auf 0,1% festgelegt.
  • Im folgenden wird das Ziel der Zugabe von Nb, Ti, V, Mo, Cr, Ni, Cu, B und Ca erläutert. Das Hauptziel einer weiteren Zugabe dieser Elemente zusätzlich zu den Elementarbestandteilen ist, die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche weiter zu verbessern und den Anwendungsbereich zu vergrößern, ohne die ausgezeichneten Eigenschaften des Stahls der Erfindung zu beeinträchtigen. Solche Elemente üben selbst keinen direkten Einfluß auf die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche aus. Das heißt, das Ziel ist eine starke Verfestigung des Stahls, während ein geringer C-Gehalt des Stahls, der für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche günstig ist, gewahrt bleibt, und eine Verfeinerung der Mikrostruktur des Stahls, so daß die Ungleichmäßigkeit der mikroskopischen Spannungen und Magnetitrißbildung unterdrückt werden; somit besteht das Ziel in der weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche. Folglich müssen nicht alle o. g. Elemente unbedingt enthalten sein. Außerdem sollte die Zugabemenge natürlich beschränkt sein. Dazu kommt, daß die Untergrenzen der Zugabemengen der o. g. Elemente als Mengen festgelegt sind, bei denen die Zugabeeffekte bedeutungslos werden.
  • Nb und Ti haben hierbei die Wirkungen, daß sie die Austenitkornvergröberung unterdrücken und die Mikrostruktur des Stahls bei Warmumformung oder Wärmebehandlung verfeinern. Da aber die Zugabe von Nb und Ti in einer Menge über 0,1% negative Wirkungen auf die Zähigkeit der Wärmeeinflußzone und die Schweißbarkeit vor Ort hat, ist die Obergrenze der Zugabemenge auf 0,1% festgelegt. Da die Zugabewirkung von Ti und Nb auf die Verfeinerung der Mikrostruktur groß ist, ist die Zugabe von Ti und Nb in einer Menge von mindestens 0,005% erwünscht.
  • V, Mo, Cr, Ni und Cu werden zugegeben, um die Abschreckhärtbarkeit des Stahls zu verbessern und einen hochfesten Stahl durch die Bildung von Ausfällungen zu realisieren. Ermittelt wurde, daß folgende Obergrenzen für Gehalte nicht die Schweißbarkeit vor Ort beeinträchtigen und keine wirtschaftlichen Nachteile beinhalten: V 0,1%, Mo 0,5%, Cr 0,6%, Ni 0,8% und Cu 0,8%. Andererseits trägt B in einer Zugabemenge von mindestens 0,0003% zur starken Verfestigung des Stahls ausschließlich über die Verbesserung der Abschreckhärtbarkeit bei. Da seine Zugabe in einer Menge über 0,003% aber zur Beeinträchtigung der Kaltzähigkeit führt, ist die Obergrenze des B-Gehalts mit 0,003% festgelegt.
  • Die Ca-Zugabe in einer Menge von mindestens 0,001% steuert die Morphologie von Sulfiden und verbessert die Kaltzähigkeit des Stahls. Jedoch zeigt die Ca-Zugabe in einer Menge von 0,001% praktisch keinerlei Wirkung. Da seine Zugabe in einer Menge über 0,01% zur Bildung großer Einschlüsse führt und eine negative Wirkung auf die Kaltzähigkeit hat, ist die Obergrenze des Ca-Gehalts auf 0,01% festgelegt.
  • Als nächstes werden Gründe für die Beschränkung der Mikrostruktur des Stahls erläutert. Wie zuvor dargelegt, erfolgt die Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche einer Rohrleitung ausgehend von Magnetitrissen, die durch Ungleichmäßigkeit einer mikroskopisch plastischen Verformung verursacht sind; ist daher die Mikrostruktur gleichmäßig, werden Unterschiede zwischen mikroskopischen Verformungen gering, und es kommt kaum zu Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche. Ist weicher und großer Polygonalferrit, der bei hoher Temperatur gebildet wird, in der Mikrostruktur vorhanden, findet mikroskopische Verformung leicht statt. Somit ist die Mikrostruktur darauf beschränkt, daß sie hauptsächlich Nadelferrit, Bainitferrit oder Bainit hat, in dem solcher Ferrit nicht gebildet ist. Das heißt, auch für einen Stahl der Erfindung mit einer konstanten chemischen Zusammensetzung kann die Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche des Stahls weiter verbessert werden, indem die Mikrostruktur von Ferrit-Perlit zu Nadelferrit mittels eines solchen Verfahrens wie Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit des Stahls geändert wird. Da zudem die Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche von einer Oberfläche aus stattfindet, ist natürlich die Mikrostruktur der obersten Oberflächenschicht wichtig. Ist die entkohlte Schicht einer Oberfläche des Stahls dick, bildet sich in der Tendenz grober Polygonalferrit in diesem Abschnitt. Für einen Stahl, der eine Oberflächenschicht mit einer solchen Mikro struktur hat, ist die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche auch dann verringert, wenn der Stahl eine gute innere Mikrostruktur hat.
  • BEISPIELE
  • Im folgenden werden Beispiele für die Erfindung erläutert. Eine Bramme, hergestellt durch ein Konverter- und Stranggußverfahren oder ein Laborschmelzverfahren, wurde zu einer Stahlplatte gewalzt, und die Stahlplatte wurde zu einem Stahlrohr nahtlos rohrgewalzt. Geändert wurde die Oberflächenrauhigkeit des Stahls bei der Herstellung durch Variieren des Oberflächenzustands der Bramme mit Hilfe des Entzunderungsverfahrens beim Walzen, des Oberflächenzustands der Walzen und der Walzbedingungen. Die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche des Stahls wurde bewertet. Ein Teil des Stahls wurde nach dem Walzen wärmebehandelt, um die Mikrostruktur zu ändern. Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung des Stahls, und Tabelle 2 zeigt das Herstellungsverfahren des Stahls und die Ergebnisse von Oberflächenrauhigkeitsmessungen.
  • Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung verwendeter Stähle (Masse-%)
    Figure 00080001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00080002
  • Tabelle 2: Meßergebnisse für die Rauhigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche
    Figure 00090001
  • Anmerkungen
    • *: Vergleichsbeispiel
    • FP: Ferrit-Perlit
    • FA: Nadelferrit
    • FB: Bainitferrit
    • B: Bainit
    • CR: gesteuertes gewalzt
    • TMCP: CR und beschleunigt abgekühlt
    • N: normalgeglüht
    • QT: vergütet
  • Die Rauhigkeit wurde auf der Grundlage von JIS B0601 gemessen. Für jede Probe wurde die Rauhigkeit an drei Punkten gemessen und der Mittelwert angegeben. Da eine Bewertung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche an einer tatsächlich erdverlegten Rohrleitung unmöglich war, wurde die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche durch eine Laborprüfung bewertet, die nachweislich reproduzierbar war. Grundsätzlich bestand das Prüfverfahren im Beobachten der Bildung von Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche eines Zugprüfstücks, während eine wiederholte Last in einer Umgebung ausgeübt wurde. Das Prüfstück wurde in eine Lösung mit 75°C eingetaucht, die 54 g Na2CO3 und 84 g NaHCO3 pro Liter aufwies. Das Prüfstück wurde in einem Potentialbereich von –650 mV vs. SCE gehalten, um Magnetitschwarz auf der Oberfläche zu bilden. Danach wurde 14 Tage wiederholte Spannung, deren Obergrenze der Streckgrenze und deren Untergrenze 70% der Streckgrenze entsprach, auf das Prüfstück mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 1000 N/min ausgeübt. Das Prüfstück wurde vor der Prüfung verjüngt, so daß die Obergrenzenspannung von 100 bis 50% der Streckgrenze innerhalb des einzelnen Prüfstücks variiert wurde, und die Schwellenspannung (σth) wurde bestimmt, die die maximale Spannung war, bei der sich keine Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche bildete.
  • Da eine Rohrleitung gewöhnlich so gestaltet ist, daß der σth-Wert 72% der festgelegten minimalen Streckgrenze entspricht, kann der Stahl als nutzbar betrachtet werden, wenn der σth-Wert mindestens 70% der tatsächlichen Streckgrenze entspricht. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß ein Stahl mit jeder der chemischen Zusammensetzungen in der Tabelle einen σth-Wert hatte, der mindestens 70% der Streckgrenze entsprach, solange der Stahl so eingestellt war, daß er eine durch die Erfindung aufgezeigte Oberflächenrauhigkeit hatte. Außerdem ist deutlich, daß der Stahl einen höheren σth-Wert zeigte, wenn die chemische Zusammensetzung eingestellt war.
  • Die Erfindung kann einen Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf der Außenfläche im Gebrauch für eine Rohrleitung bereitstellen, wobei die Beständigkeit nicht von der Intaktheit der Beschichtung abhängt, ohne die Kaltzähigkeit und Schweißbarkeit vor Ort zu beeinträchtigen und ohne einen großen Kostenanstieg nach sich zu ziehen. Somit ist die Sicherheit der Rohrleitung stark verbessert.

Claims (2)

  1. Stahl im Walzzustand mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion (SCC) auf der Außenfläche im Gebrauch für eine Rohrleitung, wobei der Stahl im Walzzustand massebezogen aufweist: 0,03 bis 0,16% C, 0,5 bis 2,0% Mn, bis 0,5% Si, bis 0,02% P, bis 0,01% S, bis 0,10% Al, bis 0,1% N, eines oder mehrere der folgenden Elemente mit den folgenden Gehalten: 0,005 bis 0,1% Nb, 0,005 bis 0,1% Ti, 0,001 bis 0,1% V, 0,03 bis 0,5% Mo, 0,1 bis 0,6% Cr, 0,1 bis 0,8% Ni, 0,1 bis 0,8% Cu, 0,0003 bis 0,003% B und 0,001 bis 0,01% Ca sowie als Rest im wesentlichen Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen, und der Stahl im Walzzustand eine Oberfläche hat, die so eingestellt ist, daß sie eine mittlere Rauhigkeit Ra bis 7 μm und eine maximale Rauhöhe Rmax bis 50 μm hat.
  2. Stahl im Walzzustand mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion (SCC) auf der Außenfläche im Gebrauch für eine Rohrleitung nach Anspruch 1, wobei der Stahl im Walzzustand als hauptsächliche Mikrostruktur Nadelferrit, Bainitferrit oder Bainit hat.
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