JP7448474B2 - 二相ステンレス鋼およびそれらの使用 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本特許出願は２０１７年１２月２２日出願の欧州特許出願第１７２１０４６３．０号からの優先権を主張し、これの開示は参照によって組み込まれる。
本発明は、高温および高圧でカルバミン酸アンモニアを含有する高度に腐食性の尿素環境における二相ステンレス鋼の使用に関する。
それゆえに、本発明は、尿素プラント（すなわち、尿素の生産のためのプラント）における、特に、高温で濃縮されたカルバミン酸アンモニウムに暴露される装置、設備、または器具（またはその一部）における二相ステンレス鋼の使用にもまた関する。
本発明は、尿素生産プラントのまたは尿素生産プロセスに用いられる装置、設備、または器具にもまた関し、腐食抵抗性二相ステンレス鋼から作られた少なくとも一部を含む。
本発明は、二相ステンレス鋼から作られた少なくとも一部を有する少なくとも１つの装置、設備、または器具を含む尿素の生産のためのプラントおよびプロセスに、ならびに二相ステンレス鋼から作られた一部によってプラントの装置、設備、または器具の少なくとも一部を置き換えることによって既存の尿素生産プラントを改良する方法にもまた関する。
二相ステンレス鋼は、大体等しい割合のオーステナイトおよびフェライトの細粒からなる二相微細組織を特徴とするステンレス鋼のファミリーである。
オーステナイト－フェライト組織は、このファミリーのステンレス鋼に、好都合な特性の組み合わせ、具体的には、良好な機械的強度および優れた腐食抵抗性を与える。
しかしながら、普通に入手可能なグレードの二相ステンレス鋼は、一般的に良好な腐食抵抗性を見せる場合でさえも、非常に厳しい条件下における、例えば尿素生産プラントにおける、特に尿素プラントの高圧セクションにおける使用にとって好適ではない。
それが公知である通り、尿素生産は、カルバミン酸アンモニウムを形成するための二酸化炭素およびアンモニアの高温高圧反応と、尿素および水を形成するためのカルバミン酸アンモニウムの爾後の脱水反応とに基づく。
典型的な尿素生産プラント（尿素プラント）では、一般的に、これらのプロセスは高圧かつ高温で稼働する尿素合成反応器によって実行される。それから、合成反応器において生産された尿素水溶液は、１つ以上の回収セクションにおいて、例えば高圧セクション、中圧セクション、および低圧セクションにおいて、未変換の反応薬の回収をしながら漸進的に濃縮される。最後に、尿素は仕上げセクションにおいて固化され、これは通例では造粒機またはプリリングタワーを包含する。
今日では、尿素の生産のための工業レベルプロセスおよびプラントは主としてストリッピングプロセスに基づく。反応器から出る合成溶液は高圧（実質的に、反応器の同じ圧力）における加熱に付され、カルバミン酸アンモニウムは液体相においてアンモニアおよび二酸化炭素へと分解する。アンモニアの一部は二酸化炭素と一緒になって液体相からガス相へと移る。ストリッパーから収集されたガス相は凝縮され、反応器へとリサイクルされる。
いくつかの工業プロセスでは、アンモニアがストリッピング剤として用いられるか（アンモニアストリッピングプロセス）、またはストリッピングはいずれかのストリッピング剤なしで熱を供給することのみによって行われる（セルフストリッピングプロセス、またはサーマルストリッピングプロセス）。
他の工業プロセス、例えばいわゆるＣＯ２ストリッピングプロセスでは、ストリッピング剤は気体状の二酸化炭素である。
アンモニアストリッピングプロセスまたはセルフストリッピングプロセスに従って稼働する尿素合成プラントでは、腐食抵抗性は必須の特徴である。
具体的には、アンモニアストリッピングプロセスおよびセルフストリッピングプロセスは、基本的に尿素合成反応器および尿素ストリッパー（ならびに補助的な設備および器具）を含む高圧セクションを有し、ここでは、中間化合物のカルバミン酸アンモニウム溶液の存在が原因で、腐食抵抗性が最も重要である。
事実、アンモニアストリッピングプロセスおよびセルフストリッピングプロセスは、好ましくは、１８５℃のまたはより高い最大温度において（より好ましくは１９０℃またはより高くにおいて、具体的には２０５℃またはより高くにおいて、好ましくは範囲２０５～２１５℃において）、１５０ｂａｒのまたはより高い（好ましくは１５６ｂａｒのまたはより高い、より好ましくは約１６０ｂａｒのまたはより高い）最大圧力において、範囲３．２～３．６のＮＨ３／ＣＯ２モル比（いわゆるＮ／Ｃ比）で行われる。
例えば、かかる条件において稼働するすぐ上に記載されている型のストリッピングプロセスは、いわゆる「スナムプロゲッティ尿素テクノロジー」に用いられる。これは当業者には周知であり、世界的に広く用いられており、技術書および論文にたびたび引用されている。
それゆえに、尿素プラントの、具体的には尿素ストリッパーなどの（だが、それのみではない）その高圧セクションの、少なくともいくつかの装置、設備、または器具は、特に高温（１８５℃～２０５℃以上）かつ高圧（１５０ｂａｒまたはより高く）における熱くかつ濃縮されたカルバミン酸溶液の存在が原因で、高度に腐食性である処理条件下において稼働する。
しかしながら、類似の問題は、同様に高圧セクションを有する他の種類の尿素生産プラントにもまた存在する。
よって、尿素プラント（具体的には、アンモニアストリッピングプロセスまたはセルフストリッピングプロセスに従って稼働する尿素プラントだが、それのみではない）の高圧セクションは、通常は、金属表面をパッシベーションするためにある種の量の酸素の追加を（典型的には、酸素をもまた包含する不活性成分の流れの形態で）要求する（とりわけ、オーステナイト系ステンレス鋼から作られる場合だが、それのみではない）。しかしながら、高圧セクションにおける酸素の使用は潜在的に爆発性の混合物を作り出すリスクを増大させ得、よって、安全性の点で懸念がある。
パッシベーションガス流の使用を縮減するためにおよび／または腐食抵抗性を改善するために、二相ステンレス鋼が尿素生産プラントにおける使用を提案されている。
例えば、特許文献１は、尿素プラントのいくつかの設備を作るための、特定の二相ステンレス鋼、商標Ｓａｆｕｒｅｘ（登録商標）で販売されているいわゆるスーパー二相ステンレス鋼の使用を開示している。
しかしながら、特許文献１のスーパー二相ステンレス鋼は、カルバミン酸環境において用いられるときには、アンモニアストリッピングまたはセルフストリッピングプロセスの普通の稼働温度などの（１８０～２００℃よりも高い）非常に高温においては充分に有効ではないかもしれない。それゆえに、公知の二相ステンレス鋼の使用はＣＯ２ストリッピングプロセスに限られる。
特許文献２は、特にアンモニアストリッピングまたはセルフストリッピングプロセスに用いられるべきシェルアンドチューブ尿素ストリッパーを開示しており、ある種の二相ステンレス鋼から、つまりＳａｆｕｒｅｘ（登録商標）鋼２９Ｃｒ－６．５Ｎｉ－２Ｍｏ－Ｎ（ＡＳＭＥコード２２９５－３およびＵＮＳ－Ｓ３２９０６）またはＤＰ２８Ｗ（商標）鋼２７Ｃｒ－７．６Ｎｉ－１Ｍｏ－２．３Ｗ－Ｎ（ＡＳＭＥコード２４９６－１およびＵＮＳ－Ｓ３２８０８）から作られたチューブのバンドルを有する。
特許文献３、特許文献４、および特許文献５もまた、高温かつ高圧条件下の尿素プラントにおける使用を一般的に提案される二相ステンレス鋼を開示している。
上で引用されている全ての先行技術文献はコバルトを含有しない二相ステンレス鋼を開示しているということは了解され得る。
特許文献６は、二相ステンレス鋼合金を開示しており、これはコバルトをもまた含有し、かつ高い強度、良好な腐食抵抗性、良好な加工性を示し、これは溶接可能である。提案されている合金はオイル＆ガス工業の洋上および陸上セクターにおける使用を意図されているが、より厳しい腐食性の条件下における（例えば、尿素プラント／プロセスにおける）使用は言及されていない。
よって、良好な腐食抵抗性を有しかつ尿素生産プラントにおける使用にもまた主張上は好適である二相ステンレス鋼が公知である場合でさえも、いずれかの尿素環境における、すなわちいずれかの種類の尿素生産プラント／プロセスにおける、特に、例えば（だが、それのみではない）アンモニアストリッピングプロセスまたはセルフストリッピングプロセスに用いられる高圧ストリッパー（１５０ｂａｒ以上の圧力で稼働させられる）などの、非常に腐食性の流体（カルバミン酸アンモニウムを含有する）と接触しかつまた無酸素条件下で高温において稼働させられる装置における使用にとって好適である、他のより腐食抵抗性であり得る二相ステンレス鋼の必要が依然としてある。
国際公開第９５／００６７４号パンフレット 国際公開第２０１４／１８０７６１号パンフレット 国際公開第２０１７０１３１８０号パンフレット 国際公開第２０１７０１３１８１号パンフレット 国際公開第２０１７０１４６３２号パンフレット 国際公開第２００６／０４９５７２号パンフレット
従って、先行技術について記載された前述の問題を克服することにとって好適な二相ステンレス鋼を提供することが本発明の目的である。
具体的には、尿素環境において、すなわち濃縮されたカルバミン酸アンモニウム溶液などのカルバミン酸アンモニウムを含む流体と接触して、かつまた少なくとも１８５℃の、好ましくは少なくとも１９０℃の、より好ましくは２０５℃以上の温度において、無酸素条件下でさえも用いられるために特にかつ充分に好適である、二相ステンレス鋼を提供することが本発明の目的である。
いずれかの尿素環境における、すなわちいずれかの種類の尿素生産プラント／プロセスにおける、特に、アンモニアストリッピングプロセスまたはセルフストリッピングプロセスに用いられ、それゆえに１８５℃のまたはより高い最大温度において（好ましくは１９０℃またはより高くにおいて、具体的には２０５℃またはより高くにおいて、好ましくは範囲２０５～２１５℃で）、および／または１５０ｂａｒのまたはより高い（好ましくは１５６ｂａｒのまたはより高い、より好ましくは約１６０ｂａｒのまたはより高い）最大圧力において、および／または範囲３．２～３．６のＮＨ３／ＣＯ２モル比（いわゆるＮ／Ｃ比）で稼働する装置（例えば高圧ストリッパー）における使用にとって好適である、腐食抵抗性二相ステンレス鋼を提供することもまた本発明の特定の目的である。
従って、本発明は、請求項１において定められている通り、尿素生産プラントにおけるおよび／または尿素生産プロセスにおける使用のための二相ステンレス鋼に関する。
本発明は、請求項２８において定められている通り、具体的には尿素生産プラントのまたは尿素生産プロセスに用いられる装置、設備、または器具にもまた関し、腐食抵抗性二相ステンレス鋼から作られた少なくとも一部を含む。
本発明は、それぞれ請求項２９および３０において定められている通り、二相ステンレス鋼から作られた少なくとも一部を有する少なくとも１つのかかる装置、設備、または器具を含む尿素の生産のためのプラントおよびプロセスに、ならびに請求項３１において定められている通り、既存の尿素生産プラントを、二相ステンレス鋼から作られた一部によって前記プラントの装置、設備、または器具の少なくとも一部を置き換えることによって改良する方法にもまた関する。
本発明の有利な好ましい特徴は従属請求項の主題である。
本発明の二相ステンレス鋼は特にＮｉ、Ｃｏ、およびＭｏの組み合わせを特徴とする。事実、特定の組成ルールに従って一緒に用いられるかかる３つの元素は、腐食抵抗性および他の好都合な材料特性に対する予測されない組み合わせ効果を有することが認識された。
事実、各元素が特定の含量範囲で用いられ、かつ３つの元素の含量が最小値Ｚｍｉｎから最大値Ｚｍａｘの範囲である組成パラメータＺによって互いに連結される場合には、これらの３つの元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ）は（本発明の特定の組成を有する）二相ステンレス鋼の腐食抵抗性を有効に増大させることが見出された。
具体的には、本発明の二相ステンレス鋼は、１４．９５から１９．８０の、好ましくは１４．９５から１９．００の、より好ましくは１４．９５から１８．００の、さらにはより好ましくは１４．９５から１７．５０の範囲である組成パラメータＺを有する。
組成パラメータＺは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの組み合わせ含量を代表しかつ式（Ｉ）によって定められるパラメータであり、
Ｚ＝１．０６２（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５Ｍｏ （Ｉ）
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏはそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの重量パーセンテージを示す。
本発明に従うと：
１４．９５≦Ｚ≦１９．８０である。
換言すると、本発明者は、パラメータＺが上で定められている範囲に維持される場合には、すなわち構成要素Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏが式（ＩＩ）を満たす量で用いられる場合には、本発明の特定の組成を有する二相ステンレス鋼が（具体的には尿素環境において）優れた腐食抵抗性をもまた見せるということを見出した。
Ｚｍｉｎ≦［１．０６２（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５Ｍｏ］≦Ｚｍａｘ （ＩＩ）
ここで、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏはそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの重量パーセンテージを示し、
Ｚｍｉｎ＝１４．９５、
Ｚｍａｘ＝１９．８０。
実験的な試験は、本発明に従う、すなわち式（ＩＩ）を満たす先に定められたＮｉ、Ｃｏ、およびＭｏの組み合わせ含量を有する二相ステンレス鋼が、高温／高圧においてかつ無酸素条件下でさえも、先行技術材料よりも有意に低い腐食速度を尿素環境（カルバミン酸アンモニウムを含有する）において有するということを確認している。
かかる結果は先行技術の教示からは予測され得ない。
事実、オーステナイト系鋼のニッケル（Ｎｉ）の含量は低酸素条件下では有害であることが（いくつかの科学論文によって報告されている通り）当分野において普通に認識されている。
よって、二相ステンレス鋼の腐食抵抗性はニッケルの低い含量を利用しているということが普通に理解されている。
反対に、ニッケルが特定のルールに従ってコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）と関連づけられる場合には、本発明の発明者は、通常のオーステナイト系鋼よりも低いが最小閾値よりも高いある種の量のニッケルが、二相ステンレス鋼の腐食抵抗性に対する良好な影響を実際に有するということを認識した。
特に、本発明の二相ステンレス鋼は、５．５％から８％の、好ましくは６．０％から７．５％の範囲であるニッケルの含量を有する（ここおよび下では、別様に規定されない場合には、全てのパーセンテージは鋼の総重量に対する重量パーセンテージとして意図される）。
事実、ニッケルはオーステナイト形成元素であり、フェライトおよびオーステナイト相の間の平衡を維持するためには、ある種の量のニッケルが必要である。他方で、ニッケルは金属間析出に対する負の影響を有する。
本発明に従うと、コバルトはニッケルと組み合わせて（かつニッケルの一部を置き換えて）用いられて、フェライトおよびオーステナイト相の間の要求されるバランスを得、腐食抵抗性を改善する。
事実、本発明の発明者は、コバルトによってニッケルを置き換えることによって、ニッケルの含量が縮減され得るということに気づいた。これは、部分的な代替物として働き、驚くべきことに、本発明の特定の組成を有する二相ステンレス鋼の腐食抵抗性を改善するという追加の利点をもまた有する。
事実、コバルトは（ニッケルと違って）金属間相の析出を縮減し、フェライトマトリックスを強化し、オーステナイト形成元素としての正の効果を有する。
特に、本発明の二相ステンレス鋼は、０．０１％から０．８％の、好ましくは０．０１％から０．６％の、より好ましくは０．０２から０．６％の、具体的には０．０４％から０．６％の範囲のＣｏの含量を有する。
本発明に従うと、ニッケルおよびコバルトの含量はモリブデンの含量にもまた連結される。
モリブデンはフェライト形成元素であり、これは、とりわけ高レベルのクロムの存在下において（例えば、本発明の二相ステンレス鋼において）金属間相の析出を加速させる。よって、モリブデンの含量は最大閾値を超過すべきではない。
他方で、とりわけカルバミン酸アンモニウムの存在下においてかつ無酸素条件下において、ある種の量のモリブデンはカルバミン酸アンモニウム腐食抵抗性および局所的な腐食抵抗性にとって有益である。
特に、モリブデンは２％から２．５％の範囲である。好ましくは、Ｍｏの含量は２．０％から２．４％に、具体的には２．０％から２．３％に維持される。
先に定められた本発明の特徴は、非常に腐食性の環境における、具体的には尿素プラント／プロセスにおける使用のための二相ステンレス鋼を設計するための方法をもまた提供する。
具体的には、本発明はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの有効な含量を選択するためのルールを提供する。
例えば各個々の元素の予測される効果についての上の技術的考察を考慮に入れることによって、ひとたび３つの構成要素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ）のうち２つの含量／量を選択したら、第３の構成要素の含量／量は本発明の関係を適用することによって算出される。
Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏに加えて、本発明の二相ステンレス鋼はクロム（Ｃｒ）の比較的高い含量を有する。これは、カルバミン酸アンモニウム溶液環境における腐食抵抗性を増大させ、同時に、第３の相の析出なしの良好な微細組織と良好な熱間加工性とを許す。
事実、クロムは腐食抵抗性に対する有益な効果を有し、尿素生産用途におけるより高いプロセス温度を許す。クロムは孔食および隙間などの他の型の腐食についてもまた有益である。他方で、高い量のクロムは金属間相の析出の可能性を増大させ、熱間加工性にとって有害である。よって、クロムの量は３０％よりも高いが３５％よりは低く、好ましくは３０．５から３５％の、より好ましくは３０．５から３３％の、さらにはより好ましくは３０．５から３２％の、具体的には３０．５から３１．６％の範囲である。
本発明の二相ステンレス鋼は次の元素をもまた含有し得る。
炭素（Ｃ）．炭素は一般的には機械的強度を改善する。しかしながら、本発明に従うと、カーバイドの析出を防止するために、炭素の高い含量は避けられる。よって、炭素の量は０．０３％よりも高くはなく、好ましくは０．００１％から０．０３％、より好ましくは０．００１％から０．０２％である。
ケイ素（Ｓｉ）．ケイ素は、フェライト形成元素として、かつ製鉄所における脱酸のために、すなわち二相ステンレス鋼の製造プロセスに用いられる。金属間相の析出の可能性を縮減するために、ケイ素の高い量は避けられる。それゆえに、ケイ素の量は０．５％よりも高くはなく、好ましくは０．００１％から０．５％である。
マンガン（Ｍｎ）．マンガンは窒素（Ｎ）の可溶性を増大させるが、腐食抵抗性に対する負の影響をもまた有する。よって、マンガンの量は２．５％よりも高くはなく、好ましくは０．００１％から２．５％、より好ましくは０．５％から２．２％、具体的には１．０％から２．２％である。
タングステン（Ｗ）．タングステンはフェライト形成元素である。タングステンもまた一般的な腐食抵抗性を向上させる。具体的には、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＮと同じやり方で、Ｗもまた孔食および隙間抵抗性を増大させる。しかしながら、Ｗは金属間相の析出を加速させる。そのため、その含量は２．５％よりも下に、好ましくは０．００１％から２．５％に、より好ましくは０．０２％から１％に維持される。
窒素（Ｎ）．窒素はオーステナイト形成元素である。窒素は、金属間相の析出を遅らせる微細組織安定性をもまた向上させ、金属マトリックスの強度を増大させる。窒素は孔食および隙間腐食抵抗性を増大させるためにもまた追加される。これらの理由から、少なくとも０．３％の窒素が用いられる。他方で、窒素のより高い含量は不良な熱間加工性に至るであろう。よって、Ｎ含量の最大値は０．６％である。それゆえに、Ｎの含量は０．３から０．６％の、好ましくは０．３５％から０．６％の、具体的には０．４％から０．６％の範囲である。
銅（Ｃｕ）．とりわけ比較的高い量のＭｏおよびＷが存在するときには、銅は一般的には金属間析出キネティクスを引き下げる正の効果を有する。しかしながら、それはアンモニアとの錯イオンを形成し、腐食抵抗性を低下させるので、尿素生産用途については、銅は有害な元素である。よって、Ｃｕ含量は、最大で１％、好ましくは０．００１％から１％、好ましくは０．００１％から０．９％、より好ましくは０．００１％から０．５％、さらにはより好ましくは０．１０から０．４５％、具体的には０．１０から０．４０％に限定される。
本発明の二相ステンレス鋼はクロム（および窒素）の比較的高い含量を有するので、熱間加工性は負に影響され得る。本発明の二相ステンレス鋼の処理（具体的には、熱間成形）を容易化するために、次の元素の１つ以上が任意に追加される。
カルシウム（Ｃａ）：０．００４％以下、好ましくは０．００１％から０．００４％、
マグネシウム（Ｍｇ）：０．００４％以下、好ましくは０．００１％から０．００４％、
１つ以上の希土類元素：０．１％以下、好ましくは０．０５％以下（総量）。
好ましくは、希土類元素はランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
希土類元素（金属）は非常に高い脱酸および脱硫能を有し、介在物の平均サイズをもまた減少させる。粒界に偏析し得る不純物（例えば硫黄）と化合し、介在物の形状および組成を改変する能力に基づいて、それらは熱間加工性に対する有益な効果を有する。
本発明の鋼組成はリン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）などの避けられない不純物をもまた包含し得る。しかしながら、ＰおよびＳの含量は可能な限り低く維持されるべきである。具体的には、高い量のＳは熱間加工性にとって有害である。それゆえに、Ｓ含量は０．００５％未満であるべきであり、Ｐ含量は０．０２５％未満であるべきである。典型的な量はＳについては０．０００５％未満、Ｐについては０．０２０％未満である。
本発明に従う二相鋼（オーステナイト－フェライト系合金）のフェライト含量もまた腐食抵抗性にとっていくらかの重要性がある。よって、いくつかの実施形態に従うと、フェライト含量は、３０体積％から７０体積％の、好ましくは３５から６０％ｖｏｌの、より好ましくは４０から６０％ｖｏｌの範囲である。好適には、本発明の二相ステンレス鋼は、高圧（具体的には、１５０ｂａｒのおよびより高い、好ましくは１５６ｂａｒのおよびより高い、より好ましくは１６０ｂａｒのおよびより高い最大圧力において）かつ高温（具体的には１８５℃およびより高く、好ましくは１９０℃およびより高く、より好ましくは２０５℃およびより高く）においてカルバミン酸アンモニウムに暴露されるときでさえも、かつ無酸素条件下においてさえも腐食抵抗性である。
それゆえに、本発明は、非常に腐食性の条件における、例えば尿素環境における、すなわちカルバミン酸アンモニウムを含む流体と接触しての、また、１８５℃以上の温度における（さらには２０５℃以上における）かつさらには無酸素条件下での使用にとって充分に好適な、二相ステンレス鋼の改善された調合を提供する。
具体的には、本発明の二相ステンレス鋼は、１５％ｗから９５％ｗの、具体的には５０％ｗから９５％ｗの範囲であるカルバミン酸アンモニウムの濃度を有するカルバミン酸アンモニウム溶液と接触しての、および／または１８５℃以上の、具体的には１９０℃以上の、具体的には２０５℃以上の温度における使用を意図される）。
本発明の高度に腐食抵抗性の二相ステンレス鋼は、いずれかの尿素環境における、すなわち、いずれかの種類の尿素生産プラント／プロセスにおける、特に、高温（１８５℃、１９０℃だが、また、２０５℃およびより高く）において、カルバミン酸アンモニウムを含有する流体と接触して、また、無酸素条件下で稼働させられる装置、例えば、例えばアンモニアストリッピングプロセスまたはセルフストリッピングプロセスに用いられる高圧ストリッパー（だが、それのみではない）における使用にとって好適である。
それゆえに、本発明の二相ステンレス鋼は、高温において濃縮されたカルバミン酸アンモニウムに暴露される製造設備および器具（またはそれらの一部）、例えば、熱交換器チューブおよび／または、もしくは例えば、ストリッパーのチューブの一部にとって、とりわけ有用である。
本発明の二相ステンレス鋼は、カルバミン酸溶液中において（無酸素条件においてさえも）２０５℃のおよびより高い温度でもまた優れた腐食抵抗性を見せる。
よって、本発明の材料は、具体的にはアンモニアストリッピングまたはセルフストリッピングプロセスの最もきつい条件を包含するいずれかの種類の尿素生産プラントに用いられるために好適である。
それゆえに、本発明は、尿素生産プラントにおける、特に高温において濃縮されたカルバミン酸アンモニウムに暴露される装置、設備、または器具（またはその一部）における、本願において開示される二相ステンレス鋼の使用に関する。
本発明は、具体的には尿素生産プラントのまたは尿素生産プロセスに用いられる装置、設備、または器具にもまた関し、本願において開示される腐食抵抗性二相ステンレス鋼から作られた少なくとも一部を含む。
本発明は、本願において開示される二相ステンレス鋼から作られた少なくとも一部を有する少なくとも１つの装置、設備、または器具を含む尿素の生産のためのプラントおよびプロセスに、ならびに、既存の尿素生産プラントを、本願において開示される二相ステンレス鋼から作られた一部によって前記プラントの装置、設備、または器具の少なくとも一部を置き換えることによって改良する方法にもまた関する。
本発明の二相ステンレス鋼の特定の組成の結果として、先行技術と比べて、具体的には尿素プラントの高圧装置における使用のケースにおいて、次の追加の利点もまた達成される。
－ 本発明の二相ステンレス鋼から作られた１個の設備（装置／器具またはその一部）の腐食速度は、先行技術材料から作られた１個の設備に対して劇的に減少する。
－ パッシベーション空気の必要は劇的に縮減またはさらには排除される。
－ 本発明の二相ステンレス鋼は高い機械的性質をもまた有するので、装置／器具の、具体的には高圧配管ループの厚さが縮減され、それゆえに高圧セクションの総重量およびコストの有意な縮減をもたらし得る。
－ 腐食速度を増大させることなしに、ストリッパーの底の温度が増大させられ得る。
－ 高圧設備について、材料仕様の点で異なる特徴および処方を有する異なる材料を用いることを避けることが可能である。
特に厳しい稼働条件下においては、例えばアンモニアストリッピングプロセスまたはセルフストリッピングプロセスに用いられる高圧ストリッパーにおいては、本発明に従う二相ステンレス鋼の腐食抵抗性は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金から作られた被覆層と鋼をカップリングすることによってさらに増大させられ得る。
かかる種類のライニングにとって好適なジルコニウム材料は例えば英国特許出願公開第２１５７６８７号明細書、欧州特許出願公開第２３１０７９２号明細書、欧州特許出願公開第２４２７７１１号明細書に開示されている。よって、いくつかの実施形態では、本発明の二相ステンレス鋼には、二相ステンレス鋼の少なくとも表面の部分を被覆するジルコニウムまたはジルコニウム合金から作られた被覆層が提供される。
図１は、本発明に従う二相ステンレス鋼の例示的なサンプルのおよびいくつかの参照サンプルの組成を報告する表（表１）を含有する。 図２は、表１のサンプルに対して行われた腐食抵抗性試験の結果を報告する表（表２）を含有する。
本発明に従う二相ステンレス鋼は、重量％（％ｗ）で、
Ｃ最大０．０３
Ｓｉ最大０．５
Ｍｎ最大２．５
Ｃｒ３０．０超から３５．０
Ｎｉ５．５から８．０
Ｃｏ０．０１から０．８
Ｍｏ２．０から２．５
Ｗ最大２．５
Ｎ０．３から０．６
Ｃｕ最大１．０
を含有し、
Ｃａ最大０．００４０
Ｍｇ最大０．００４０
１つ以上の希土類元素最大０．１
の１つ以上を有し、
残部はＦｅおよび不純物である（普通に理解される通り、不純物は、鋼の調合に意図的には追加されないが、しかしながら、二相ステンレス鋼を製造するために用いられる原材料中に含有されている小量で存在する全ての元素および化合物である）。
本発明の二相ステンレス鋼は、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの含量が、
Ｚｍｉｎ≦［１．０６２（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５Ｍｏ］≦Ｚｍａｘ （ＩＩ）
のようであることを特徴とし、
ここで、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏはそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの重量パーセンテージを示し、
Ｚｍｉｎ＝１４．９５、
Ｚｍａｘ＝１９．８０である。
換言すると、本発明の二相ステンレス鋼は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの組み合わせ含量を代表しかつ式（Ｉ）によって定められる組成パラメータＺを有し、
Ｚ＝１．０６２（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５Ｍｏ （Ｉ）
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏはそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの重量パーセンテージを示し、
かつ、
１４．９５≦Ｚ≦１９．８０である。
好ましい実施形態では、本発明に従う二相ステンレス鋼は、重量％（％ｗ）で、
Ｃ０．００１から０．０３
Ｓｉ０．００１から０．５
Ｍｎ０．００１から２．５
Ｃｒ３０．０超から３５．０
Ｎｉ５．５から８．０
Ｃｏ０．０１から０．８
Ｍｏ２．０から２．５
Ｗ０．００１から２．５
Ｎ０．３から０．６
Ｃｕ０．００１から１．０
を含有し、
Ｃａ最大０．００４０
Ｍｇ最大０．００４０
具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される最大０．１の総量の１つ以上の希土類元素、
の１つ以上を有し、
残部はＦｅおよび不純物であり、
かつ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの含量は、
Ｚｍｉｎ≦［１．０６２（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５Ｍｏ］≦Ｚｍａｘ （ＩＩ）
のようであり、
ここで、
Ｚｍｉｎ＝１４．９５、
Ｚｍａｘ＝１９．８０である。
本発明に従うと、上で定められている組成パラメータＺは、１４．９５から１９．８０の、好ましくは１４．９５から１９．００の、より好ましくは１４．９５から１８．００の、より好ましくは１４．９５から１７．５０の範囲である。
本発明に従う例示的な鋼組成は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：２．５％以下、
Ｃｒ：３０．５％から３５％、
Ｎｉ：５．５％から８％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：０．０２％から１．０％、
Ｃｏ：０．０１％から０．８％、
Ｎ：０．３％から０．６％、
Ｃｕ：１％以下、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００４％以下、
０．０５％以下の総量の１つ以上の希土類元素、
を含み、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
本発明の鋼の他の実施形態は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．００１％から０．０３％、
Ｓｉ：０．００１％から０．５％、
Ｍｎ：０．００１％から２．５％、
Ｃｒ：３０％超から３５％、
Ｎｉ：５．５％から８％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：０．４％から０．８％、
Ｃｏ：０．０１％から０．８％、
Ｎ：０．３％から０．６％、
Ｃｕ：０．００１％から１％、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００１％から０．００４％、
Ｍｇ：０．００１％から０．００４％、
０．００１％から０．１％の総量の１つ以上の希土類元素、
を含み、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
本発明に従う他の組成は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．００１％から０．０３％、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．５％から２．２％、
Ｃｒ：３０．５％から３４％、
Ｎｉ：５．５％から８％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：２．５％以下、
Ｃｏ：０．０１％から０．８％、
Ｎ：０．３％から０．６％、
Ｃｕ：１％以下、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００４％以下、
０．０５％以下の総量の１つ以上の希土類元素、
を含み、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
本発明に従う尚他の組成は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．００１％から０．５％、
Ｍｎ：２．５％以下、
Ｃｒ：３０．５％から３２％、
Ｎｉ：５．５％から８％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：０．１％から１％、
Ｃｏ：０．０１％から０．８％、
Ｎ：０．３％から０．６％、
Ｃｕ：０．１５％から０．２５％、
を含み、
次の１つ以上を有し、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００４％以下、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、または他の希土類元素：０．０５％以下、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
本発明に従う他の組成は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．００１％から２．２％、
Ｃｒ：３１％から３５％、
Ｎｉ：６％から７．５％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：２．５％以下、
Ｃｏ：０．０１％から０．８％、
Ｎ：０．４％から０．６％、
Ｃｕ：０．９％以下、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００４％以下、
０．０５％以下の総量の１つ以上の希土類元素、
を含み、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
本発明に従う他の例は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．５％から２．２％、
Ｃｒ：３０．５％から３５％、
Ｎｉ：５．５％から６．５％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：０．００１％から２．５％、
Ｃｏ：０．０１％から０．６％、
Ｎ：０．３５％から０．６％、
Ｃｕ：１％以下、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００４％以下、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、またはそれらの組み合わせから選択される１つの希土類元素：０．０５％以下、
を含み、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
例えば、本発明は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：２．２％以下、
Ｃｒ：３１％から３２％、
Ｎｉ：５．５％から８％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：２．５％以下、
Ｃｏ：０．０２％から０．４％、
Ｎ：０．３％から０．６％、
Ｃｕ：０．００１％から１％、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００４％以下、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、またはそれらの組み合わせから選択される１つの希土類元素：０．０５％以下、
を含み、
残りがＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす、
元素鋼組成物に関する。
本発明に従う他の例示する組成物は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：２％以下、
Ｃｒ：３０．５％から３３％、
Ｎｉ：５．５％から８％、
Ｍｏ：２％から２．５％、
Ｗ：０．２％から１％、
Ｃｏ：０．０２％から０．４％、
Ｎ：０．３％から０．６％、
Ｃｕ：１％以下、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００１％から０．００４％、
Ｍｇ：０．００１％から０．００４％、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、または他の希土類元素：０．００１％から０．０５％、
を含み、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
本発明に従うさらなる例の組成物は、重量パーセンテージで、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．５％から２．２％、
Ｃｒ：３０．５％から３４％、
Ｎｉ：５．５から８％、
Ｍｏ：２から２．５％、
Ｗ：０．０２から１％、
Ｃｏ：０．０２から０．６％、
Ｎ：０．３から０．６％、
Ｃｕ：０．２０％から０．９％、
次の１つ以上、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００４％以下、
０．０５％以下の総量の１つ以上の希土類元素、
を含み、
残りはＦｅおよび避けられない不純物であり、
Ｚ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５から１９．８０であるという関係を満たす。
具体的には、表１の組成を有する二相ステンレス鋼を調製し、試験した（表１では、いくつかの構成要素は示されていない。しかしながら、先に開示された量である）。
サンプルは当分野において普通である通りに調製し、標準的な試験手続きに従って試験した。サンプルＡ１からＡ５は実験室で生産した材料を用いることによって調製し、サンプルＢ１は工業生産からの材料を用いることによって調製した。
具体的には、腐食試験を高圧オートクレーブによってカルバミン酸アンモニウム溶液中において高圧かつ高温で行った（尿素プラントにおける、具体的には尿素ストリッパーのチューブにおける典型的な稼働条件を代表する条件）。
具体的には、本発明の二相ステンレス鋼の腐食抵抗性を、通例では尿素プラントの高圧セクション尿素ストリッパーのチューブにおいて起こる最も悪い条件を模した組成を有する無酸素のカルバミン酸溶液中で、かつ２０８℃の温度で試験した。
より詳細には、５リットルジルコニウムオートクレーブによって実施される浸漬試験によって、実験室溶製材の腐食挙動をチェックした。オートクレーブは充分なフィードおよび排出ラインならびにスターラーを備えた。試験溶液は尿素合成プロセスのものに類似の濃度で尿素、アンモニア、および水の混合物を含有した。実験の温度および圧力は、尿素ストリッパーにおいて測定される典型的な範囲の上限、それぞれ１８０～２１０℃および１４０～２００ｂａｒにセットした。試験を始める前に試験溶液を脱気して、系から酸素を排除した。これらの実験は酸素注入なしの尿素プラントのストリッパーにおける最も厳しい条件を模すように設計された。尿素プラントにおける現行の作業条件下では、低い量の酸素の存在とより攻撃的でない条件とが原因で、ステンレス鋼はより良好にさえも機能するであろうということに注意せよ。
試験期間は１３日および３０日であった。試験片調製についてはＡＳＴＭ－Ｇ３１（金属の実験室浸漬腐食試験のための標準的手法）規格の指示を踏襲し、腐食速度は重量法によって測定した。
無酸素のカルバミン酸溶液中でのそれぞれ１３日および３０日の暴露後に、腐食速度（ｍｍ／年で表される）を算出することによって腐食抵抗性を評価した。
結果は表２に示されている。
結果は、本発明に従う二相ステンレス鋼から作られた、すなわち本発明の組成要件を（具体的にはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの組み合わせ含量について）満たすサンプル（Ａ１～Ａ５、Ｂ１）が、比較サンプルＲｅｆ１、Ｒｅｆ２、Ｒｅｆ３よりも有意に低い腐食速度、それゆえに良好な腐食抵抗性を有するということを確認している。
事実、実験的な試験は、Ｚが要件：１４．９５≦Ｚ≦１９．８０を満たすときに、腐食値は参照材料によって見せられるものよりも有意に低いということを確認している。
実験セットアップ条件は相当により攻撃的であるので、腐食値は尿素プラントの作業条件においては有意に低くさえもあるであろう。
最後に、本発明は上で言及された好ましい実施形態に関して開示されたが、添付の請求項の範囲から外れることなしに、多くの他の可能な改変および変形がなされ得るということは理解されるはずである。

Claims (30)

  1. 尿素生産プラントにおけるおよび／または尿素生産プロセスにおける二相ステンレス鋼の使用であって、前記二相ステンレス鋼が尿素環境中で、かつカルバミン酸アンモニウムを含む流体と接触して使用され、
    前記二相ステンレス鋼が、重量パーセンテージ（％ｗ）で、
    Ｃ０．０３以下
    Ｓｉ０．５以下
    Ｍｎ２．５以下
    Ｃｒ３０．０超から３５．０
    Ｎｉ５．５から８．０
    Ｃｏ０．０１から０．８
    Ｍｏ２．０から２．５
    Ｗ０．００１超から２．５以下
    Ｎ０．３から０．６
    Ｃｕ０．００１超から１．０以下
    を含有し、
    残部はＦｅおよび不純物であり、
    前記二相ステンレス鋼が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの組み合わせ含量を代表しかつ式（Ｉ）によって定められる組成パラメータ（Ｚ）を有し、
    Ｚ＝１．０６２（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５Ｍｏ （Ｉ）
    ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏはそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの前記重量パーセンテージを示し、
    前記組成パラメータ（Ｚ）が１４．９５から１９．８０の範囲である、
    使用。
  2. 前記二相ステンレス鋼が次の１つ以上を有する、請求項１に記載の使用。
    Ｃａ０．００４０以下
    Ｍｇ０．００４０以下
    ０．１以下の総量の１つ以上の希土類元素。
  3. 前記二相ステンレス鋼が０．００１～０．０２％ｗのＣを含有する、請求項１または２に記載の使用。
  4. 前記二相ステンレス鋼が３０．５～３５％ｗのＣｒを含有する、請求項１～３に記載の使用。
  5. 前記二相ステンレス鋼が３０．５～３２％ｗのＣｒを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の使用。
  6. 前記二相ステンレス鋼が３０．５～３１．６％ｗのＣｒを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の使用。
  7. 前記二相ステンレス鋼が０．１０～０．９０％ｗのＣｕまたは０．１０～０．４０％ｗのＣｕを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の使用。
  8. 前記二相ステンレス鋼が０．０２～０．６％ｗのＣｏを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の使用。
  9. 前記二相ステンレス鋼が６．０～７．５％ｗのＮｉを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の使用。
  10. 前記二相ステンレス鋼が０．５から２．５％ｗのマンガンを含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の使用。
  11. 前記二相ステンレス鋼が０．５から２．２％ｗのマンガンを含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の使用。
  12. 前記二相ステンレス鋼が０．０２から１．０％ｗのタングステンを含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の使用。
  13. 前記二相ステンレス鋼が０．００１から０．００４％ｗのカルシウムを含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の使用。
  14. 前記二相ステンレス鋼が０．００１から０．００４％ｗのマグネシウム（Ｍｇ）を含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の使用。
  15. 前記二相ステンレス鋼が０．０５％ｗ以下の総量の１つ以上の希土類元素を含有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の使用。
  16. 前記二相ステンレス鋼が、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の希土類元素を含有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の使用。
  17. 前記二相ステンレス鋼が０．０２５％ｗ以下のリン（Ｐ）および／または０．００５％ｗ以下の硫黄（Ｓ）を不純物として含有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の使用。
  18. 前記二相ステンレス鋼が、１５％ｗから９５％ｗの範囲であるカルバミン酸アンモニウムの濃度を有するカルバミン酸アンモニウム溶液と接触する、請求項１～１７のいずれか１項に記載の使用。
  19. 前記二相ステンレス鋼が、１８５℃以上の温度においてカルバミン酸アンモニウム溶液と接触する、請求項１～１８のいずれか１項に記載の使用。
  20. 前記二相ステンレス鋼が、１８５℃以上の最大温度において、および／または１５０ｂａｒ以上の最大圧力において、および／または範囲３．２～３．６のＮＨ３／ＣＯ２モル比を有する環境において用いられる、請求項１～１９のいずれか１項に記載の使用。
  21. 尿素環境が無酸素条件下である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の使用。
  22. 前記二相ステンレス鋼が尿素プラントの高圧セクションに用いられる、請求項１～２１のいずれか１項に記載の使用。
  23. 前記二相ステンレス鋼が、尿素生産プロセスまたはプラントにおけるアンモニアストリッピングプロセスまたはセルフストリッピングプロセスを行う装置、設備、または器具に用いられる、請求項１～２２のいずれか１項に記載の使用。
  24. 前記二相ステンレス鋼が、尿素生産プロセスまたはプラントにおけるアンモニアストリッピングまたはセルフストリッピングのために構成された高圧ストリッパーに用いられる、請求項１～２３のいずれか１項に記載の使用。
  25. 前記二相ステンレス鋼が、前記二相ステンレス鋼の少なくとも表面の部分を被覆するジルコニウムまたはジルコニウム合金から作られた被覆層とカップリングされる、請求項２４に記載の使用。
  26. 前記組成パラメータ（Ｚ）が１４．９５から１９．００の範囲である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の使用。
  27. 請求項１～２６のいずれか１項に記載の使用によって作られた高温で高濃度のカルバミン酸アンモニウムに曝露される少なくとも一部を含む、尿素生産プラントのまたは尿素生産プロセスに用いられる装置、設備、または器具。
  28. 請求項２７に記載の少なくとも１つの装置、設備、または器具を含む、尿素の生産のためのプラント。
  29. 請求項２７に記載の装置、設備、または器具によって行われる少なくとも１つのステップを含む、尿素の生産のためのプロセス。
  30. 既存の尿素生産プラントを、請求項１～２６のいずれか１項に記載の使用によって作られた一部によって前記プラントの装置、設備、または器具の少なくとも一部を置き換えることによって改良する方法。
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