CZ379597A3 - Supermartensitická nerezavějící ocel, mající vysokou mechanickou pevnost a odolná proti korozi, způsob její výroby, jakož i předměty, z ní zhotovené - Google Patents

Description

Supermartensitická nerezavějící ocel, mající vysokou mechanickou pevnost a odolná proti korozi, způsob její výroby, jakož i předměty, z ní zhotovené

Oblast techniky

Vynález se týká supermartensitické nerezavějící oceli, mající velkou mechanickou pevnost a odolnost proti korozi. Tyto vlastnosti jsou dány jejím složením a tepelným zpracováním, kterému jsou při zpracování vystaveny předměty z ní zhotovené.

Vynález se také týká způsobu výroby předmětů, z této oceli zhotovených, zejména trubek pro vrtání, výrobu a vedení potrubím v oblasti uhlovodíků.

Dosavadní stav techniky

Zvláštní oblastí aplikace nerezavějících ocelí je výroba vrtacích trubek, zejména potrubí pro použití v oblasti vedení uhlovodíků, kde se, jak známo, používá ocelí o složení, zaručujícím nutnou mechanickou pevnost a odolnost proti korozi. Avšak stále častější využívání ložisek uhlovodíků, tak zvaného kyselého nebo sirného typu ukázalo, že v důsledku vysokého obsahu sirovodíku a/nebo oxidu uhlí,čitého, často dokonce v přítomnosti vysokých obsahů chloridů a při vysokých teplotách, je stále nesnadnější vybrat vhodný materiál.

Různé ropné společnosti a plánovací útvary stanovily v této spojitosti a ve snaze zabránit co nejvíce nehodám, způsobeným možnými poruchami pracovního cyklu trubek, což by vedlo k velkým ztrátám výroby a k poškození pracov• ···· ·· ·· ·· ·· «· <» 9 ♦ · ··♦·« • · 9 · · · ·· · « · » · · V · ··· ·· ního prostředí, velmi přísné meze pro mechanickou pevnost a odolnost proti korozi u používaných materiálů.

V současné době jsou na trhu a jsou používány jak nerezavějící oceli, buď dvoufázového nebo austenitoferritického typu, kde jsou současně přítomny obě jak ferritické, tak i austenitické fáze v takovém vzájemném poměru, že dodávají zajímavé vlastnosti oceli z hlediska mechanické pevnosti i odolnosti proti korozi, tak i homogenní oceli austenitického druhu, které však jsou dokonce ještě nákladnější v důsledku vysokého množství složek, které musí být přidány k základní oceli.

Přihlašovatelé, kteří již mnoho let pracují v oboru výroby vrtacích trubek, jakož i v oboru výroby uhlovodíků a jejich vedení potrubím, popsali a nárokovali v patentové přihlášce EP 93106675.7, aby bylo použito oceli super-duplexního typu pro způsoby výroby, použitelné v kyselých prostředcích. Důležitá tržní oblast v oboru vrtacích trubek a v oboru výroby a vedení uhlovodíků je ta oblast, která používá trubek z martensitických ocelí. Těchto trubek se v podstatě užívá v neutrálních prostředích , jež se vyznačují vysokými obsahy oxidu uhličitého a chloridů při nepřítomnosti sirovodíku nebo jeho přítomnosti pouze ve stopách.

Martensitlcké oceli jsou mnohem levnější než ostatní nerezavějící oceli a jejich používání dochází stále větší obliby, avšak jejich použitelnost je omezena tím, že jsou náchylné k praskání v přítomnosti sirovodíku.

Aby se toto omezení martensitických ocelí překonalo, byly činěny pokusy buď s vytvořením slitiny s množstvím chrómu vyšším než 13 % nebo s kombinacemi s chromém a

molybdenem, což vedlo k nadějným výsledkům. Někdy byl přidáván nikl v takových množstvích, aby byla zaručena úplná austenitisace, nutná pro úplnou přeměnu na martensit.

Oceli, mající obsah chrómu vyšší než 14 % hmotnostních, nebo obsahující kombinaci Cr/Mo, kde obsah je > 12 % a obsah Mo je >1 %, v případě nutnosti s přidáním niklu v množstvích větších než 0,5 %, jsou v tomto popisu označovány jako supermartensitické, přičemž přítomnost těchto kovových prvků je však taková, že zaručuje úplnou transformaci oceli na martensitickou po ochlazení následujícím za austenitizačním zpracováním.

V technické patentové literatuře lze také nalézt informace, týkající se vlivu jiných prvků na chování martensitických nerezavějících ocelí.

Lze například připomenout patentový spis JP-A-120337/91, kde je diskutován vliv množství prvků Mo, Mn a S v austenitické oceli Ni/Cr za účelem zvýšení míry její odolnosti proti korozi. Zejména byla zdůrazněna maximální mez, rovnající se 0,5 % Mn, jelikož přítomnost tohoto prvku v oceli snižuje mez odolnosti proti korozi v důsledku tvoření důlků v oceli. Sníží-li se v oceli procentové množství Mn, musí být zároveň snížen obsah síry, který by jinak negativně ovlivnil kujnost oceli, a to na velmi nízké hodnoty (nižší než 0,002 normální hodnotě od 0,002 % do

0,005 % u austenitických ocelí).

Další prvek, jehož procentový podíl v oceli je považován za kritický, je dusík, jelikož zvýšení citlivosti na praskání oceli v důsledku koroze sirovodíkem je připisováno obsahům dusíku vyšším než 0,002 %. V důsledku této situace je snadno pochopitelné, proč se v daném Oboru dále studuje „ i

uvedený problém ve snaze nalézt nové druhy oceli, jež by byly zajímavější a užitečnější jak v ohledu žádaných vlastností tak i v ohledu výrobních nákladů.

Podstata vynálezu

Vynález je založen na intuici jeho autorů, totiž že je možné měnit u ocelí supermartinsitického druhu jejich mechanickou pevnost a odolnost proti korozi pouze působením na množství prvků, které jsou v nich přítomny v menším množství, aniž by se podstatně měnil obsah hlavních prvků, a aby se tyto změny skladby, zřejmě nepatrné, kombinovaly s termomechanickým zpracováním oceli, získané v podobě polotovarů a potom jako hotové výrobky, zejména jako trubky, a to za užití postupu, prováděného v pečlivě řízených podmínkách.

Přihlašovatel zjistil, že úprava vyrobeného předmětu ze supermartensitické oceli podle vynálezu tepelným zpracováním - což je také předmětem vynálezu - umožňuje, aby se procentový podíl síry v ocelích uchoval v normálních rozmezích od 0,002 % do 0,005 % a množství Mn na hodnotách v rozmezí od 0,5 % do 1 %, přičemž se obsah C nastaví na hodnoty nižší než 0,05 % a obsah dusíku na hodnoty od 0,06 % do 0,12 %. Přesné nastavení množství C a N, přítomných v oceli, umožňuje udržovat obsah S vyšší bez ohrožení kujnosti oceli. Ocel, mající složení podle vynálezu je samokalitelná a přemění se na martensitickou pouhým ochlazením ve vzduchu z výchozí teploty vyšší, než je bod transformace austenit/ferrit.

Lze ovšem užít kalení ve vodě, které však není nutné, aby se dosáhlo transformace oceli. Ocel podle vynálezu může mít znamenitou mechanickou pevnost po popouštěcím tepelném • · ♦· ·

·· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · ·· • · · · · · · · zpracování, které vyvolá srážení karbidů chrómu, má dobrou houževnatost a je odolná proti důlkové korozi a proti korozi, způsobené napětím v prostředcích, ve kterých jsou přítomny sirovodík, chloridy a oxid uhličitý, dokonce pod tlakem, ovšem za předpokladu,že. je splněna další podmínka, že procentové podíly Cr, Mo a N splňují následující vzorec:

(Cr + 3,3 Mo + 16 N) - 19.

Zejména trubky, válcované nebo protlačované a vyrobené z oceli podle vynálezu, jsou odolné proti korozi, způsobené napětím, při teplotách dokonce vyšších než 150 °C v prostředích, obsahujících sirovodík s parciálním tlakem do 0,05 MPa a s obsahy chloridu sodného do 200 g/1, což jsou těžší pracovní podmínky, než jaké se obvykle vyskytují ve velké části kyselých ropných vrtů, dokonce ve velké hloubce.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby kovových výrobků, zejména bezešvých trubek.

Podle zásadních znaků vynálezu je způsob výroby produktů ze supermartensitické ocele vyznačen následujícími kroky:

a) příprava ingotu nebo spojitě lité tyče, mající následující hmotnostní složení v procentech: C é 0,05, Cr 12 až 15, Ni 4 až 7, Mo 1,5 až 2, N 0,06 až 0,12, Mn 0,5 až 1, Gu / 0,3, P. <0,02, S 4 0,005, A14 0.02, Si 1, přičemž zbytek je železo a menší nečistoty s tím dalším požadavkem, že procentová množství Cr, Mo a N splňují následující vzorec: (Cr +3,3 Mo + 16 N) é 19,

b) provedení první deformace za horka kováním nebo válcováním ingotu nebo tyče za účelem získání předrobku,

c) zahřátí uvedeného předrobku na teplotu v rozmezí 1250 až 1350 °C, opětné jeho deformování válcováním za horka nebo protlačováním, až se dosáhne výrobku, majícího žádaný tvar a velikost,

d) vyrobený předmět se s výhodou po ochlazení na teplotu místnosti, vystaví austenitisačnímu tepelnému zpracování při jeho udržování na teplotě v rozmezí 880 °C do 980 °C po časové období v rozmezí 15 až 90 minut,

e) chlazení výrobku na teplotu nižší než 90 °C a pak se výrobek vystaví popouštění při teplotě v rozmezí od 560 °C do 670 °C po dobu v rozmezí 30 až 300 minut.

Chladicí postupy kroků d) a e) mohou být prováděny chlazením buď na vzduchu nebo ve vodě.

Následující příklady jsou uvedeny pro lepší porozumění vynálezu a pro zdůraznění vlivu obsahu dusíku na chování ocele, která byla získána a zpracována, jak je shora popsáno.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

I . ... ......

* Byl zhotoven ocelový ingot, mající následující složení v hmotnostních procentech C 0,03, Cr 13,29, Ni 4,75,

Mo 1,62, N 0,08, Mn 0,73, Si 0,27, P 0,014, S40.002, zbytek železa a menší nečistoty.

Získaný ingot byl zpracován za horka kováním na tyče o průměru 280 mm. Jedna ze získaných tyčí byla zahřáta na

1280 °C a za horka válcována, až se vytvořila trubka o průměru 177,8 mm a o tloušťce 10,36 mm.

Získaná trubka byla ponechána chladnout ve vzduchu na teplotu místnosti a potom vystavena austenitisaci uvedením na teplotu 920 °C a udržováním na této teplotě po dobu 80 minut, načež následovalo chlazení vzduchem a další popouštěcí tepelné zpracování při teplotě 620 °C za udržování na této teplotě po dobu 40 minut.

Takto získaná trubka byla vystavena korozi a zkoušce korozí způsobenou napětím podle norem:

- ASTM G-31: obecná zkouška korozí v roztoku NaCl 200 g/1 při parciálním tlaku 5 kPa a teplotě 150 °C. Byla naměřena průměrná rychlost koroze po 500 hodinách s hodnotou 0,056 mm/rok.

- NACE TM-01-77-90-způsob A: v modifikovaném roztoku NaCl 50 g/1 a kyseliny octové 0,5 % při parciálním tlaku H₂S 0,5 kPa bylo určeno prahové namáhání, nad kterým nastává koroze, způsobená napětím, jako 85% namáhání na mezi trvalé deformace.

Příklad 2 (srovnávací)

Byla vyrobena ocelová trubka postupem, popsaným v příkladu 1, s tím rozdílem, že bylo použito oceli, mající následující složení: C 0,02, Cr 11,95, Ni 5,50, Mo 2,06, N 0,04, Mn 0,45, Si 0,18, P 0,019, S^0,002, zbytek tvořilo železo a menší nečistoty.

Zkoušky, provedené u uvedené trubky na korozi, jakož i na korozi, způsobenou napětím a získané podle norem ASTM G-31 a NACE TM-01-77-90 vedly k hodnotám koroze, 0,146 mm/rok a k hodnotě prahového namáhání, rovné 30% namáhání na mezi trvalé deformace.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Supermartensitická ocel, vyznačuj íc í se .t í m , že má následující hmotnostní procentové složení: C £ 0,05, Cr 12 až 15, Ni 4 až 7,.Mo 1,5 až 2, N 0,06

   J až 0,12, Mn 0,5 až 1, Cu<0,3, P40,02, S = 0,005, Al 0,02,

   V Si 1, přičemž zbytek je železo a menší nečistoty a procentová množství Cr, Mo a N splňují následující vzorec:

   (Cr + 3,3 Mo + 16 N) 19.
2. 2. Způsob výroby předmětů zhotovených ze supermartensitické oceli, vyznačující se následujícími kroky:

   a) příprava ingotu nebo spojitě lité tyče, mající následující složení v hmotnostních procentech: C 0,05, Cr 12 až 15, Ni 4 až 7, Mo 1,5 až 2, N 0,06 až 0,12, Mn 0,5 až 1, Cu<0,3, P<0,02, S < 0,005, Al<0,02, Si é 1, přičemž zbytek je železo a menší nečistoty, s tím dalším požadavkem,, že procentová množství Cr, Mo a N splňují následující vzorec: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) = 19,

   b) provedení první deformace za horka kováním nebo válcováním ingotu nebo tyče za účelem získání předrobku,

   c) zahřátí uvedeného předrobku na teplotu v rozmezí 1250

   ... S ............... až 1350 °C, jeho opětné deformování válcováním za horka fl ......

   nebo protlačováním, až se dosáhne výrobku majícího žá% daný tvar a velikost,

   d) vyrobený předmět se, s výhodou po jeho ochlazení na teplotu místnosti, vystaví austenitisačnímu tepelnému zpracování za jeho udržování na teplotě v rozmezí 880 do 980 °C po časové období v rozmezí 15 až 90 minut,

   e) chlazení výrobku na teplotu nižší než 90 °C pak se výrobek vystaví popouštění při teplotě v rozmezí od 560 do 670 °C po dobu v rozmezí 30 až 300 minut.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující tím, že se chlazení podle kroků d) a e) provádí ve vzduchu.
4. 4. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se chladicí děj podle kroků d) a e) provádí ve vodě.
5. 5. Předměty vyrobené ze supermartensitícké oceli, mající složení podle nároku 1, vyznačující se t í m , že jsou získány válcováním za horka a prošly tepelným zpracováním, záležejícím v.austenitisačních postupech při teplotě v rozmezí od880 do 980 °C, v následujícím chlazení na teplotu nižší než 90 °C a konečně v popouštění na teplotu v rozmezí od 560 do 670 °C.
6. 6. Výrobky podle nároku 5, vyznačující se t í m , že to jsou bezešvé trubky.