JP2021508785A - 耐食性の二相ステンレス鋼 - Google Patents

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Abstract

本発明は、組成物の総重量に対する重量％で以下の元素：Ｃ：０．００１％〜０．０３％；Ｓｉ：０．００１％〜０．５％；Ｍｎ：０．００１％〜２．５％；Ｃｒ：３０．０％超、最大３５．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：２．５％以下；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：０．００１％〜１．０％；以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；Ｍｇ：０．００４０％以下；０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；残りはＦｅおよび不可避不純物を含み、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である、二相ステンレス鋼合金に関する。二相ステンレス鋼合金は、高い耐食性を呈し、尿素の製造における使用に特に好適である。

Description

本開示は、高い耐食性が必要とされる環境、例えば、尿素および塩化物に対する耐性を必要とする材料、例えば尿素の製造プラントまたは海水での用途における使用に好適な高クロム含有量の耐食性二相ステンレス鋼（フェライト・オーステナイト鋼）に関する。本開示はまた、当該二相ステンレス鋼製の物体および二相ステンレス鋼に使用にも関する。
二相ステンレス鋼とは、フェライト・オーステナイト鋼合金を指す。そのような鋼は、フェライト相およびオーステナイト相を含む微細構造を有し、２つの相は異なる組成を有する。近年の二相ステンレス鋼は主に、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および窒素（Ｎ）で合金化されている。二相構造とは、ＣｒおよびＭｏがフェライト中で富化され、ＮｉおよびＮがオーステナイト中で富化されることを意味する。合金に特別な特性を付与すべく、他の元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、およびコバルト（Ｃｏ）も生じる。したがって、本開示において、「二相ステンレス鋼」という用語は、当業者がそうするように、「オーステナイト・フェライト鋼」および／または「フェライト・オーステナイト鋼」と同等に使用される。
二相ステンレス鋼は高い耐食性を有し、したがって、例えば、その一部が高温および／または高圧で濃縮カルバミン酸アンモニウムに曝される尿素製造プラントの腐食性の高い環境において使用することができる。当該技術分野で使用される耐食性の測定法は、腐食等級のランキングの手段としての耐孔食指数（ＰＲＥＮ）である。ＰＲＥＮがより高いほど、鋼は耐食性が高い。ＰＲＥＮは、以下のように定義される。ＰＲＥＮ＝％Ｃｒ＋３．３＊％Ｍｏ＋１６＊％Ｎ
Ｍｏ含有量が１．５％よりも高い場合、ＰＲＥＮ値はＷを考慮に入れ、その結果、修正ＰＲＥＮ（ＰＲＥＷとしても知られている）は以下のように表される。ＰＲＥＮ＝％Ｃｒ＋３．３＊（％Ｍｏ＋０．５＊％Ｗ）＋１６＊％Ｎ
尿素はＮＨ３（アンモニア）およびＣＯ２（二酸化炭素）から製造される。反応が生じるためには、高圧および高温が必要とされる。圧力は、典型的には、プロセスの技術に応じて、１４０から２１０バールの間で変動し、温度は１８０から２１０℃の間で変動する。
この合成において、２つの連続する反応ステップが生じていると考えられ得る。第１のステップ（ｉ）においてカルバミン酸アンモニウムが形成され、次のステップ（ｉｉ）においてカルバミン酸アンモニウムが脱水されて、尿素が提供される。
（ｉ）２ＮＨ３＋ＣＯ２→Ｈ２Ｎ−ＣＯＯＮＨ４
（ｉｉ）Ｈ２Ｎ−ＣＯＯＮＨ４→Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ
中間生成物であるカルバミン酸アンモニウムは、金属製の建築材料に対して非常に腐食性であり、最も耐性のあるステンレス鋼合金に対してさえも腐食性である。
これは、尿素製造設備は、ステンレス鋼製であっても腐食し、早期の交換が生じやすいという問題を示す。
ステンレス鋼における耐食性は、金属の表面における保護酸化物層の存在に見出される。この層は影響を受けずに残るものの、金属は低速で腐食し、尿素等級のステンレス鋼材料は、０．１０ｍｍ／年未満の腐食速度を有する。しかしながら、パッシベーション層がいったん劣化すると、腐食速度は最大で５０ｍｍ／年まで上昇し得る。
これまで、保護酸化物層を得ることは、少量の酸素（空気の形態で）をプラント回路内に周期的に注入し、その結果、酸化物の不動態層が形成され、したがって、媒質に曝されるステンレス鋼表面を保護することにより実現されてきた。
しかしながら、ＣＯ２およびＮＨ３の存在に起因して、システムは微量の水素を含有する可能性があり、この微量の水素は、回路を不動態化するために導入された酸素と反応し、両方の物質が任意の所与の時間にプラントの特定の場所に蓄積すると、爆発性混合物を生成し得る。
オーステナイトステンレス鋼は、カルバメート溶液に曝されながら、媒質中の酸素量によって決定される一定時間にわたって保護パッシベーション層を維持することができる。酸素含有量がその限界を下回ると、腐食が始まる。したがって、オーステナイトステンレス鋼は状況を部分的に改善したものの、非常に厳しい条件下では依然として効果がない。例えば、いくつかの尿素技術では、アンモニアが剥離剤として使用され（アンモニア剥離プロセス）、またはいかなる剥離剤も使用せずに熱を供給することのみによって剥離が実行される（自己剥離プロセスまたは熱剥離プロセス）。とりわけ、この技術は、濃縮カルバミン酸アンモニウム溶液の存在に起因する高圧力部を有し、これは腐食の観点から特に過酷である。他の種類の尿素製造プラントにおいても同様の問題が存在する。
特許第ＷＯ９５−００６７４号明細書に記載されるオーステナイト・フェライト鋼は、Ｓａｆｕｒｅｘ（登録商標）の商標名でも知られており、これは、より低い腐食速度を提供し、不動態化のためにより低い酸素のレベルを必要とする。鋼は、他のものの中でも、組成物の総重量に対する重量％単位で以下の元素を含む：Ｍｎ０．３〜４％、Ｃｒ２８〜３５％、Ｎｉ３〜１０％、Ｍｏ１．０〜４．０％、Ｎ０．２〜０．６％、Ｃｕ最大１．０、Ｗ最大２．０％。しかしながら、腐食の問題は依然として存在し、高温下における剥離剤の分配において特に重要である。
特許第ＵＳ７３４７９０３号明細書は、耐食性ステンレス鋼を開示しており、鋼の組成物は、他のものの中でも以下を含む（組成物の総重量に対する重量％単位で）：Ｃｒ２６％以上２８％未満、Ｎｉ６〜１０％、Ｍｏ０．２〜１．７％、Ｗ２％超、Ｃｕ０．３％以下。しかしながら、クロム含有量は、金属間化合物相の析出を防止するため、およびフェライト粒の不均一な変形による熱間加工性の問題に起因して、最大２８％に限定されている。
したがって、特に、例えば剥離剤チューブ内で、高温でカルバメートを含む流体に曝されたときに、改善された不動態腐食速度を有する耐食性材料を提供することにより、剥離剤チューブの寿命を延ばすと同時に、剥離剤の材料が十分に良好な構造的安定性を有することが望ましい。故に、クロム含有量が高いと同時に、良好な被削性および熱間加工性を示す、オーステナイト・フェライト鋼材料を得ることが望ましいであろう。
特許第ＷＯ２０１５／０９９５３０号明細書は、他のものの中でも、組成物の総重量に対する重量％単位で以下の元素、すなわち、Ｍｎ０〜４．０％、Ｃｒ２９〜３５％超、Ｎｉ３．０〜１０％、Ｍｏ０〜４．０％、Ｎ０．３０〜０．５５％、Ｃｕ０〜０．８％、Ｗ０〜３．０％を含む熱間等方圧加圧フェライト・オーステナイト鋼合金を記載している。同様に、特許第ＷＯ２０１５／０９７２５３号明細書は、他のものの中でも、組成物の総重量に対する重量％単位で以下の元素、すなわち、Ｍｎ０〜４．０％、Ｃｒ２９〜３５％超、Ｎｉ３．０〜１０％、Ｍｏ０〜４．０％、Ｎ０．３０〜０．５５％、Ｃｕ０〜０．８％、Ｗ０〜３．０％を含むフェライト・オーステナイト鋼合金を記載している。これらの２つの特許の鋼合金にはＣｏは存在しない。これらの２つの開示は、切削加工または削孔加工などの加工を必要とする尿素製造プラント用の構成部分の作製、および尿素合成プラントで使用される剥離剤チューブへのより良好な耐性の提供に特に有用である、二相ステンレス鋼を提供することに関する。
特許第ＷＯ２０１７／０１３１８０は、尿素の製造プラントにおける使用に好適な耐食性二相ステンレス鋼を記載している。特許請求されている二相ステンレス鋼の組成物は、他のものの中でも、組成物の総重量に対する重量％単位で以下の元素を含む：Ｍｎ最大２．０％、Ｃｒ２９〜３１％、Ｎｉ５．０〜９．０％、Ｍｏ４．０％未満、Ｗ４．０％未満、Ｎ０．２５〜０．４５％、Ｃｕ最大２．０％。鋼の組成中にＣｏは存在しない。この開示はまた、当該二相ステンレス鋼製の物体、尿素の製造方法、および二相ステンレス鋼から作製された１または複数の部品を含む尿素製造プラント、ならびに既存の尿素製造プラントを改造する方法に関する。
特許第ＷＯ２０１７／０１３１８１号明細書は、カルバミン酸アンモニウム環境における構成部分の建築材料としてステンレス鋼の使用を開示している。ステンレス鋼は、他のものの中でも、組成物の総重量に対する重量％単位で以下の元素を含む：Ｍｎ最大１．５％、Ｃｒ２９．０〜３３．０％、Ｎｉ６．０〜９．０％、Ｍｏ３．０〜５．０％、Ｎ０．４０〜０．６０％、Ｃｕ最大１．０％。この特許出願において、Ｃｏは発明の組成の一部ではない。
本発明では、機械的特性、強度、熱間加工性、および耐食性を含む、改善された特性を有する代替的な二相ステンレス鋼組成物を開示する。
上記の問題の１または複数に対処すべく、本発明の一態様は、高クロム含有量および良好な加工性の二相ステンレス鋼合金を提供し、その元素組成は、合金の総重量に対する重量パーセントで以下を含む：Ｃ：０．０３％以下；Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：２．５％以下；Ｃｒ：３０．０％超、最大３５．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：２．５％以下；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：１．０％以下；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０％以下；
０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
二相ステンレス鋼の別の組成は、以下を含む： Ｃ：０．００１％から０．０３％；Ｓｉ：０．００１％から０．５％；Ｍｎ：０．００１％から２．５％；Ｃｒ：３０．０％超、最大３５．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：２．５％以下；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：０．００１％から１．０％；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０以下；
０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
各元素が特定の含有量範囲で使用され、３つの元素の含有量が組成パラメータＣＲＣにより互いに結びつけられる場合、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏは（本発明の特定の組成を有する）二相ステンレス鋼の耐食性を効果的に増大させることが見出された。
ＷＯ２００６／０４９５７２等、いくつかの文書は、良好な腐食特性を有する二相ステンレス鋼におけるＣｏの存在について言及しているものの、その中で開示される試験例はいずれも、本発明の範囲内に含まれず、すなわち、試験電荷を含む元素の重量パーセントが本発明で定義される範囲に含まれない。さらに、文書ＷＯ２００６／０４９５７２は、本発明において定義されるようなＣＲＣ関係に言及していない。
本発明のさらなる態様は、以下である：
本開示による二相ステンレス鋼のチューブ、とりわけ、尿素の製造プラント用の剥離剤チューブまたは液体分配器。
例示的な実施形態では、本開示による二相ステンレス鋼のチューブは、ジルコニウムまたはジルコニウム合金製の内側被覆層を呈する。
本開示による二相ステンレス鋼のチューブのコイル。
本開示による二相ステンレス鋼のバー、プレート、または鍛造片。
尿素プラントの配管系の中の製品（Ｔ字管、エルボ、ウェルドレット、ガスケット、フランジ）、バルブ、継手、溶接材料（ロッド、ストリップ、ワイヤ）、本開示による二相ステンレス鋼のフェルール。
尿素環境で、すなわち、カルバミン酸アンモニウムを含む流体と接触して使用される、二相ステンレス鋼。
二相ステンレス鋼合金の元素組成は、本開示に定義されるとおりである。別途示されない限り、元素の含有量に関する、または元素の集合に関するすべての割合は、合金の総重量に対する重量パーセントを指す。
炭素（Ｃ）は機械的強度を改善するが、本発明においては、炭化物の析出のリスクがあるため、高い含有量は回避する必要がある。Ｃの量は、０．０３％以下であり、好ましくは０．００１％から０．０３％、より好ましくは０．００１％から０．０２％である。
シリコン（Ｓｉ）は、製鋼工場における脱酸素のために使用される。シリコンは、フェライト形成元素である。多量のシリコンは、金属間化合物相の析出の可能性を増大させるため、回避すべきである。したがって、Ｓｉの量は、０．５％以下であり、好ましくは０．００１％から０．５％である。
マンガン（Ｍｎ）はＮの可溶性を高めるが、耐食性に対して負の影響を有するため、Ｍｎ含有量の量は２．５％以下であり、好ましくは０．００１％から２．５％、好ましくは０．５％から２．２％、とりわけ１％から２．２％である。
クロム（Ｃｒ）は耐食性を高め、本発明では、尿素製造条件下では、Ｃｒは腐食性を改善させ、より高いプロセス温度を可能にする。Ｃｒは、孔食または隙間腐食等の他の種類の腐食に有益な元素である。他方では、高値のＣｒは、金属間化合物相の析出の可能性を増大させ、熱間加工性に対して有害である。これらの理由から、Ｃｒ量は、３０％より高く３５．０％未満であり、好ましくは３０．５％から３５．０％、好ましくは３０．５％から３３．０％、より好ましくは３０．５％から３２．０％、とりわけ３０．５％から３１．６％である。
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素である。フェライト相とオーステナイト相との間の平衡を維持するために、一定の値のＮｉ含有量が必要とされる。いくつかの研究は、オーステナイト鋼中のＮｉ含有量は、低酸素条件下では有害であると報告した。Ｎｉ含有量が低いフェライト鋼では、これらの条件下での腐食速度は非常に遅いことが報告された。この理由から、二相等級の場合、脱酸素条件下でカルバミン酸アンモニウムにおける耐食性を高めるためには、低含有量のＮｉの方が良いと考えられている。対照的に、オーステナイト材料よりもＮｉ含有量が低い二相材料において、最小のＮｉ含有量が耐食性に対して良好な影響を及ぼすことを見出した。この理由から、Ｎｉ量は５．５％より高いが、金属間化合物の析出に負の影響を有するため、最大値は８．０％である。Ｎｉ含有量は、好ましくは、６．０％から７．５％である。本発明では、Ｎｉの代わりに、フェライト・オーステナイト相の間のバランスを得て、耐食性を劣化させないためにＮおよびＣｏが使用される。
モリブデン（Ｍｏ）は、フェライト形成元素である。モリブデンは、特に本発明で定義される高レベルのＣｒでは金属間化合物相の析出を加速させるため、２．５％より高い値は回避すべきである。他方では、一定の量のＭｏは、脱酸素条件下でカルバミン酸アンモニウム溶液における耐食性に有益であることが見出され、この理由から、最小量の２．０％が追加されなければならない。好ましくは、Ｍｏの含有量は２．０から２．４％、とりわけ２．０％から２．３％に維持される。
タングステン（Ｗ）は、フェライト形成元素である。タングステンは、耐全面腐食性を高める元素である。特に、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＮと同様に、タングステンは孔食または隙間腐食への耐性を増大させる。しかしながら、Ｗは金属間化合物相の析出を加速させるため、その含有量は２．５％未満に維持され、好ましくは０．００１％から２．５％、好ましくは０．０２％から１．０％である。
コバルト（Ｃｏ）は、フェライトマトリックスを強化し、オーステナイト形成元素として軽いプラスの影響を有する。Ｎｉの含有量を低減させるために、発明者らは、Ｃｏが部分的な代用品として働くことができ、驚くべきことに、本発明の組成物の耐食性を改善させるさらなる利点を有することを見出した。フェライト・オーステナイト相の間のバランスを得るために、かつ尿素環境に耐性のある二相ステンレス鋼における耐食性を改善させるために、Ｃｏが追加される。Ｃｏはまた、金属間化合物の析出に対してプラスの影響を及ぼす。それは、Ｎｉとは対照的に、Ｃｏの追加により、金属間化合物相の析出が低減されるためである。これらの理由から、Ｃｏ含有量は、０．０１％から０．８％、好ましくは０．０１％から０．６％、好ましくは０．０２％から０．６％、とりわけ０．０２から０．３％の範囲内である。
窒素（Ｎ）は、オーステナイト形成元素である。窒素は、微細構造の安定性を高めて金属間化合物相の析出を遅延させ、マトリックスの強度を増大させる。Ｎはまた、孔食および隙間腐食への耐性を増大させるために追加される。これらの理由から、０．３％の最小値が追加される。他方では、より高いＮ値は乏しい熱間加工性をもたらすため、したがって、最大値は０．６％に限定される。Ｎ含有量は、好ましくは、０．３５％から０．６％であり、とりわけ、０．４％から０．６％である。
銅（Ｃｕ）は、一般に、多量のＭｏおよびＷが存在するとき、金属間化合物の析出の動力学を低下させるプラスの影響を有する。しかしながら、尿素製造の場合、Ｃｕは、アンモニアと共に錯イオンを形成し、耐食性を劣化させるため、有害な元素である。したがって、Ｃｕ含有量は最大１％に限定され、好ましくは０．００１％から１％、好ましくは０．００１％から０．９％、好ましくは０．００１％から０．５％、より好ましくは０．１０％から０．４５％、とりわけ０．１０％から０．４０％である。
本発明で必要とされるＣｒおよびＮの高い含有量に起因して、熱間加工性が減少され得る。鋼の熱間成形を容易にすべく、以下の元素のうちの１または複数が追加される：カルシウム（Ｃａ）：０．００４０％以下、好ましくは０．００１％から０．００４０％；マグネシウム（Ｍｇ）：０．００４０％以下、好ましくは０．００１％から０．００４０％；
０．１％以下、好ましくは０．０５％以下の総量の１または複数の希土類元素。希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、およびこれらの混合物の群から選択され得る。希土類金属は、非常に高い脱酸素および脱硫機能を有し、また、介在物の平均サイズを減少させる。希土類金属は、粒界で偏析し得る不純物（例えば、硫黄）と結合し、介在物の形状および組成を変性させる能力に基づき、熱間加工性に対して有益な効果を有する。
リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）は不純物であり、出来るだけ低い値に維持すべきである。多量のＳは熱間加工性に対して有害である。したがって、Ｓの量は０．００５％未満であるべきであり、Ｐの含有量は０．０２５％未満であるべきである。典型的な量は、Ｓについては０．０００５％未満、Ｐについては０．０２０％未満であり得る。
実験試験は、本発明による二相ステンレス鋼、すなわち上に定義したようにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｏの組み合わせた含有量を有する二相ステンレス鋼が、高温／高圧で、かつ無酸素条件下においても、先行技術の材料よりも著しく低い、尿素環境（カルバミン酸アンモニウムを含む）における腐食速度を有することを確認した。本発明において、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏは、以下の式で耐食性と関連している：ＣＲＣ＝１．０６２＊（％Ｎｉ＋％Ｃｏ）＋４．１８５＊％Ｍｏ（ここで、ＣＲＣは１４．９５から１９．８０、好ましくは１４．９５から１９．００、より好ましくは１４．９５から１８．００、より好ましくは１４．９５から１７．５０の範囲内である。）
本発明によるオーステナイト・フェライト合金のフェライト含有量は、耐食性に重要である。したがって、フェライト含有量は、３０体積％から７０体積％の範囲内、好ましくは３５体積％から６０体積％の範囲内、好ましくは４０体積％から６０体積％の範囲内であるべきである。
別途指定されない限り、本発明の二相ステンレス鋼を構成するすべての元素は、本開示に記載とは異なる量および範囲で組み合わせることができる。
したがって、本発明によると、二相ステンレス鋼の別の組成は、以下を含み得る：Ｃ：０．０３％以下； Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：２．５％以下；Ｃｒ：３０．５％から３５．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：０．０２％から１．０％；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：１．０％以下；
以下のうちの１または複数：
Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０％以下；
０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
本発明はまた、重量パーセントで以下を含む元素組成を開示する：Ｃ：０．００１％から０．０３％；Ｓｉ：０．００１％から０．５％；Ｍｎ：０．００１％から２．５％；Ｃｒ：３０．０％超から３５．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：０．４％から０．８％；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：０．００１％から１．０％；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００１％から０．００４０％；
Ｍｇ：０．００１％から０．００４０％；
０．００１％から０．０５％の総量の１または複数の希土類元素；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
本発明による別の例示的な組成物は、重量パーセントで以下を含む：Ｃ：０．００１％から０．０３％；Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：０．５％から２．２％；Ｃｒ：３０．５％から３４．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：２．５％以下；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：１．０％以下；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０％以下；
０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
本発明によるさらに別の組成物は、重量パーセントで以下を含む：Ｃ：０．０２％以下；Ｓｉ：０．００１％から０．５％；Ｍｎ：２．５％以下；Ｃｒ：３０．５％から３２．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：０．１％から１．０％；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：０．１５％から０．２５％；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；Ｍｇ：０．００４０％以下；
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、または他の希土類元素：０．１％以下；
残りはＦｅならびに発生する不純物および添加物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
本発明による別の組成物は、例えば、重量パーセントで以下を含む：Ｃ：０．０３％以下；Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：０．００１％から２．２％；Ｃｒ：３１％から３５．０％；Ｎｉ：６．０％から７．５％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：２．５％以下；Ｃｏ：０．０１％から０．８％；Ｎ：０．４％から０．６％；Ｃｕ：０．９％以下；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０％以下；
０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
本発明による別の例は、重量パーセントで以下の組成を含む：Ｃ：０．０３％以下；Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：０．５％から２．２％；Ｃｒ：３０．５％から３５．０％；Ｎｉ：５．５％から６．５％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：０．００１％から２．５％；Ｃｏ：０．０１％から０．６％；Ｎ：０．３５％から０．６％；Ｃｕ：１．０％以下；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０％以下；
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒから選択される１種の希土類元素、またはそれらの組み合わせ：０．０５％以下；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
例えば、本発明は、重量パーセントで以下を含む元素組成を開示する：Ｃ：０．０３％以下；Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：２．２％以下；Ｃｒ：３１．０％から３２．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：２．５％以下；Ｃｏ：０．０２％から０．４％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：０．００１％から１．０％；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０％以下；
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒから選択される１種の希土類元素、またはそれらの組み合わせ：０．０５％以下；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
本発明による別の例示的な組成物は、重量パーセントで以下を含む：Ｃ：０．０３％以下；Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：２．０％以下；Ｃｒ：３０．５％から３３．０％；Ｎｉ：５．５％から８．０％；Ｍｏ：２．０％から２．５％；Ｗ：０．２％から１．０％；Ｃｏ：０．０２％から０．４％；Ｎ：０．３％から０．６％；Ｃｕ：１．０％以下；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００１％から０．００４０％；Ｍｇ：０．００１％から０．００４０％；
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、または他の希土類元素：０．００１％から０．１％；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
さらなる例は、重量パーセントで以下を含む本発明による組成を含む：Ｃ：０．０２％以下；Ｓｉ：０．５％以下；Ｍｎ：０．５％から２．２％；Ｃｒ：３０．５％から３４．０％；Ｎｉ：５．５から８．０％；Ｍｏ：２．０から２．５％；Ｗ：０．０２から１．０％；Ｃｏ：０．０２から０．６％；Ｎ：０．３から０．６％；Ｃｕ：０．２０％から０．９％；
以下のうちの１または複数：Ｃａ：０．００４０％以下；
Ｍｇ：０．００４０％以下；
０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
残りはＦｅおよび不可避不純物；
ここで、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である。
本開示に定義される二相ステンレス鋼は、従来の方法、すなわち、鋳造、それに続く高温加工および／または冷間加工、および任意選択的な追加の熱処理に従って製造され得る。
鋳造は、鋼を鋳型に注入することによる鋼凝固のプロセスである。高温加工は、鋼がその再結晶温度を上回って塑性変形され、その結果、負荷および熱の組み合わせ作用に起因して新しい無歪粒子が形成されるプロセスである。高温加工の温度は、粒成長の制御に重要である。高温加工プロセスの例は、鍛造、圧延、および押出である。冷間加工とは、再結晶温度を下回って鋼を塑性変形させることを指す。これは、その構造内にずれを導入することにより鋼中に恒久的な変化を引き起こす。次に、鋼は加工硬化される。冷間加工のいくつかの方法は、冷間圧延、冷間ピルガ圧延、および冷間引抜きを含む。鋼は熱処理されて、多様な微細構造および特性を生み出す。概して、熱処理は、固体状態で微細構造を変えるために制御条件下で加熱および冷却中に相変化を使用する。熱処理において、加工は完全に熱加工である場合がほとんどであり、構造のみを変化させる。焼なまし、焼ならし、焼戻し、および焼入れは、異なる種類の周知の熱処理である。
本開示に定義される二相ステンレス鋼はまた、例えば、熱間等方圧加圧プロセスにより、粉末製品として製造され得る。
熱間等方圧加圧は、微粒子化により製造され、板金カプセル内に封じ込められた金属粉末を、高圧および高温を適用することにより、完全な密度の断片へと固めるためのプロセスである。
本発明に定義される二相ステンレス鋼において、関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏが１４．９５〜１９．８０であるようなＣｏ、Ｎｉ、およびＭｏの存在は、腐食の観点からより良好な特性をもたらす（表３、例３を参照されたい）。当該表は、異なる二相鋼組成に対応する８回の調査における腐食速度を開示している。それらのうちの５つ（Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ）は本発明による組成を有する一方、それらのうちの３つ（Ｂ、Ｃ、およびＦ）は本発明による組成を有さない比較例である。更に、上記表は、本発明による産業用溶解物の組成を開示する。本発明による組成は、１３日後に、および１カ月後でさえも、０．１４ｍｍ／年より低い腐食速度を有する。すなわち、ＣＲＣ値が１５〜２０である組成物は、他の機械的特性を維持しながら高い耐食性を示した。さらに、本発明による組成において、１３日後と１カ月後との間で腐食の差がほとんどない。対照的に、本発明によるものではない組成は、実施された試験においてより高い腐食速度を示している。これは、最新の技術水準を鑑みても当業者が見越さないであろう、予期しない効果である。
本発明の二相ステンレス鋼の特定の組成の結果として、従来技術、特に、尿素プラントの高圧装置における使用の場合に対する以下の付加的利点も実現される：
−本発明の二相ステンレス鋼製の設備（装置／構成部分またはその部品）における腐食速度は、先行技術の材料製の設備に対して大幅に低下する；
−不動態化用の空気の必要が大幅に低減されるか、または取り除かれる；
−とりわけ（例えば尿素剥離装置内の）高圧パイプの装置／構成部分の厚さを低減することができ、これはしたがって、本発明の二相ステンレス鋼は高い機械的特性も有するため、高圧力部の総重量およびコストを著しい低減をもたらす；
−腐食速度を増大させることなく剥離装置の下部における温度を上げることができる；
−高圧設備の場合、材料の仕様の観点から、異なる規定の異なる材料の使用を回避することができる。
本発明はまた、尿素を製造するための方法であって、尿素製造プラントの設備の少なくとも１つの部品が、本発明の二相ステンレス鋼を含む、方法を開示している。尿素の製造のためのプラントもまた本明細書に開示され、当該プラントは、上記または下記の二相ステンレス鋼を含む１または複数の部品を含む。さらに、尿素合成プロセスにおける本発明の二相ステンレス鋼の使用が本明細書に開示されている。
用途
本開示はまた、本開示の二相ステンレス鋼を含むチューブに関し得る。とりわけ、当該チューブは、尿素製造プラントの剥離剤チューブまたは尿素製造プラントにおける剥離装置の液体分配器であり得る。例示的な実施形態では、本開示による二相ステンレス鋼のチューブは、ジルコニウムまたはジルコニウム合金製の内側被覆層を呈する。
尿素の調製にしばしば使用されるプロセスは、二酸化炭素剥離プロセスである。このプロセスでは、合成セクションの後に１または複数の回収セクションが続く。合成セクションは、反応器と、剥離装置と、凝縮器と、必ずしもなくてもよいが好ましくは、１２０〜１８０ＭＰａの動作圧力のスクラバとを含む。合成セクションにおいて、尿素反応器を出た尿素溶液は剥離装置に供給され、剥離装置において、大量の未変換のアンモニアおよび二酸化炭素が尿素水溶液から分離される。
そのような剥離装置は管形熱交換器であってもよく、尿素溶液が剥離装置のチューブの上部で供給され、尿素合成に使用するための二酸化炭素が剥離装置のチューブの底部に供給される。剥離装置のシェル部分では、溶液を加熱するために蒸気が加えられる。尿素溶液は熱交換器の底部を出て、気相は剥離装置の上部を出る。剥離装置を出る蒸気はアンモニア、二酸化炭素、不活性ガス、および少量の水を含む。
当該蒸気は、水平型もしくは垂直型であり得る、流下液膜式熱交換器または水中型凝縮器において凝縮される。凝縮されたアンモニア、二酸化炭素、水、および尿素を含む形成された溶液は、凝縮されていないアンモニア、二酸化炭素、および不活性蒸気と一緒に再循環される。
本開示はまた、本開示に定義される二相ステンレス鋼で形成された、コイル状に巻かれた複数の突合せ溶接された電縫管に関する。
本開示はまた、尿素合成プロセスにおける、本開示に定義される二相ステンレス鋼の使用に関する。本開示に定義される二相ステンレス鋼のこの使用は、当該プロセスに使用される設備の１または複数の部品の、例えば、高圧尿素合成セクションの１または複数の部品の、例えば、カルバミン酸溶液と接触する部品の腐食を低減させるためであってもよい。
二相ステンレス鋼は、設備に良好な耐食性が必要とされる他の用途に使用され得る。二相ステンレス鋼の可能な用途のいくつかの例としては、硝酸環境における使用が意図されるプロセス化学部品中の建築材料としての使用、メラミン製造、白液環境などの製紙・パルプ産業における使用、溶接ワイヤ材料としての使用が挙げられる。鋼は、例えば、継目無チューブ、溶接チューブ、バー、フランジ、接手、および板金の製造に使用され得る。また、チューブ、パイプ、配管系の中のすべてのタイプの製品（Ｔ字管、エルボ、ウェルドレット、ガスケット、フランジ）、バルブ、継手、溶接材料（ロッド、ストリップ、ワイヤ）、プレート、鍛造片、またはフェルールにおいて使用され得る。
塩化物、ＣＯ２、およびＨ２Ｓ等の様々な腐食性媒質に対する高い耐食性に起因して、本発明の二相構造は、石油・ガス産業において陸上／洋上環境で使用されるのに適切である。油圧制御および地面または海面から海底への化学物質の注入目的で使用される電気および／または光ファイバーケーブルならびにステンレス鋼チューブの集合である海中アンブリカルチューブは、この二相ステンレス鋼から製造され得る。ドリル穴（油井およびガス井）の内部に設置されたチューブであり、したがって海水および輸送する物質に対して耐性を有する必要があるダウンホールチューブは、この二相ステンレス鋼で製造され得る。
本発明の二相構造はまた、フローラインパイプ／ラインパイプ、上昇管、マニホールド配管、クリスマスツリー配管、掘削ライザー用の油圧ライン等の、海中の用途に好適である。
本発明の二相構造は、以下に列挙する用途にも好適であり得る：
−精製所、化学工業、プロセス工業、および海水または塩素化した海水を冷却剤として使用する他の産業における熱交換器用の配管。
−腐食性塩、例えば、塩化物塩、硫酸塩、および炭酸塩の製造用の蒸発器の配管。
−脱塩プラント：逆浸透装置用の圧力容器、海水輸送用のチューブおよびパイプ、熱交換器の配管。
−地熱井：地熱採掘装置における熱交換器、地熱または高塩度の海水に曝されたシステム、製造用の配管およびケーシング。
−石油精製ならびに石油化学およびガス処理：プロセス環境が多量の塩化物を含むか塩酸で汚染されている場合のチューブおよびパイプ。
−製紙・パルプ製造：塩化物を含む漂白環境用の材料。
−化学処理：有機酸プラント、また、処理溶液が例えば塩化物で汚染されている場合。
−高い強度を必要とする機械的構成部分：海水中および他の塩化物を含む環境において高い機械的負荷を受けるプロペラシャフトおよび他の製品。
−脱硫装置：排煙脱硫システムにおける再熱器チューブ。
実施例
以下の実施例は、本発明をさらに例示する目的で提供されるが、いかなる場合にも本発明を限定するものとして解釈すべきでない。
実施例１：鋼製造
表１に示す重量パーセントの化学組成を製造し、機械的特性および腐食特性について試験した。
Figure 2021508785
 ［表１］実験室溶解物および産業用溶解物の化学組成（重量％単位の元素と共に示す）。
真空炉内で溶解物を製造し、その後、１０ｋｇのインゴットに流し込んだ。これらのインゴットは丸いバーに熱間鍛造され、続いて、適切な温度および冷却速度で冷間成形および溶体化処理した。最終的な溶体化されたバーから試験サンプルを得た。
溶体化温度および冷却速度は、金属間化合物相を含まず、かつ５０／５０％に近いオーステナイト／フェライトのバランスを有する正確な微細構造を確実にするのに重要である。さらに、本発明の二相ステンレス鋼は、クロムおよび窒素の含有量が高く、それにより、窒化クロム、特に、「焼入れ」窒化クロムと呼ばれる窒化クロムの析出の可能性が高まる。焼入れ窒化クロムは、フェライト相における窒素の過飽和に起因して、高温からの冷却が速すぎる場合に生成される。
それぞれの実験溶解物の溶体化温度は、熱力学計算により決定され、それぞれの溶体化処理について異なる冷却速度を試みた。次に、生成された溶体化されたバーを、光および走査電子顕微鏡によって観察して、金属間化合物相、オーステナイトおよびフェライト、ならびに窒化クロムの量を定量化した。いくらかの金属間化合物相もしくは窒化クロムが見えるか、またはオーステナイト／フェライトのバランスが正しくない場合、溶体化処理の温度および冷却速度を適宜修正した。
表１の各化学組成のバーを生成した後、機械的特性および腐食特性評価のためのサンプルを調製した。
産業用溶解物Ｉは、当業者に知られているとおり上記のものと同等のプロトコルに従って調製した。
実施例２：機械的特性
すべての実験室溶解物Ａ〜Ｈおよび産業用溶解物Ｉにおいて、引張強度および硬度を室温で測定した。結果を表２に示す。すべての溶解物で、収率および引張強度は高く、非常に良好な伸長値が得られた。提案したすべての新規の化学組成は、従来の二相等級と比較して優れた機械的特性を呈した。
Figure 2021508785
 ［表２］生成された実験室溶解物および産業用溶解物の機械的特性。Ｒｐ０，２は降伏強度を示す。 Ｒｍは引張強度を示す。 Ａは伸長を示す。 ＨＶ１０はビッカース硬度を示す。
実施例３：腐食試験
５リットルのジルコニウムオートクレーブ中で実施した浸漬試験により、実験室溶解物および産業用溶解物の腐食性を確認した。オートクレーブは適切な供給管および排出管、ならびに撹拌機を備えていた。試験溶液は、尿素合成プロセスと同様の濃度で、尿素とアンモニアと水との混合物を含んでいた。実験の温度及び圧力は、尿素剥離装置で測定される典型的な範囲の上のレベル、すなわち、それぞれ１８０〜２１０℃および１４０〜２００バールに設定した。試験開始前に試験溶液を脱気して、システムから酸素を取り除いた。これらの実験は、酸素注入を伴わない尿素プラントの剥離装置における最も過酷な条件をシミュレーションするように設計された。尿素プラントにおける現在の作業条件下では、より少量の酸素の存在およびより攻撃的でない条件に起因してステンレス鋼はさらに良好に作用することに留意されたい。
試験の期間は１３日および３０日であった。試験片の調製についてＡＳＴＭ Ｇ３１（金属の実験室浸漬腐食試験の標準実施要領）の標準目安に従い、腐食速度は重量測定法により測定した。 これらの試験の結果を表３に要約する。
Figure 2021508785
［表３］生成された実験室溶解物および産業用溶解物の、１３日後、１カ月後の腐食速度（ＣＲ）値および腐食速度係数（ＣＲＣ）。
これらの結果の分析から、本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏの存在が腐食速度に対して大きく影響を及ぼし、これらは、以下のように定義される上記の腐食速度係数（ＣＲＣ）から定量化することができることを見出した：ＣＲＣ＝１．０６２＊（％Ｎｉ＋％Ｃｏ）＋４，１８５＊％Ｍｏ
０．１４ｍｍ／年の腐食速度が、無酸素環境における本発明の二相ステンレス鋼について許容できると考えられる。ＣＲＣが１４．９５＜ＣＲＣ＜１９．８０を満たすとき、ＣＲ値は著しく低くなる。
実験準備条件ははるかに攻撃的であるため、尿素プラントにおける作業条件下ではこの腐食値はさらに著しく低くなるであろう。溶解物Ｂ、Ｃ、およびＦは本発明の二相ステンレス鋼にこの要件を満たさないため、これらの化学組成は本発明の二相ステンレス鋼には有効ではなく、比較例である。

Claims (21)

  1. 組成物の総重量に対する重量％で以下の元素：
    Ｃ：０．０３％以下；
    Ｓｉ：０．５％以下；
    Ｍｎ：２．５％以下；
    Ｃｒ：３０．０％超、最大３５．０％；
    Ｎｉ：５．５％から８．０％；
    Ｍｏ：２．０％から２．５％；
    Ｗ：２．５％以下；
    Ｃｏ：０．０１％から０．８％；
    Ｎ：０．３％から０．６％；
    Ｃｕ：１．０％以下；
    以下のうちの１または複数：
    Ｃａ：０．００４０％以下；
    Ｍｇ：０．００４０％以下；
    ０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
    残りはＦｅおよび不可避不純物を含み、
    関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である、二相ステンレス鋼合金。
  2. 組成物の総重量に対する重量％で以下の元素：
    Ｃ：０．００１％から０．０３％；
    Ｓｉ：０．００１％から０．５％；
    Ｍｎ：０．００１％から２．５％；
    Ｃｒ：３０．０％超、最大３５．０％；
    Ｎｉ：５．５％から８．０％；
    Ｍｏ：２．０％から２．５％；
    Ｗ：２．５％以下；
    Ｃｏ：０．０１％から０．８％；
    Ｎ：０．３％から０．６％；
    Ｃｕ：０．００１％から１．０％；
    以下のうちの１または複数：
    Ｃａ：０．００４０％以下；
    ０．１％以下の総量の１または複数の希土類元素；
    残りはＦｅおよび不可避不純物を含み、
    関係ＣＲＣ＝１．０６２＊（Ｎｉ＋Ｃｏ）＋４．１８５＊Ｍｏは１４．９５〜１９．８０である、二相ステンレス鋼合金。
  3. ０．００１〜０．０２％のＣを含む、請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼合金。
  4. ３０．５〜３５．０％のＣｒを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  5. ３０．５〜３２．０％のＣｒを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  6. ３０．５〜３１．６％のＣｒを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  7. ０．００１〜０．９％のＣｕを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  8. ０．１０〜０．４０％のＣｕを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  9. ０．０２〜０．６％のＣｏを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  10. ６．０〜７．５％のＮｉを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  11. ０．５〜２．５％のＭｎを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  12. ０．５〜２．２％のＭｎを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  13. ０．００１〜２．５％のＷを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  14. ０．０２〜１％のＷを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  15. ＣＲＣが１４．９５〜１８．００である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  16. 前記１または複数の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金。
  17. 尿素合成プロセスにおける、請求項１から１６のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金の使用。
  18. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金を含むチューブ。
  19. 前記チューブが、尿素製造プラントの剥離剤チューブまたは尿素製造プラントの剥離装置の液体分配器である、請求項１８に記載のチューブ。
  20. 前記チューブが、ジルコニウムまたはジルコニウム合金製の内側被覆層を呈する、請求項１８または１９に記載のチューブ。
  21. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼合金を含む、配管系の中の製品、バルブ、継手、溶接材料、プレート、鍛造片、またはフェルール。
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