JPS61551A - 強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気での耐食性に優れた耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気での耐食性
に優れた耐熱合金に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

火力発電所用大型ボイラの高圧蒸気発生用および熱交換
器用の過熱器管または再熱器管は、燃料中の不純物に由
来するＳ、Ｖ、Ｎａ、Ｋ　　などと燃焼用空気に由来す
る酸素とによシ、激しい酸化−硫化腐食を受ける。この
腐食が大きく進んで管の肉厚が減少すると管が受ける応
力が増大するから、噴破事故を発生する危険が生ずる。

そのために、過熱器管、再熱器管などには、１８−８系
ステンレス鋼など耐食性の高い合金材料が使用されてい
る。しかし、現状では、これら耐食性の高い合金材料と
いえども、激しい酸化−硫化腐食に対しては充分でない
。

このような酸化−硫化腐食を防ぐためには、一般に、ｉ
ｌｌボイラの燃料に不純物の少ない良質なものを用いる
、ｆ２）　ＭｇＯなどの腐食抑制剤をボイラ内に導入す
る、（３）クロムメッキ処理、り、ロム拡散浸透処理な
どの表面処理を管に施して、管の耐食性を向上させるこ
とか考えられる。

しかし、これら（１）〜（３）の方法は次のような難点
がある。（１）の方法：燃料費が高くつく。従って、経
済的見地から簡単に実施するというわけにはいかない。

（２）の方法：　ＭｇＯなどの添加によって充分な効果
をあげるためには、莫天な量を添加する必要がある。こ
の方法も実用的でない。（３）の方法ニクロムメッキ処
理、クロム拡散浸透処理は、長尺の管に均一に施すこと
が難しく、これによって管の耐食性を向上させることは
困難である。

そこで、激しい酸化−硫化腐食に対して耐食性に優れた
耐熱合金が要望されている。

一般に、合金鋼が１８−８系ステンレス鋼からＮｉ基合
金（例えばインコネル６１７）になるに従って、強度お
よび耐食性が増すことが知られている。しかし、これが
成立つのは、強酸化の腐食雰囲気においてであシ、低酸
化または強硫化の腐婦　　　　　食雰囲気および・・ロ
ゲンを含む腐食雰囲気では成立たない。例えばＮ１基超
合金は、酸化腐食雰囲気では優れた耐食性を示すが、強
硫化の腐食雰囲気ではＮｉ３Ｓ２を形成して耐食性を劣
化する。

また、ショツトブラストなど表面冷間加工によって合金
鋼の耐酸化性を改善できることについては、多くの報告
がある。例えばボイラでの水蒸気酸化について、５ＵＳ
３２ＩＨＴＢ鋼（１８−８系ステンレス鋼〕の管の内面
にショツトブラスト加工を施すと、実質的に酸化が起こ
らなくなると報告されている。

しかし、表面冷間加工によって全ての合金鋼の耐酸化性
が改善されるものではない。例えばンヨットプラスト加
工は、逆に条件によっては耐酸化性を損なう報告もある
。従って、例えばインコロイ８００合金およびそれ以上
の高級合金は水蒸気酸化に対して極めて優れた耐食性を
示すが、これに表面冷間加工を施すことは、耐酸化性を
損う虞れもあシ、耐酸化性を損わないまでも他の性能を
害する可能性もある。

このように、合金鋼の耐食性と言っても、腐食　　　”
環境が違うと耐食性を示さなかったシ、表面冷間加工に
よる耐食性の向上と言っても、必ずしも全ての合金鋼の
耐食性が向上するものではなかったシして、表面冷間加
工による耐食性を含めて合金鋼自体の耐食性を向上させ
ることについては、−律に論ぜられない。まして、強酸
化かつ強硫化の腐食雰囲気での耐食性に優れた合金につ
いては、はとんど未知であるのが実状である。

〔発明の目的〕

この発明は、上述の現状に鑑み、火力発電所用大型ボイ
ラの過熱器管、再熱器管などが曝される強酸化かつ強硫
化の腐食雰囲気での耐食性に優れた耐熱合金を提供する
ことを目的とする。

〔発明の概要〕

この発明の耐熱合金は、 Ｃ：　０．１　ｗｔ％以下、 Ｃｒ：２２〜４５ｗｔ％、 Ｎｉ　＋Ｃｏ　：　］　８〜７０ｗｔ％、残、ｊ２：Ｆ
ｅおよび不可避不純物、 からなる面心立方構造の単相組織の耐熱合金であって、
表面の冷間加工によシ表面硬さを荷重１００２のビッカ
ース硬度で３５０以上としたことに特徴を有する。

〔発明の構成〕

この発明で、強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気とは、例え
ば火力発電所用大型ボイラの高圧蒸気発生用および熱交
換器用の過熱器管、再熱器管などが曝されるような雰囲
気を言い、よシ具体的には、酸素分圧Ｐｏ２が１０−”
気圧以上であって、かつ硫黄分圧ＰＳ、が１０　気圧以
上である雰囲気を言う。

この発明で、合金の成分組成を、Ｃ：　０．１ｗｔ％以
下、Ｃｒ　：　２２〜４５　ｗｔ％、Ｎ１＋Ｃｏ：１８
〜７０ｗｔ％、残１）：Ｆｅおよび不可避不純物と定め
たのは、次の理由からである。

Ｃ：Ｃは高温強度を向上させる作用をもつ有効な元素で
あるが、多量のＣは溶体化処理時にマトリックスに溶は
込まず、また溶は込んだとしても高温での使用中に、そ
のほとんどがＣｒ炭化物として析出して耐食性を損う。

従って、このよりなＣが溶は込まないことやＣｒ炭化物
の析出を防止することから、Ｃは帆１　ｗｔ％以下と定
めた。

Ｃｒ　：　Ｃｒが２２　ｗｔ％未満では、たとえ合金の
表面硬さを高めても、強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気で
の耐食性が充分でない。またＣｒが４５　ｗｔ％を越え
ると、合金の表面硬さを高めることによる耐食性の向上
効果が余シ増加しない。一方、Ｃｒ含有量が増加すると
それだけ合金のコストが高くなる。以上の理由から、Ｃ
ｒば２２〜４５ｗｔ％と定めた。

Ｎｉ　＋Ｃｏ　：　Ｎｉ　は合金の結晶構造を面心立方
構造（ｆｅｅ）とする上に不可欠な元素であシ、１８ｗ
ｔ％未満でｕｆｃｃ構造の単相組織とすることが不可能
となるので、その下限を１８ｗｔ％と定めた。

ＣｏもＮ１と同様な効果を有し、Ｎ１の一部または全部
を同量のＣｏで置換することができる。これらの元素の
上限は特に制限されないが、市販スクラップを利用した
母合金の活用を図シ、安価な合金を提供しようとすると
、合金中には和尚量のＦｅが混入してくることになる。

このような観点からＮｉ十Ｃｏ　の上限は７０ｗｔ係と
定めた。

（この発明で、合金の組織を、上記した成分組成を有す
る高Ｃｒ系合金のｆｃｃ構造の単相組織とじたのけ、フ
ェライト系の高Ｃｒ合金けσ相の析出により極めて脆く
なることと、ｆｃ’ｃ構造以外の組織構造のものはｆｃ
ｃ構造のものより一般に高温強度が劣ることからである
。

この発明で、合金の表面硬さをビッカース硬度Ｈｖｓ　
（荷重１００Ｆ）で３５０以上としたのは、上記した成
分組成を有するｆｅｅ構造の単相組織からなる合金に、
強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気での耐食性を充分に賦与
するためである。合金の表面硬さがビッカース硬度で３
５０未満では、その成分組成および組織構造□が、この
発明で規定するものであっても、充分な耐食性が安定し
て賦与されない。

なお、この発明の合金として、上記した成分以外に、脱
酸剤あるいは強度向上元素として、Ｓｌ：２ｗｔ％以下
、Ｍｎ　：　２　ｗｔ％以下、ＭｏまたはＷ　：］Ｏｗ
ｔ％以下、Ｔｉ：３ｗｔ％以下、Ｎｂ　二３　ｗｔ％以
下、Ａｔ：　３　ｗｔ％以下の１種または２種以上をさ
らに含有させたもめを用いても、この発明の効果は何ら
損われることなく発揮することが確認されてい；る。こ
の場合、Ｓｉ、　Ｍｏ　（またはＷ）　Ｉ　Ｔｌ　ｒ　
Ｎ’ｂおよびＡｔけ、いずれもｆｃｃ構造の形成を妨げ
ｂｅｅ構造の形成を助長する傾向をもつため、上記した
範囲を越えて含有させると相バランスがくずれてくるの
で、規定以下におさめる必要がある。またＭｎ　ＩｒＪ
、　２　ｗｔ％を越えて含有させると、溶接性および加
工性を損うので、２ｗｔ％を上限とする。

ξ実施例〕 次に実施例によシこの発明を説明する。

第１表に示すように、９種類のＣｒ　−Ｎｉ　−Ｆｅ系
の合金に溶体化処理をしたのち、表面冷間加工を与えて
、本発明側合金Ｉ、Ｐ、Ｒ，Ｕと比較例合金ＡＳＢ、Ｃ
１Ｄ１Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，０１Ｑ１Ｓ、Ｔ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、
Ｙとを得、次いで、これを供試材として石炭灰腐食試験
を行ない、腐食減量ΔＷを求めた。

ここで、比較例合金のうちＡ−ＧおよびＶ−Ｙは、合金
の成分組成をこの発明の範囲外としである。またＯ、Ｑ
、ＳおよびＴは、合金の成分組成はこの発明の範囲内で
あるが、表面硬さをこの発明の範囲外としである。

表面冷間加工は、グラインダ加工、スプールショット加
工および切削加工の３種類（但し、切削加工は比較例合
金Ｔのみ）で、合金の表面硬さがビッカース硬度ＨＶＳ
で２６０〜５５１となる範囲で行なった。合金表面のビ
ッカース硬度ＨＶＳは、ビッカース硬度計の圧子の負荷
を１００グｒとして測定した。

石炭灰腐食試験は、Ｎａｚ　ＳＯ４３４ｗｔ％、Ｎ２　
Ｓ　０４４１’ｗｔ％、Ｆｅｚ　Ｏ３２５ｗｔ％からな
る石炭灰を合金表面に塗布したのち、５Ｏｚ１％、０２
５％、ＣＯ２１０％、残部Ｎ２からなる強酸化かつ強硫
化の腐食雰囲気中、温度７００℃、時間１００ｈｒの条
件で行なった。

石炭灰腐食試験による腐食減量△Ｗを添付の図面に示す
。また、溶体化のままの場合の腐食減量へＷ（ＳＴ）と
表面冷間加工を加えた場合の腐食減量△Ｗ（加工）とか
ら、表面冷間加工によって耐食性の改善される度合を示
す耐食性の改善率η（イ）を、下式よシ求めて第１表に
併せて示す。

図面から明らかなように、酸化作用と硫化作用とが加わ
る強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気中では、合金中のＣｒ
含有量が多くなるに従って、溶体化したままの合金の耐
食性が大きくなるか、その合金に表面冷間加工を加える
ことによって、耐食性か更に著しく向上することがわか
る。

この表面冷間加工による耐食性の向上効果は、Ｃｒが２
２ｗｔ％以上でないと顕著でない。従来、１８％Ｃｒオ
ーステナイトステンレス鋼に表面冷間加工を加えると、
水蒸気酸化に対する耐食性の向上に有効であることが知
られていたが、この強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気では
それが成立たず、Ｃｒを２２ｗｔ％以上にしなければな
らないことがわかる。

Ｃｒが４．５　ｗｔ％を越えると、表面冷間加工による
耐食性の向上効果は／ｈさくなる。このような高Ｃｒ域
の合金では、しばしば脆い第２相の析出が起こるので、
Ｃｒが４５ｗｔ％を越える合金は構造材料として不適当
である。

本発明側合金■、Ｐ、ＲおよびＵの組成から明らかなよ
うに、合金がＣｒ　、　Ｎｉ　、　ＣｏおよびＦｅの他
に、Ｍｏ　、　Ｓｉ　、　Ｍｎ　、　Ａｔ　、　Ｔｊ　
、　Ｎｂを含んでいても、この発明の効果は影響されな
いことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、この発明の耐熱合
金は、強酸化かつ強硫化の腐食雰囲気に対して優れた耐
食性を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の合金および比較のだめの合金の石炭
灰腐食試験による腐食減量を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｃ：０．１ｗｔ％以下、 Ｃｒ：２２〜４５ｗｔ％、 Ｎｉ＋Ｃｏ：１８〜７０ｗｔ％、 残り：Ｆｅおよび不可避不純物、 からなる面心立方構造の単相組織の耐熱合金であつて、
   表面の冷間加工により表面硬さを荷重１００ｇのビッカ
   ース硬度で３５０以上としたことを特徴とする強酸化か
   つ強硫化の腐食雰囲気での耐食性に優れた耐熱合金。