KR100544619B1

KR100544619B1 - 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도라인파이프강 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100544619B1
Application number: KR1020010083744A
Authority: KR
Inventors: 노광섭
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-12-24
Filing date: 2001-12-24
Publication date: 2006-01-24
Also published as: KR20030053754A

Abstract

본 발명은 원유 혹은 천연가스용 라인 파이프 강 및 그 제조방법에 관한 것으로서, Al과 Si등의 첨가량을 적절히 제어하므로써 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 중량%로 C:0.01~0.10%, Si: 0.05% 이하, Mn: 0.5 ~ 1.5%, P:0.015%이하, S: 0.001%이하, Al: 0.01~0.15%, Ca: 0.001~0.005%를 기본으로 하고, Nb: 0.09%이하, V: 0.09% 이하, Ti: 0.05% 이하를 복합 혹은 단독 함유하고, 잔부Fe 및 불가피한 불순물로 조성되는 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강 및 그 제조방법을 그 요지로 한다.

비금속개재물, 청정도, 유화물, 응력부식균열, 고강도, 라인파이프

Description

유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프강 및 그 제조방법 {High Strength Line Pipe Steel with Excellent Sulfide Stress Corrosion Cracking Resistance and Method for Manufacturing the Line Pipe Steel }

도 1은 발명강 및 비교강의 Si 및 Al 변화에 따른 비금속개재물의 변화와 이에 따른 유화물 응력 부식 균열 저항성의 변화를 나타내는 실험결과도

본 발명은 원유 혹은 천연가스용 라인 파이프 강 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인 파이프 강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 H₂S 함량이 높은 유전 혹은 가스전의 개발 및 수송효율을 높이기 위한 고압 수송에 따라서 원유 혹은 천연가스에 포함된 H₂S 가스에 의한 라인파이프의 부식이 큰 문제가 되고 있고, 따라서 유화물 응력 부식 균열 저항성이 요구되고 있다.

현재 유화물 응력 부식 균열 저항성에 대해서는 많은 연구결과가 발표되고 또한 연구가 진행되고 있으며, 이와 관련하여 많은 기술들이 특허출원/등록되어 있다.

그 일례로, 특개평 7-278659 에는 0.5~1.2%Cr 첨가와 함께 C 함량을 낮추어 내 Sour 특성이 우수한 라인파이프 강재가 제공되어 있다.

그러나, 이 강재는 1.2% 이하의 Cr 첨가의 경우 Cl- 함유 환경하에서는 보호성이 우수한 부동태 피막 형성이 어려워 국부부식이 발생될 수 있으며 고가의 Cr을 첨가하므로써 경제성이 없다는 문제점이 있다.

또한, 일본 특개평 6-293916 에서는 0.05~1.0% Cu 첨가에 의한 내 CO₂부식성을 향상시킨 라인파이프 강재를 제안하였지만, 다량의 Cu 첨가강에서는 열간압연시 표면크랙이 발생되어 강재 제조가 곤란한 문제점이 있다.

한편, 유화물 응력 부식 균열 저항성을 우수하게 하기 위한 제조방법에 대한 수 많은 연구 결과, 1999년 일본철강협회 주관의 제171.172회 서산기념기술강좌에 서술되어 있는 바와 같이 일반적인 제조방법이 제안되고 있다. ('강관의 주요제품과 제조법개론' 1999년, 주우금속공업 강관사업부, p8 참조)

이를 요약하면, 유화물 응력 부식 균열 저항성을 향상시키기 위해서는 MnS의 형성을 방지하기 위해 Mn 첨가량을 저감시키고 불순원소로 존재하는 S 함량을 극력 저감하여야 하며 (10ppm 이하), Ca 첨가에 의한 개재물의 형상제어 실시, 진공처리에 의한 청정강 제조, 강괴 제조시의 중심편석을 억제하기 위한 P 함량 감소 (150ppm 이하), 수소침입 방지를 위한 Cu 첨가 등이 주요기술로 설명되고 있다.

이 중 특히 유화물 응력 부식 균열이 발생되는 기점으로 작용하는 연신상의 MnS 개재물의 역할은 매우 중요하다.

그러나, 실제로 상기와 같은 모든 처리를 실시하였다 하더라도 소재의 제조방법 및 가공열처리 기술 등에 따라 소재의 유화물 응력 부식 균열 저항성은 크게 변화되고 있다.

본 발명자는 상기한 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 Al과 Si등의 첨가량을 적절히 제어하므로써 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 중량%로 C:0.01~0.10%, Si: 0.05% 이하, Mn: 0.5 ~ 1.5%, P:0.015%이하, S: 0.001%이하, Al: 0.01~0.15%, Ca: 0.001~0.005%를 기본으로 하고, Nb: 0.09%이하, V: 0.09% 이하, Ti: 0.05% 이하를 복합 혹은 단독 함유하고, 잔부Fe 및 불가피한 불순물로 조성되는 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 중량%로 C:0.01~0.10%, Si: 0.05% 이하, Mn: 0.5 ~ 1.5%, P:0.015%이하, S: 0.001%이하, Al: 0.01~0.15%, Ca: 0.001~0.005%를 기본으로 하고, Nb: 0.09%이하, V: 0.09% 이하, Ti: 0.05% 이하를 복합 혹은 단독 함유하고, 잔부Fe 및 불가피한 불순물로 조성되는 강을 통상의 조건으로 열간압연 및 권취하여 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자는 MnS, SiO₂, Al₂O₃ 등과 같은 비금속 개재물의 영향을 조사하여 강재를 제조하기 위해 필수적으로 적용하게 되는 탈산공정에서 투입되는 Si 및 Al의 영향을 밝혔다. 특히, MnS와 유사하게 연신상으로 존재하는 SiO₂의 악영향을 밝혀내었다.

이러한 연구 및 실험결과에 근거하여 본 발명이 이루어진 것으로서, 본 발명에서는 유화물 응력 부식 균열 저항성을 개선시키기 위한 Al과 Si의 첨가 및 제어방법을 제안하므로써 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강재를 제공한다.

상기 C는 강을 강화시키는데 가장 경제적이며 효과적인 합금원소이나, 다량 첨가시 용접성, 유화물 응력 부식 균열 저항성 등이 저하되기 때문에 본 발명에서는 0.01~0.10%로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 0.01% 의 C 의 함량은 강을 강화시키기 위하여 첨가하는 Nb, V 혹은 Ti와 결합하여 효과를 발휘하는 최소량이다.

한편, C를 다량 첨가시 취성문제를 일으키며, 대상의 펄라이트 형성에 의해 유화물 응력 부식 균열 저항성을 저하시키기 때문에 상기 C의 함량은 0.10%이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기Si 은 일반적으로 용강을 탈산시키기 위하여 필요할 뿐만 아니라 고용강화원소로도 효과를 나타낸다. 그러나 후술하는 바와 같이 본 발명에서는 Si을 첨가함에 따라 연신상의 비금속개재물 형성량이 증가하게 되어 유화물 응력 부식 균열 저항성을 현저히 감소시키기 때문에, 상기 Si의 함량은0.05% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 Mn 은 강도 및 인성 확보를 위하여 필수적인 원소로 그 하한은 0.5%로 설정하는 것이 바람직하다. 그러나 Mn 을 다량 첨가하는 경우 연주시 중심편석을 조장하여 충격인성 및 유화물 응력 부식 균열 저항성을 저하시키기 때문에, 그 상한은 1.5% 로 제한하는 것이 바람직하다.

상기P 는 연주시 Mn과 함께 중심편석을 조장하여 충격인성 및 유화물 응력 부식 균열 저항성을 저하시키며, 또한 용접성도 저하시키기 때문에 그 함량은 0.015%이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기S는 강 중에서 Mn과 함께 MnS를 형성하여 취성을 크게 저하시키고 특히 유화물 응력 부식 균열 저항성을 크게 감소시키기 때문에 본 발명에서는 상기S는 0.001%이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기Al은 일반적으로 탈산강에서는 함유되는 원소로서, 적어도 0.01% 이상을 첨가하여야 탈산의 효과를 나타낸다.

또한, 본 발명에서는 Si 첨가에 의한 탈산을 억제시켰기 때문에 Al 첨가에 의한 탈산 효과를 강화하기 위하여 최대 0.15% 까지 첨가시켰으며 Al을 다량 첨가 시에는 강도 증가의 효과까지 동반하는 부수 효과를 나타낸다.

상기Ca는 강중 개재물인 MnS 형상을 제어하여 취성을 향상시키기 때문에 0.001%이상을 첨가하여야 되며, 0.005%이상 첨가되는 경우에는 상기 Ca계 개재물이 다량 형 성되어 오히려 취성 및 용접성을 저하시키는 원인이 되므로, 상기 Ca는 0.001-0.005%로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 Nb 및 V는 소량 첨가에 의한 석출강화 효과를 나타내며, 각각 0.09% 이상에서는 석출강화에 의한 강도증가가 크지 않기 때문에 그 상한을 각각 0.09%로 정하였다

Ti는 강 중에서 TiN으로 석출되어 재가열 시 오오스테나이트의 결정립 성장을 억제하므로써 고강도 및 우수한 충격인성을 얻을 수 있게끔 하며 또한 TiC 등으로 석출되어 강을 강화하는 역할을 한다. 그러나 0.05% 이상에서는 그 효과가 크지 않아 그 상한은 0.05%로 설정하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 조성되는 강을 통상의 조건으로 열간압연 및 권취하므로써, 본 발명에서는 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강을 제조할 수 있다.

본 발명은 열간압연 및 권취는 통상의 조건으로 행하면, 충분하고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 가열온도는1100~1300℃정도이고, 압연종료 온도는 950~800℃이고, 그리고 권취온도는 500~700℃이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

하기 표 1의 화학성분을 가지는 발명강과 비교강을 진공유도 용해로를 이용하여 잉고트를 제조한 후 하기 표 2의 조건으로 열간압연하였다. 열간압연 조건은 판재를 제조하기 위하여 상업적으로 적용되고 있는 조건으로 하였다. 즉, 1100~1300℃ 온 도 범위에서 충분한 시간동안(1~3시간) 가열한 후, 압연종료 온도를 950~800℃로 하여 두께 12mm까지 압연하였으며 수냉각에 의해 500~700℃로 냉각하고 권취효과를 부여하기 위하여 그 온도에서 1 시간 유지 후 노냉하였다.

이와 같이 얻어진 열연강재를 이용하여 인장특성 및 유화물 응력 부식 균열 저항성을 조사하였다.

유화물 응력 부식 균열 저항성 평가는 1 기압의 H₂S 가스로 포화된 상온의 5%NaCl 및 0.5% 초산이 혼합된 용액 중에서 행하였다.(NACE 시험규격 TM0177-96 기준)

환형 인장시험편을 상기의 용액 중에 침적시킨 상태에서, 인장시험을 통하여 구해진 각 소재의 항복응력의 72%에 해당하는 응력을 가한 후 파괴여부를 비교 판단하고, 그 결과를 표 2에 나타내었고, 또한 이와 같은 결과를 나타내게 된 원인인 비금속개재물의 영향을 조사하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

하기 표 2에서의 파단시간(A)은 유화물 응력 부식 균열 저항성 (Sulfide Stress Corrosion Cracking)으로서 항복응력의 72% 응력 부가 상태에서의 파단시간을 나타낸다.

삭제

또한, 하기 표 3의 결과는 광학현미경을 사용하여 200배의 배율에서 60번 측정한 결과를 나타낸다.

한편, 발명강 및 비교강의 Si 및 Al 변화에 따른 비금속개재물의 변화와 이에 따른 유화물 응력 부식 균열 저항성의 변화를 조사하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

구분	강	C	Si	Mn	P	S	Al	Ca	Nb	Ti	V
발명강	1	0.02	0.02	1.4	0.012	0.0010	0.050	0.0010	0.03	0.015	-
	2	0.07	0.04	1.0	0.015	0.0010	0.080	0.0023	0.04	0.017	-
	3	0.06	0.03	1.2	0.013	0.0008	0.120	0.0021	0.03	0.013	0.035
	4	0.08	0.02	0.7	0.015	0.0010	0.056	0.0015	-	-	-
비교강	5	0.02	0.25	1.2	0.015	0.0010	0.003	0.0030	0.03	0.015	-
	6	0.07	0.50	0.8	0.010	0.0010	0.030	0.0020	0.03	-	-
	7	0.06	0.10	1.5	0.012	0.0009	0.040	0.0015	0.03	0.02	-
	8	0.08	0.98	0.7	0.015	0.0010	0.015	0.0023	-	-	-

구분	강	열간압연 마무리온도,(℃)	권취온도, (℃)	항복강도, (Mpa)	인장강도, (Mpa)	연신율, (%)	내SSCC성^A (파단시간)
발명강	1	840	600	465	560	27.5	720hr 이상
	2	850	590	484	575	28.4	720hr 이상
	3	880	580	537	628	35.1	720hr 이상
	4	820	610	356	453	36.1	720hr 이상
비교강	5	850	610	485	590	33.9	322hr
	6	830	600	424	580	31.2	127hr
	7	840	590	487	592	30.2	482hr
	8	870	570	504	620	34.5	27hr

구분	강	개재물의 총길이, (㎛)	개재물의 평균크기, (㎛)	개재물의 최대크기, (㎛)	개재물의 면적율, (%)	내SSCC성^A (파단시간)
발명강	1	65.85	1.73	4.82	0.010	720hr 이상
	2	60.15	1.31	2.92	0.010	720hr 이상
	3	30.66	1.28	3.07	0.010	720hr 이상
	4	100.89	1.92	5.53	0.015	720hr 이상
비교강	5	448.37	1.77	12.12	0.020	322hr
	6	1176.61	2.62	31.83	0.050	127hr
	7	350.8	2.40	9.30	0.045	482hr
	8	1537.96	3.10	40.01	0.080	27hr

상기 표 2, 표 3및 도 1에 나타난 바와 같이, Si 첨가에 따라 연신상의 개재물 수가 급격히 증가하여 유화물 응력 부식 균열 저항성이 현저히 저하되는데 비하여 Al 첨가에 의해서는 큰 변화없이 우수한 유화물 응력 부식 균열 저항성을 보여주고 있다.

이러한 결과는 본 발명강이 H₂S 함유 분위기에서 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수함을 보여주고 있는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 Al과 Si등의 첨가량을 적절히 제어하여 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강을 제공하므로써 H₂S함유 원유 및 천연가스용 파이프강재 분야에 보다 효과적으로 적용될 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

중량%로, C:0.01~0.10%, Si: 0.05% 이하, Mn: 1.0 ~ 1.5%, P: 0.015%이하, S: 0.001%이하, Al: 0.01~0.15% 및 Ca: 0.001~0.005%를 기본으로 하고, Nb: 0.09%이하, V: 0.09% 이하 및 Ti: 0.05%이하를 복합 혹은 단독으로 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 조성되고; 그리고

1.28~ 1.73 ㎛의 개재물의 평균크기 및 2.92~ 4.82 ㎛의 개재물의 최대크기를 갖는 것을 특징으로 하는 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강
중량%로, C:0.01~0.10%, Si: 0.05% 이하, Mn: 1.0 ~ 1.5%, P: 0.015%이하, S: 0.001%이하, Al: 0.01~0.15% 및 Ca: 0.001~0.005%를 기본으로 하고, Nb: 0.09%이하, V: 0.09% 이하 및 Ti: 0.05%이하를 복합 혹은 단독으로 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 조성되는 강을 1100~1300℃ 온도 범위에서 1∼3 시간 동안 가열한 후, 압연종료 온도를 950~800℃로 열간압연한 다음, 500~700℃에서 권취하는 것을 특징으로 하는 유화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 라인파이프 강의 제조방법