JPH11505887A - 高い機械的強度及び耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼及び関連製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い機械的強度及び耐食性を有するスーパーマルテンサイト鋼は、０.０５重量％以下のＣ：１２〜１５重量％のＣｒ；４〜７重量％のＮｉ；１.５〜２重量％のＭｏ；０.０６〜０.１２重量のＮ；０.５〜１重量％のＭｎ；０.３重量％のＣｕ；０.０２重量％未満のＰ；０.００５重量％以下のＳ；０.０２重量％未満のＡｌ；１重量％以下のＳｉ、残部が鉄及び少量の不純物の組成を有し、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮが以下の式；（Ｃｒ＋３.３Ｍｏ ＋１６Ｎ）≧１９を満足する。上記鋼によれば、優れた機械的強度及び耐食性を有する製品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 高い機械的強度及び耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼及び関連製 品 発明の分野 本発明は、その組成、及び作業段階の間に行われた熱処理に由来する高い機械 的強度及び耐食性を有するスーパーマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。ま た、本発明は製品、特に、炭化水素の分野における孔あけ、製造及びパイプ輸送 用のパイプの製造方法に関する。 先行技術 ステンレス鋼の特定の応用分野は、炭化水素の分野における孔あけ用のパイプ 、製造及びパイプ輸送であり、必要な機械的強度及び耐食性を保証する鋼の構成 に頼ることは周知である。しかし、硫酸(sulphidric acid)及び／又は二酸化炭 素の高含有量、しばしば高温及び塩素の高含有量の存在のための、いわゆる、酸 、又は酸性の種類の炭化水素の蒸着のますます頻繁な利用は、適当な材料の選択 をますます困難にしている。 これに関連して、環境に対して重大な生産の損失及び損害を引き起こす、パイ プの作業サイクルにおける可能な破壊に由来する最大限の事故を防止することを 意図している多くの石油会社及び計画団体は、用いられる材料の機械的強度及び 耐食性に非常に厳格な限界値を決定した。 機械的強度又は耐食性のいずれの観点から鋼に興味ある性質を付与するような 比で２種のフェライト及びオーステナイトが同時に存在するが、基本的な合金に 加えなければならない成分の高含有量のために大変高価である、二相の又はオー ステナイトフェライト種の何れのステンレス鋼も、販売され、用いられている。 孔あけ用、及び炭化水素の製造及びパイプ輸送のためのパイプの製造において 長年操作してきた出願人も、特許出願EP 93106675.7.において、酸性環境下で使 用可能な製品のために用いられる超二重種鋼を開示し、特許請求の範囲に含めて いる。孔あけパイプ及び炭化水素の製造及びパイプ輸送における重要な市場部分 は、マルテンサイト鋼のパイプを用いるものによって構成されている。上記パイ プは、実質的に微量の硫化水素が存在する場合又はしない場合、二酸化炭素及び 塩素の高含有量で特徴づけられる、腐食性物質のない環境で用いられる。 マルテンサイト鋼は、他のステンレス鋼よりも費用が非常に安く、その利用は 増加する人気を見いだす。不幸にも、その利用は硫化水素の存在下におけるクラ ッキング感受性により制限される。 マルテンサイト鋼の上記制限を克服するため、クロムを１３％以上の量混合さ せるか、クロムとモリブデンとの組み合わせについて試験し、有望な結果を得た 。時々、マルテンサイト内の完全な変化に必要な全体的なオーステナイト化を保 証するような量のニッケルも加えられた。 本明細書において、１４重量％を越えるクロム、又は１２％を越えるクロム及 び１％を越えるモリブデンのＣｒ／Ｍｏの組み合わせを有し、もし必要であれば ０.５％を越える量でニッケルを加えた鋼は「スーパーマルテンサイト」と示さ れ、このような上記金属元素の存在は、オーステナイト化の処理に続く冷却後に 、マルテンサイト内で鋼の完全な変化を保証する。 技術的特許文献において、マルテンサイトステンレス鋼の性質に対する他の元 素の影響に関連がある情報を見い出す。 例として、我々は、耐食性能力を増加させるためにNi/Crオーステナイト鋼に おけるMo,Mn及びSの量の影響を議論している特開平3-A-120337号公報を思い出す 。特に、鋼中のMn元素の存在が後者のくぼみによる耐食性能力を減少させるので 、Mnの０.５％に匹敵する最大限度が指摘されている。鋼内のMnの割合を減少さ せると、そうでなければ消極的な方法で鋼の可鍛性に影響を及ぼす硫黄含有量を 同時に非常に低い値へ減少させねばならない（オーステナイト鋼の正常値０.０ ０２％〜０.００５％に対して０.００２％未満）。 硫化水素による鋼のクラッキング感受性における増加は０.００２％を越える 量の窒素に帰するので、鋼中における他の元素でその割合が臨界的であると考え られるのは窒素である。この状況のために、なぜ、この分野の技術者が望ましい 性質のセット又は生産費用として興味があり有用である、鋼の新種を見つけるた め の試みにおける問題を研究し続けるかを理解するするのは容易である。 発明の詳細な説明 本発明は著者の直感に基づき、即ち、実質的に主要な原子の含有量を変化させ ず、かつ明らかに少量のこれらの組成物の変更を結合させることなしで、慎重に 制御された条件下で熱機械的な変化に組成物の中のより少量の原子の量にだけ従 い、スーパーマルテンサイト類、その後の製品、特にパイプにの機械的強度及び 耐食性を改変することは可能であった。 出願人は、本発明の目的でもある本発明のスーパーマルテンサイト鋼における 製品の熱処理による処理も見いだし、鋼中の硫黄の割合を正常の０.００２％〜 ０.００５％、Ｍｎの量を０.５〜１％の値に維持し、Ｃの量を０.０５％未満の 値に、窒素の量を０.０６％〜０.１２％の制御することが可能であった。鋼中の Ｃ及びＮの存在量の厳密な制御は、鋼の鋳造能力を弱めることなしにＳの高い含 有量を維持することを可能とする。本発明の組成を有する鋼は自硬性であり、オ ーステナイト／フェライト変化より高い温度から空気中で簡単な冷却によってマ ルテンサイト鋼になる。 水中における硬化は、必要ではないが、鋼の変化を得るために自然に用いるこ とができる。本発明の鋼は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮが、式：(Cr+3.3Mo+16N)≧19を満 足することを条件として、炭化クロムの沈殿を生じる熱処理焼き戻し後に、優れ た機械的強度を有し、良好な強度を有し、硫化水素、塩素及び二酸化炭素の環境 下で圧力がかかっていても、点食及び応力腐食に抵抗性を有する。 特に、本発明の鋼で圧延又は押出によって製造されたパイプは、分圧が０.４ ９atm（０.５０バール）の硫化水素及び２００ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含む環 境下における１５０℃よりも高い温度においてさえ応力腐蝕に抵抗性があり、上 記条件は、酸性油井の大部分、非常に深い所でさえで通常に見られるより厳しい 。 また、本発明は鋳造された製品、特に継目のない管の製造方法に関する。 本発明の基礎的な特徴によれば、スーパーマルテンサイト鋼の製造方法は下記 工程により特徴づけられる： (a) ０.０５重量％以下のＣ；１２〜１５重量％のＣｒ；４〜７重量％のＮｉ； １.５〜２重量％のＭｏ；０.０６〜０.１２重量％のＮ；０.５〜１重量％のＭ ｎ； ０.３重量％未満のＣｕ；０.０２重量％未満のＰ；０.００５重量％以下のＳ ； ０.０２重量％未満のＡｌ；１重量％以下のＳｉ、残部が鉄及び少量の不純物 の組成を有し、且つＣｒ、Ｍｏ及びＮが以下の式； （Ｃｒ＋３.３Ｍｏ＋１６Ｎ）≧１９を満足するインゴット又は連続鋳造棒を 準備し； (b) 上記インゴット又は棒を鋳造又は圧延することにより、第一の熱変形を実施 し、半仕上げの製品を得； (c) 上記半仕上げ製品を１，２５０〜１，３５０℃の範囲の温度で加熱し、熱圧 延又は押出によって所望の形状及び大きさを有する製品が得られるまで該製品を 再び変形させ； (d) 上記製品を、任意に室温にまで冷却した後でもよく、８８０℃〜９８０℃の 範囲の温度で１５〜９０分間維持し、オーステナイト化熱処理し； (e) 上記製品を９０℃未満の温度まで冷却し、次いで５６０℃〜６７０℃の範囲 の温度で３０〜３００分間熱処理して焼き戻しをする。 上記工程(d)及び(e)は、空気中又は水中のいずれの冷却によって実施してもよ い。 以下の実施例は、よりよく本発明の本質を明らかにし、上述のようにして得ら れ、処理された鋼の性質における窒素含有量の影響を示すのに有用である。 実施例１ ０.０２重量％のＣ；１３.２９重量％のＣｒ；４.７５重量％のＮｉ；１.６２ 重量％のＭｏ：０.０８重量％のＮ；０.７３重量％のＭｎ；０.２７重量％のＳ ｉ；０.０１４重量％のＰ；０.００２重量未満のＳ、残部が鉄及び少量の不純物 の組成を有するインゴットを準備した。得られたインゴットを直径２８０ｍｍの 棒に鋳造することにより高温加工した。得られた棒のうちの１本を１２８０℃ま で加熱し、直径が１７７.８ｍｍ及び厚みが１０.３６ｍｍのパイプを形成するま で熱間圧延を行った。 得られたパイプを空気中で室温にまで冷却し、９２０℃の温度でオーステナイ ト化し、上記温度に８０分間維持し、次いで空気中で冷却し、次いで６２０℃の 温度で熱処理して焼き戻し、上記温度に４０分間維持した。 得られたパイプについて以下の標準法に従って腐食及び応力腐食試験を行った 。 −ＡＳＴＭ Ｇ−３１：０.４９３atm（５００ミリバール）のＨ₂Ｓ分圧及び １５０℃の温度での２００ｇ／ｌのＮａＣｌ溶液中における一般腐食試験。０. ０５６ｍｍ／年に匹敵する５００時間後の平均腐食速度を測定した。 −ＮＡＣＥ ＴＭ−０１−７７−９０法Ａ：０.０４９３atm（５０ミリバール ）のＨ₂Ｓの分圧での５０ｇ／ｌのＮａＣｌ及び０.５％の酢酸の改良溶液中。 応力腐食割れが生じる限界応力が、降伏応力の８５％と測定された。 実施例２（比較例） ０.０２重量のＣ；１１.９５重量％のＣｒ；５.５０重量％のＮｉ；２.０６重 量％のＭｏ；０.０４重量％のＮ；０.４５重量％のＭｎ；０.１８重量％のＳｉ ；０.０１９重量％のＰ；０.００２重量％未満のＳ、残部が鉄及び少量の不純物 の組成を有する鋼を用いた以外は実施例１と同様にしてスチールパイプを製造し た。 得られたパイプについてＡＳＴＭ Ｇ−３１及びＮＡＣＥ ＴＭ−０１−７７ −９０に従って腐食及び応力腐蝕試験を行い、それぞれ、０.１４６ｍｍ／年の 腐食値及び降伏応力の３０％の限界応力を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０.０５重量％以下のＣ；１２〜１５重量％のＣｒ；４〜７重量％のＮｉ； １.５〜２重量％のＭｏ；０.０６〜０.１２重量％のＮ；０.５〜１重量％のＭ ｎ； ０.３重量％未満のＣｕ；０.０２重量％未満のＰ；０.００５重量％以下のＳ ； ０.０２重量％未満のＡｌ；１重量％以下のＳｉ、残部が鉄及び少量の不純物 の組成を有し、且つＣｒ、Ｍｏ及びＮが以下の式；（Ｃｒ＋３.３Ｍｏ＋１６Ｎ ）≧１９を満足する、スーパーマルテンサイト鋼。 ２．スーパーマルテンサイト鋼製品の製造方法であって、 (a) ０.０５重量％以下のＣ；１２〜１５重量％のＣｒ；４〜７重量％のＮｉ ； １.５〜２重量％のＭｏ；０.０６〜０.１２重量％のＮ；０.５〜１重量％の Ｍｎ； ０.３重量％未満のＣｕ；０.０２重量％未満のＰ；０.００５重量％以下の Ｓ； ０.０２重量％未満のＡｌ；１重量％以下のＳｉ、残部が鉄及び少量の不純 物の組成を有し、且つＣｒ、Ｍｏ及びＮが以下の式；（Ｃｒ＋３.３Ｍｏ＋１６ Ｎ）≧１９を満足する鋳塊又は連続鋳造棒を準備し； (b) 上記インゴット又は棒を鋳造又は圧延することにより、第一の熱変形を実 施して半仕上げの製品を得； (c) 上記半仕上げ製品を１，２５０〜１，３５０℃の範囲の温度で加熱し、熱 圧延又は押出によって所望の形状及び大きさを有する製品が得られるまで該製品 を再び変形させ； (d) 上記製品を、任意に室温にまで冷却した後でもよく、８８０℃〜９８０℃ の範囲の温度で１５〜９０分間維持し、オーステナイト化熱処理し； (e) 上記製品を９０℃未満の温度にまで冷却し、次いで５６０℃〜６７０℃の 範囲の温度で３０〜３００分間熱処理して焼き戻しをする、 上記製造方法。 ３．上記工程(d)及び(e)の冷却操作が空気中で行われることを特徴とする、請求 の範囲第２項記載の製造方法。 ４．上記工程(d)及び(e)の冷却操作が水中で行われることを特徴とする、請求の 範囲第２項記載の製造方法。 ５．熱圧延によって得られ、熱圧延が８８０℃〜９８０℃の範囲の温度における オーステナイト化操作、その後の９０℃未満の温度への冷却及び最終的に５６０ ℃〜６７０℃の範囲の温度における焼き戻しを含む熱処理を経験する、請求の範 囲第１項記載のスーパーマルテンサイト鋼製品。 ６．継目のない管である、請求の範囲第５項記載の製品。