SK159197A3 - Martensitic stainless steel having high mechanical strength and corrosion resistance and relative manufactured articles - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa zaoberá supermartenzitickou nehrdzavejúcou oceľou s vysokou mechanickou pevnosťou a antikoróznou odolnosťou, ktorá vyplýva z jej zloženia a z tepelného spracovania vyrábaných výrobkov, ktorému sú podrobené počas ich výrobných fáz.

Vynález sa tiež zaoberá spôsobom výroby priemyselných výrobkov najmä rúr na vŕtanie, ich výrobou a rúrovaním v uhľovodíkovom poli.

Doterajší stav techniky

Hlavným aplikačným poľom nehrdzavejúcej ocele je výroba rúr na vŕtanie, výroba a rúrovanie v uhľovodíkovom poli, kde je dobre známe uplathenie ocele, .ktorej zloženie zabezpečuje potrebnú mechanickú pevnosť a protikoróznu odolnosť. Avšak mnohokrát opakovaná exploatácia uhľovodíkového ložiska takzvanej kyseliny alebo kyslého druhu, ktoré má vysoký obsah kyselín síry a/alebo oxidu uhličitého, často ešte v prítomnosti vysokého obsahu chloridov a pri vysokej teplote, robí viac a viac ťažkostí pri výbere vhodných materiálov.

V tejto súvislosti rôzne naftárske spoločnosti a plánovacie spoločnosti pokúšajúce sa zabrániť nehodám vyplývajúcich z možného prasknutia rúr počas ich pracovného cyklu, ktoré by spôsobili veľké výrobné straty a škody na životnom prostredí, stanovili veľmi prísne limity mechanickej pevnosti a koróznej odolnosti použitých materiálov.

V súčasnosti sú na trhu používané nehrdzavejúce ocele, tiež dvojfázové alebo austeniferitické druhy, v ktorých sú súčasne prítomné dve feritické a austenitické fázy v takom pomere, aby poskytli zaujímavé vlastnosti ocele z hľadiska mechanickej a koróznej odolnosti. Na trhu sú tiež používané austenitické druhy homogénnych ocelí,

-2ktoré sú však ešte drahšie z dôvodu veľkého počtu komponentov, ktoré musia byť pridané do základnej zmesi.

Prihlasovateľ zaoberajúci sa už mnoho rokov výrobou rúr na vŕtanie, výrobou a rúrovaním uhľovodíkov opísal a nárokoval v prihláške vynálezu EP 93106675.7 superduplexový druh ocele na použitie v kyslom prostredí.

Použitie martenzitickej ocele zaberá dôležitý trhový priestor pri výrobe vŕtacích rúr, výrobe a rúrovaní uhľovodíkov. Tieto rúry sú značne využívané v sladkom prostredí, ktoré sa vyznačuje vysokým obsahom oxidu uhličitého a chloridov s absenciou alebo prítomnosťou sírovodíka len v stopových množstvách.

Martenzitické ocele sú omnoho menej nákladné ako iné nehrdzavejúce ocele a ich použitie sa stretáva s rastúcim záujmom; žiaľ ich použitie je limitované citlivosťou na praskanie v prítomnosti sírovodíka.

Aby bol prekonaný tento limitujúci faktor martenzitických ocelí, bolo skúšané praskanie s obsahom chrómu vyšším ako 13 % alebo kombinácia chrómu a molybdénu, pričom boli získané povzbudivé výsledky. V niektorých prípadoch bol dodaný nikel v takom množstve, aby bola zabezpečená úplná austenitizácia potrebná' na úplnú martenzitickú premenu.

V predmetnom texte ocele, ktoré majú obsah chrómu vyšší ako 14 % hmotn. alebo kombináciu Cr/Mo, v ktorej je chrómu viac ako 12 % a molybdénu je viac ako 1 %, ak je to potrebné s dodatkom niklu v množstve vyššom ako 0,5 % sú uvádzané s prídavným menom supermartenzitické. Avšak prítomnosť menovaných kovových prvkov ako taká zabezpečuje úplnú premenu ocele na martenzitickú po ochladení nasledujúcom po austenitickom spracovaní.

V literatúre technických patentových informácií možno nájsť účinky, ďalších prvkov na chovanie martenzitických nehrdzavejúcich ocelí.

Napríklad v patentovom spise JP-A-120337/91 je diskutovaný vplyv množstva Mo, Mn a S v Ni/Cr austenitickej oceli na zvýšenie jej kapacity koróznej odolnosti.

Zdôraznený bol najmä maximálny limit Mn rovnajúci sa 0,5 %, zatiaľ čo prítomnosť tohto prvku v oceli znižuje kapacitu koróznej odolnosti následkom jamkovej korózie.

-3Znižujúc percento Μη v oceli, obsah síry, ktorý inak môže negatívne vplývať na kujnosť ocele, musí byť v tom istom čase znížený na veľmi nízke hodnoty (menej ako 0,002 % oproti normálnej hodnote 0,002% až 0,005 % v austenitických oceliach).

Dusík je ďalším prvkom, ktorého percentá v oceli sú považované za kritické, pretože zvýšenie praskavosti ocele sírovodíkovou koróziou sa pripisuje množstvám vyšším ako 0,002 % dusíka. Kvôli tejto situácii je ľahko odôvodniteľné, prečo odborníci z tejto oblasti zaoberajú sa týmto problémom a pokúšajú sa nájsť nové druhy ocelí, ktoré sú zaujímavejšie a užitočnejšie z hľadiska súboru požadovaných charakteristík alebo výrobných nákladov.

Podstata vynálezu

Vynález je založený na intuícii autorov, najmä na skutočnosti, že je možné modifikovať mechanickú pevnosť a koróznu odolnosť supermartenzitického druhu ocele konajúc iba s množstvom prvkov prítomných v malom množstve v kompozícii, bez podstatnej modifikácie obsahu hlayných prvkov a kombinujúc nepatrne, tieto kompozičné modifikácie, termomechanicky transformačne spracovať oceľ získanú ako polotovar a následne spracovať na priemyselný výrobok, najmä na rúry používajúc spôsob uskutočňovaný v starostlivo kontrolovaných podmienkach.

Teraz sa zistilo sa, že výrobou priemyselných výrobkov z supermartenzitickej ocele podľa vynálezu tepelným spracovaním, ktoré je tiež predmetom tohoto vynálezu, je možné zachovať percento síry v oceli v rozsahu od 0,002 až 0,005 % a množstvo Mn na hodnotách 0,5 až 1% udržujúc obsah C na hodnote nižšej ako 0,05 % a obsah dusíka na hodnotách od 0,06 do 0,12 %. Prísna kontrola množstva C a N prítomného v oceli dovoľuje držať obsah S vyšší bez kompromisu na kujnosť ocele. Oceľ majúca zloženie podľa vynálezu je samokalená a prechádza do martenzitickej jednoduchým chladením na vzduchu pri teplotách vyšších ako je austenit/feritový bod premeny.

Kalenie vo vode nie je nevyhnutné, smie byť však prirodzene použité, aby sa dosiahla premena ocele. Oceľ získaná podľa tohoto vynálezu môže mať výbornú mechanickú pevnosť po kalení tepelným spracovaním, ktoré zahrňuje zrážanie karbidu chrómu, má dobrú pevnosť a je odolná voči jamkovej a napäťovej korózii v prostredí,

-4v ktorom sírovodík, chloridy a oxid uhličitý sú prítomné, hoci aj pod tlakom, za predpokladu, že ďalšia podmienka, t.j. percentuálny obsah Cr, Mo a N spĺňa nasledujúci vzorec: (Cr+ 3,3Mo +16 N) > 19.

Najmä valcované alebo pretláčané rúry vyrobené z ocele podľa vynálezu sú odolné oproti napäťovej korózii pri teplote dokonca vyššej než 150 °C v prostredí obsahujúcom sírovodík s parciálnym tlakom do 0,5.10⁵ Pa (0,5 barov) a pri obsahu chloridu sodného do 200 g/l. Podmienky drsnejšie ako normálne nájdeme v prevažnej časti kyslých naftových vrtov, najmä vo veľkých hĺbkach.

Predmetný vynález sa zaoberá spôsobom výroby kovaných výrobkov zvlášť bezšvových rúr.

Podľa základnej charakteristiky predmetného vynálezu spôsob výroby výrobkov z supermartenzitickej ocele je charakterizovaný nasledovnými krokmi:

(a) príprava ingotu alebo spojité liatej tyče s nasledujúcim zložením kompozície v % hmotnostných C < 0,05; Cr 12 až 15; Ni 4 až 7; Mo 1,5 až 2; N 0,06 až 0,12; Mn 0,5 až 1; Cu < 0,3; P < 0,02; S < 0,005; Al < 0,02; Si < 1; zvyšok tvorí železo a nepatrné prímesy nečistôt, s podmienkou, že obsah Cr, Mo a N spĺňa vzťah (Cr + 3,3 Mo + 16 N)>19;

(b) uskutočnenie prvej tepelnej deformácie kovaním alebo valcovaním ingotu alebo tyče za účelom získania polotovarov;

(c) zahriatie polotovaru na teplotu v rozsahu 1250 °C do 1350 °C, jeho opätovná deformácia pomocou horúceho valcovania alebo pretláčania až do získania výrobku požadovaného tvaru a rozmeru;

(d) podrobenie vyrobených tovarov, voliteľne po ochladení na izbovú teplotu, austenizačnému tepelnému spracovaniu, držiac ich v teplotnom rozsahu od 880 až 980 °C počas 15 až 90 minút;

(e) ochladenie výrobku na teplotu nižšiu ako 90 °C a následne jeho podrobenie tepelnému pôsobeniu v teplotnom rozsahu od 560 až 670 °C v časovom rozpätí 30 až 300 minút.

Chladiace operácie počas krokov (d) a (e) sa môžu vykonávať chladením vodou alebo vzduchom.

-5Nasledujúce príklady sú schopné lepšie definovať podstatu vynálezu a zdôrazniť vplyv obsahu dusíku na chovanie ocele získanej a spracovanej tak ako bolo vyššie opísané.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Oceľový ingot bol pripravený z kompozície s nasledujúcim hmotnostným percentuálnym zložením: C 0,02; Cr 13,29; Ni 4,75; Mo 1,62; N 0,08; Mn 0,73; Si 0,27; P 0,014; S < 0,002; zvyšok tvorí železo a nepatrné prímesy nečistôt.

Získaný ingot bol tepelne spracovaný kovaním na tyče s priemerom 280 mm. Jedna zo získaných tyčí bola zahriata na 1280 °C, valcovaná za horúca až do sformovania rúry s priemerom 177,8 mm a hrúbkou 10,36 mm.

Získaná rúra bola vytiahnutá, ochladená vzduchom na izbovú teplotu a následne podrobená au^tenizácii pri teplote 920' °C počas 80 min., nasledovalo ochladenie vzduchom a ďalšie teplotné spracovanie pri teplote 620 °C udržiavajúc túto teplotu počas 40 min.

Získaná rúra bola podrobená korózii a napäťovému koróznemu testu podľa technických noriem

- ASTM G 31; všeobecný korózny test v roztoku 200gd NaCl s parciálnym tlakom H₂S 0,5.10⁵ Pa (500 mbar) a teplote 150 °C. Nameraná priemerná korózna rýchlosť po 500 hodinách sa rovnala 0,056 mm/rok.

- NACE TM-01 -77-90 - metóda A: modifikovaný roztok NaCl 50 g/l a 0,5% kyseliny octovej pri parciálnom tlaku H₂S 0,05.10⁵ Pa (50 mbar). Prah napätia, za ktorým sa objavujú korózne trhliny, bol stanovený na 85% prípustného napätia.

Príklad 2 (Porovnávací)

Oceľová rúra bola pripravená spôsobom podľa príkladu 1 s tým, že použitá kompozícia mala nasledujúce zloženie: C 0,02; Cr 11,95; Ni 5,50; Mo 2,06; N 0,04;

-6Μη 0,45; Si 0,18; P 0,019; S < 0,002; zvyšok tvorilo železo a nepatrné prímesy nečistôt.

Korózia a napäťové korózne testy vykonané na rúre získanej podľa technickej normy ASTM G-31 a NACE TM-01-77-90 poskytli jednotlivo koróznu hodnotu 0,146 mm/rok a prah napätia rovnajúci sa 30% prípustného napätia.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Supermartenzitická oceľ, vyznačujúca sa tým, že obsahuje v % hmotnostných C < 0,05; Cr 12 až 15; Ni 4 až 7; Mo 1,5 až 2; N 0,06 až 0,12; Mn 0,5 až 1; Cu < 0,3; P < 0,02; S < 0,005; Al < 0,02; Si < 1, zvyšok železo a nepatrné prímesy nečistôt, pričom percentá Cr, Mo a N spĺňajú vzťah: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) > 19.
2. 2. Spôsob výroby priemyselných výrobkov zo supermartenzitickej ocele podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:

   (a) pripraví sa ingot alebo spojité liata tyč s nasledujúcim zložením v % hmotnostných C < 0,05; Cr 12 až 15; Ni 4 až 7; Mo 1,5 až 2; N 0,06 až 0,12; Mn 0,5 až 1; Cu < 0,3; P < 0,02; S < 0,005; Al < 0,02; Si < 1; zvyšok tvorí železo a nepatrné prímesy nečistôt, pričom percentá Cr, Mo a N spĺňajú vzťah (Cr + 3,3 Mo + 16 N) >19;

   (b) uskutoční sa prvá horúca deformácia kovaním alebo valcovaním ingotu alebo tyče za účelom získania polotovaru;

   (c) polotovar ša zahreje na teplotu v rozsahu 1250 až 1350 °C, opätovne sa deformuje pomocou horúceho valcovania alebo pretláčania až do získania výrobku požadovaného tvaru a rozmerov;

   (d) vyrobené priemyselné výrobky sa podrobia, voliteľne po ochladení na izbovú teplotu, austenizačnému tepelnému spracovaniu, držiac ich v teplotnom rozsahu od 880 až 980 °C počas 15 až 90 minút;

   (e) priemyselné výrobky sa ochladia na teplotu nižšiu ako 90 °C a následne sa podrobia tepelnému pôsobeniu v teplotnom rozsahu od 560 až 670 °C v časovom rozpätí 30 až 300 minút.
3. 3. Spôsob výroby podľa nároku 2, vyznačujúci satým, že operácie chladenia pri krokoch (d) a (e) sa vykonajú chladením vzduchom.
4. 4. Spôsob výroby podľa nároku 2, vyznačujúci satým, že operácie chladenia pri krokoch (d) a (e) sa vykonajú chladením vodou.

   -85. Supermartenzitické priemyselné výrobky z ocele podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m, že sa získajú valcovaním za horúca, a že podstupujú tepelné opracovanie zahrňujúce austenizačné operácie pri teplote 880 až 980 °C, následné ochladzovanie na teplotu nižšiu ako 90 °C a konečné temperovanie v teplotnom rozmedzí 560 až 670 °C.
5. 6. Supermartenzitické priemyselné výrobky podľa nároku 5, vyznačujúce sa t ý m, že sú bezošvými rúrami.